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" Procédé de fabrication simultanée de formiates et de mélanges gazeux riches en hydrogène ". par liquéfaction partielle du gaz à l'eau, on obtient on Nome temps une quantité approximativement égala d'oxyde de carbone entraînant une proportion relativement importante d'hydro- gène et d'azote. On peut utiliser cet oxyde do carbone dans des moteurs à gaz pour fournir la force motrice du procédé, mais il est quelquefois plus commode d'employer la force mo- trice électrique ,et dans ce cas, l'oxyde de carbone ne peut en général recevoir que des applications thermiques médiocres.
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Un des objetsde la présente inven- tion est de réaliser l'absorption partielle de cet oxyde de carbone sous forme de produits de grande valeur et l'obtention simultanée d'un résidu d'oxyde de carbone riche en hydrogène et azote qui peut être joint au gaz à l'eau purifié,et retrai- té dans l'appareil de liquéfaction, en sorte que tout l'hydro- gène et tout l'oxyde de carbone du gaz à l'eau sont en défini- tive utilisés.
L'azoté également renvoyé à l'appa- reil à hydrogène, est lui aussi utile si l'on a en vue la syn- thèse de l'ammoniaque.
Cette conception permet de partie d'une teneur très élevée en oxyde de carbone,d'avoir par suite une grande vitesse initiale de réaction,et d'aboutir à un gaz tenant encore 40 à 50% d'oxyde de carbone,permettant encore une vitesse finale de réaction importante. Les dimensions do l'appa- reil de réaction ou la rapidité du traitement,toutes choses é- gales, d'ailleurs,en seront donc très améliorées par rapport à l'emploi de gaz à l'eau dont on voudrait absorber tout l'oxy- de de carbone,ot cependant,grâce à la conjugaison avec un cycle de liquéfaction,! 'hydrogène existant avec l'oxyde de carbone se trouvera finalement libéré à un état convenable pour la syn- thèse de l'ammoniaque.
Bien entendu,si le débouché des pro- duits obtenus le permet, on pourra abaisser la teneur finale en oxyde de carbone jusqu'au point où le rendement de l'appareil en souffrirait trop.
La réaction qu'on a ici spécialement en vue est la formation des formiates alcalins ou alcalino-ter- reux,en particulier des formiates de soude et de chaux, les gaz à utiliser,très riches en oxyde de carbone et totalement exempts d'acide carbonique et d'hydrogène sulfuré conviennent
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éminemment pour cotte fabrication.
Les procédés actuels de synthèse desformiates sont discontinus ou cont inus . Lespremiers u- tilisent de la soude ou de la chaux sodée,les autres une so- lution alcaline. Les uns et les autres s'accomplissent en gêné* ral sous des pressions assez faibles,10 à 20 atmosphères par exemple (Kopp et autres) . Les uns et les autres exigent alors un temps de contact très long et une grosse immobilisation de mat ér i el .
En élevant la pression, la vites- se de réaction augmente. Ce fait a été en particulier signalé par HABER.
D'autres ont déjà indiqué l'action de la soude,dans le but de purifier l'hydrogène de l'oxyde de carbone qu'ils contiennent; ils opèrent à la pression d'emploi de cet hydrogène, 200 à 250 atm:
Comme conclusion de ces divers tra- vaux,on ne savait pas jusqu'ici jusqu'où pouvait aller dans cotte voie,ni dans quelle mesure, il était intéressant de le faire.
Or ,les inventeurs ont trouvé qu'en ce qui concerne le procédé cont inu, c'est-à-dire mettant en jeu des liquides alcalins,on augmente d'une façon tout à fait surprenante la rapidité et l'efficacité de la réaction bien au- dessus de ce qui est obtenu à 200 atmosphères,en employant des solutions alcalines concentrées et en montant au-dessus de 300 et même de 400 atmosphères. pour, fixer les idées à ce sujétion dira que lorsque les conditions ci-après sont respectées,avec des solutions de soude à 400 et 500 grammes par litre et une pression de 400 atmosphères, le temps de contact du gaz avec le liquide peut être réduit à quelques secondes (10 secondes par exemple), les 3/4 de l'oxyde de carbone étant absorbés et la solution do soude se trouvant formiatée à concurrence do 95%.
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On voit combien ces résultats différent énormément de tout ce; qui a été obtenu jusqu'ici.
