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Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de la série d l'nthraquinone.
En faisant agir sur l'ether borique de l'acide p-diaminoanthrarufine 2-6 disulfonique,dissous dans l'acide sulfurique concentré,des phénols,des naphtols ou des éthers de ces corps, on .obtient déjà à la température ordinaire de nouveaux produits ayant des propriétés très remarquables.
D'après les réactions deses produits on peut admettre qu'ils se forment par addition dune molécule de phénol ou da