On a compris alors que ceci ne provient pas seulement de l'effet direct de cette pression plus élevée, mais aussi de ce que le liquide peut alors subsister et être porté à une température plus haute, voisine de la température critique de l'eau ,et que cette température plus haute est plus favorable à la réact ion. Une température égale à la tom- pérature critique de l'eau qui est de 3600 ,ne doit être en effet atteinte par une solution de soude à 500 gr.par litre, d'après :la loi de Raoult, que pour une tension de la vapeur d'eau de 130 atmosphères environ ce qui nécessite une ten- sion totale: Eau, Oxyde de carbone et hydrogène,très supérieu- re à 200 atmosphères.
Cependant en l'absence de précautions, de conditions et dispositions convenables, les quantités con- sidérables de chaleur dégagées par la réaction dans cas conditions pourraient provoquer des températures auxquelles: d'une part,l'eau nécessaire au transport de la soude et du formiate ne pourrait subsister sous la forme liquide et aux- quelles, d'autre part,on pénétrerait dans la zone do la disso- ciation perturbatrice 2CO = CO2+C. A ce dernier égard,les dis- positions prises devront en'particulier tenir compte du fait que cette dissociation est fortement aidée par l'action cata- lysante du fer ou du nickel constitutifs des appareils.
A l'égard du dégagement de chaleur et de la crainte d'abîmer les appareils par une température trop élevée, le problème est analogue à celui de la synthèse de l'ammoniaque. Il en diffère par contre essentiellement à la fois par la valeur très différente de la chaleur moléculaire de réaction,par la possibilité de la réaction perturbatrice
2 200 = CO - + 0 à une température) où la détérioration des pa-
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rois est à peina en question, par le fait que la réaction tend
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quelle que soit la prQ s sion, vor 1, absorption complète d'oxy- de de carbone. On peut donc envi gager, dan s dos conditions apprapr i éo s, uno réaction suffisante en une seule foie ,sans racirculation des gaz ou des liquides.
Enfin, au lieu d'un seul courant fluide à considérer, il y on a doux: le courant do solution alcaline et le courant de gaz.
Pour faire comprendre les dispositions
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du prés3nlocédé on précisant,en outre,la portée des expli- cations précédant 03, on calculera approximativement les quan- tités relatives de chaleur,de liquides et do gaz mises en jeu dans le processus,dans le cas où l'oxyde à transformer estla soude hydratée.
Il convient d'observer que ces calculs sont approximatifs,les chaleurs de réaction et les chaleurs spécifiques aux très hautes pressions étant mal. connues.
A partie de la soude solide ou fondue
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d'abord, (procédé discontinu) ,1a chaleur moléculaire de forma- t1on du formiate est do 29 calorics;ls quantités théoriques de matière en jeu étant de 40 gr. NaOH et 22 litres de 00, accompagnée (dans l'hypothèse de la composition precsdomMent mentionnée, 80 00 + 10 H + IO Az,rsduitv à 20 00 + 10 H + 10 Az) de 7,1 de CO non absorbé et 7,1 de Az + H.
Si on fait le calcul en prenant la cha- leur spécifique de NaOH = 0,35, on trouve que la réaction com- plète avec cette quantité de produits serait capable d'é-
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chauffer les raatlèras en réaction d'environ 29 x 1000 = 12500
23 au-dessus de leur température initiale de réaction.
Pour avoir
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des températures convenables, soit 4000 au maximwl1 en comptant seulement sur la faible ruasse calorifique des gaz,on serait a- 'mené à n'accepter qu'une absorption très faible du CO dos gaz et à faire circuler ceux-ci un grand nombre de fois. Mais si
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ceci est admissible pour les faibles pressions, ce ne peut plus l'être avec l'emploi de pressions élevées qui doivent se justifier par l'intensité extrême do la réaction.
On estalors conduit à abandonner ce processus et à faire intervenir comme limitâtes do tempéra- ture l'eau et sa forte chaleur spécifique,on employant,non de la soude solide, mais des solutions do soude: c'est ce qu'on fait déjà,on l'a remarqué plus haut,dans certains procédés à pression basse ,ou relativement pou élevée, non du tout parce qu'on y est forcé alors par la crainte de température trop é- levées, Tuais parce que cela rend possible un procédé continu, avantage qui est conservé dans la présente invention; mais à pression relativement basse,on est gêné par la température, trop basse et trop peu favorable a la réaction, que le liquide ne peut dépasser du fait de cette pression;
au contraire,on a vu ci-dessus que cette difficulté n'existe plusdu tout à très haute pré s s ion, où le point d'ébullition peut atteindre au voi- sinage de la température critique de l'eau, 360 . On a vu aussi que l'améliorât ion est telle qu'on peut y employer des solutions de soude très concentrées alors que dans les condi- tions où il. se place HABER indique un maximum trèsnet d'ac- tion pour des solutions à 10%, avec des températures de 160 à 180o seulement.
On considérera donc le cas d'une solu- tion de soude à 600 gr.NaOH par litre, (eau environ 750 gr.par litre). On supposera que dans l'opération continue réalisée, toute la soude est formiatée en une opération,ce qui est facile à réaliser à 2 ou 3% près tant le processus est effi- cace. On supposera aussi,comme précédemment, que CO est réduit de 80 à 20 qui subsistent avec 10.H et 10 N. La masse Noie- culairo en réaction,réduite en eau,qui équivalait à 23 grs. d'eau dans le cas de la soude solide,passe à 73 grs. alors que la chaleur de formation du formiate, diminuée des 10 calories de chaleur de dilution de la soude, est réduite à 19 calories.
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Si la chaleur de réaction est appliquée sur les seul-, pro- duitsen réaction, elle pourra donc théoriquement ,en élever la température de 19 x 1000 = 260 . Ainsi, mime malgré l'eau, si,
73 ces produits arrivant dans la chambre de contact à une tempé- rature assurant leur rapide réaction soit vers 250 , 300 (ob- tenus par exemple par leur passage on sang inversa du liquide sortant dans un échangeur)$on laissait la chaleur de réaction s'y dégager librement ,ils seraient portés à une tempérât tare:
1 - où le solvant ne pourrait plus subsister sous la forme li- quide,d'où obstruct ions, 2 - où la réaction 2CO = CO2 + C pren- drait une large place.
Pour éviter ces conséquences l'invention utilise la caractéristique qui consista à amener à la tempéra- ture de réaction désirable,soit vers 300 , les corps à combiner gaz et liquide,aux dépens, et pendant le dégagement de la cha- leur de réaction, pour maintenir à peu prèsà sa valeur la température de'3corps réagissant s.
On remarquera que dans les conditions de haute concentration indiquées,l'application de ce principe,conduira justement à absorber la chaleur dégagée, plus un léger supplément .puisque cette chaleur dégagée pourrait chauffer théoriquement la masse moléculaire on jeu de la tem- pérature ambiante, à environ 260 et pratiquement un peu moins, ce qui serait un peu insuffisant pour la rapide réaction.
C'est ,-une condition analogue à celle qui est réalisée dans le procédé CLAUDE pour la synthèse de NH3+, maisalorsque dans ce procédé le dégagement de chaleur par unité de masse est immua- ble et possède par une pure bonne fortune saisie par l'auteur la valeur nécessaire,ici au contraire le dégagement moléculai- re de chaleur n'a sa valeur spéciale que grâce à la concentra- tion choisie, puisqu'on a reconnu que de hautes concentrations dans les conditions indiquées,ne nuisent pas à la vitesse do réaction;
on serait maître d'augmenter encore la chaleur de réaction moléculaire, en employant des solutions chaudes ou
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encore plus concentrées, mais la réaction dallant alors plus paresseuse et il faut compenser ce fait par une pres- sion encore plus élevée, ou sera maître,au contraire de la diminuer avec des solutions moins concentrées,Mais il fau- drait alorsaugmenter le préchauffage de la solution de soude.
On pourra avoir, on particulier,une excellente rapidité de réaction avec des solutions de NaOH à 400 grammes par litre.
C'est en tous cas une circonstance trèsheureuse qu'un haut degré de concentration soit nécessaire et il y aura lieu d'- en profiter en se tenant au voisinage dos concentrations indi- quées .
On pourra arriver au résultat cherché par le dispositif représenté à titre d'exemple sur le dessin ci-annexé. Le liquide,poussé par une presse hydraulique ou une rompe par a arrive froid ou un peuéchauffé (par exemple par la chaleur sensible du liquide sortant ou par un chauf- fage électrique) si la concentration était insuffisante, et le bilantcalorifique un peu déficitaire dans le tube suppor- tant la pression;
il monte le long de la paroi de la chambre interne de réaction C,calorifugée ou de conductibilité métal- lique convenable pour que le liquide montant,absorbant,en par- tie la chaleur de réaction pendant son engagement,arrive en haut de son trajet amené à la température convenable, pour pénétrer par b, dans la chambre de réaction;il circule dans cette chambre qui contient des matériaux de remplissage ou des plat eaux, de havxt en bas, et s'échappe à la partie infé- rieure par le tube de sortie ±,muni d'un presse-étoupe et d'un robinet de réglage.
Le gaz purifié ou non et hypercompri- mé, arrive par d, circule de haut en bas, dans un tube T en ré- chauffant également aux dépens de la chaleur de réaction et pénètre par .! dans la chambre de réaction qu'il traverse de bas en haut; 11 sort par f épuisé au degré voulu en oxyde de
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carbone. L'un ct l'autre, le liquida et le gaz quittent l'ap- pareil à la température de réaction.
La chambre C peut constituer avec la tête du tuba une cartouche démontable amovible.
Cette disposition ,outre qu'alla réa- lise le problème essentiel de l'absorption correcte de la chaleur de réaction tient compta de plusieurs nécessités: d'abord, la masse calorifique du gaz est insignifiantedevant celle du liquide. On réserve donc la plus grande surface d'échange, c'est-à-dire la surface extérieure de la chambre do réaction C,au chauffage du liquide,en appropriant d'ailleurs la conductibilité de la;
paroi de cette chambre à la quantité de chaleur qu'on veut transmettre, c'est-à-dire 'en faisant cet- te conductibilité d'autant plus grande,par exemple, qu'on veut faire circuler plus de liquide dans l'unité de temps. On a au contraire une surface suffisante de chauffage par les gaz à l'aide du simple tube intérieur T ,et comme la masse calorifi- que do gaz est très faible,on a peu à se préoccuper de la manière plus ou moins méthodique dont la chaleur y est emprun- tée aux matières réagissantes.
On peut dès, lors constituer ce tube, de même d'ailleursque la paroiinterne de la chambre de réac- tion,an un métal ne favorisant pas la réaction 2CO=CO2+C ,et, par exemple en cuivre tandis que la fer ou l'acier au nickelé constituantspresque nécessaires du tube supportant la pros- sion ,qui à moins d'un revêtement protecteur agiraient dès + 900 comme catalyseurs sur l'oxyde do carbono ,en contact qu'avec le liquide.
De fait, môme en marchant à 3250 dans un appareil ainsiconstitue, il n'y pas trace de format ion de car- bone et d'acide carbonique.
L'appareil est muni extérieurement d'un circuit électrique de chauffage initial,qui peut aussi servir au réglage dos températures, à moins qu'on ne préfère introdui- re au début,le liquide après son chauffage sous pression, élec-
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triquement ou autrement , dans un serpentin inséré dans le circuit .
Si on voulait éviter un échauffement important du tuba supportant la pression,on pourrait @ diminuer la concentration dessolutions alcalines et par sui- te le dégagement de chaleur, et faire circuler le liquide au contact d'une paroi le long de laquelle il prendrait une partie de la chaleur sensible du liquide ou du gaz sortant correspon- dant au déficit du dégagement de chaleur, avant d'absorber comme ci-dessus la chaleur de réaction pendant son dégagement.
Le tube supportant la pression serait alors protégé contre la haute température par l'écran de liquide en début d'échauf- fement.
Dans ce cas, il faudrait remplacer le dispositif éventuel de chauffage électrique initial par l'ex- térieur du tube,par un dispositif de chauffage électrique Interne.
On remarquera que dans ce procédé,on n'est pas aussi exactement limité dans les pressions convena- bles que dans la synthèse de l'ammoniaque. Dans colle-ci, plus la pression croît,plus la teneur obtenue est élevée,de telle sorte que la quantité de chaleur dégagée dèsqu'on dépasse 1000 atmosphères,avec les catalyseurs usuels,devient plus grande que celle qui est nécessaire pour porter les gaz ar- rivants à la température de réaction.
Ici,au contraire,la quantité de chaleur dégagée avec une solution de 500 grammes de NaOH par litre, par exemple, sera'toujours la même; la quantité de gaz correspondante à chaque kilog.de soude sera + bien meilleur:; en oxydé do carbonc, mais la capacité calorifi- que du gaz étant négligeable devant celle du liquide,la tem- pérature atteinte restera sensiblement la même et c'est seulement la rapidité de la réaction qui augmentera, ce qui permettra d'augmenter la production,et l'épuisement en oxyda
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de carbone.
On no limitera donc pas la pression maxima à la- quelle peut fonctionner le présent procédé,
Si la solution concentrée de soude était obtenue par le traitement habituel du carbonate de soude par la chaux,elle nécessiterait comme on sait la concentration préalable des solutions très étendues obtenues par ce traite- ment. En profitant des grandes vitesses de circulatioin des liquidas,qui sont permises dans le présent procédé,on peut faire circuler directement dans l'appareil un lait de chaux et de C03Na2 correspondant à la concentration en soude désirée.
Une petite partie de la soude seulement est en liberté dans ce liquide mais à mesure qu'elle est transformer en formiate, l'équilibre est rompu,et de nouvelles quantités de souderont libérées avec formation correspondante de COCa. On évite donc ainsi l'évaporât ion de solutions trèsdiluées.
On a même reconnu qu'il est possible, dans les conditions de température et de pression réalisées à ces températures, d'employer un lait de chaux ne contenant pas de soude qui se transforme en formiate. de chaux dans des conditions analogues de dégagement de chaleur.
Les conditions de réaction obtenues avec ces moyens décritdans le présent brevet sont morne si satis- -faisantsqu'on a été amené à étendre la portée du présent pro- cédé en employant le gaz àà'eau et poussant l'opération jusqu'à l'obtention d'hydrogène complètement exempt d'oxyde de carbone;
@ la. proportion des gaz inertes est plus grande, on la compensera par une concentration un plus grande des liqui- des ou par un léger préchauffage du liquide, par la chaleur son- sible des liquides sortants comme expliqué ci-dessus,Mais la différence à ce point de vue est peu de chose car c'est de beau- coup l'influence du liquide qui est prédominante à cet égard.
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Au point de vue do la vitesse de réact ion au contraire,l'in- fluence de;la plus grande dilution initiale et surtout finale d'oxyde de carbone sera importante,maison pourra compenser largement ce fait en opérant à une pression plus grande,é- gala par exemple à celle employée par la synthèse de l'ammo- niaque.
Or, on remarquera quo' l'hydrogène ainsi produit con- tiendra l'azote qui existait dans le ga@ à l'eau traité et il sera facile de faire en sorte que cet azote soit en propor-, tion suffisante pour la synthèse de NH33, on remarquera aussi que ce mélange N+H3 sera purifié très efficacement de toutes lesimpuretés nuisibles à la synthèse de l'ammoniaque et en particulier de l'hydrogène sulfuré et de l'acide carbonique, par sa circulation sous hyperpression en sans inverso de solu- tions alcalines concentrées; qu'il se trouvera justement sous la pression nécessaire pour effectuer sa synthèse ultérieure sous hyperpression après avoir seulement été débarrassé de l'eau par refroidissement dans un serpentin plongé dans un cou- rant d'eau froide.
C'est donc un procédé de fabrication de mélanges d'hydrogène et d'azote plus particulièrement adapté à la synthèse de l'ammoniaque dans la mesure où on aura l'utili- sation des quantités considérables de formiates qui seront ainsi produites. Etant donné la grande concentration en formia- tesobtenus,la petite quantité de gaz étrangers absorbés par l'alcali ne nuira pas en général à la pureté des formiates.
Bien entendu,il sera préférable dans cette réalisation du procédé pour augmenter le rendement du gaz d'eau en hydrogène et diminuer la proportion relative de foria- tes de diriger la marche du gazogène le plus possible vers la réaction: C + 2H2O = CO2 + H4 et de se débarrasser alors de 1 'acide carbonique soit par dissolution dans l'eau,ou par-ab-
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sorption par NH3 à basse pression,ou par liquéfaction partiel- la de CO2 à haute pression suivie d'une épuration par NH3 ou
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NaOH à basse tempérât are 'et sous l'hyporpression.
De plus,il est alors nécessaire pour arriver à l'absorption totale du 00 d'allonger beaucoup le tu- be de réaction.
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On pourra 3CBGBC aussi traiter avec aman- tage par ce procédé le gaz très riche en hydrogène et pauvre en oxyde de carbone qui résulte do la décomposition du gaz de fours à coke par son passage sur le coke incandescent.
Enfin,le procédé est applicable à tou- tes réactions thermiques exigeant l'arrivée et le chauffage aux dépens do la chaleur de réaction,de deux courants fluides dist inct s.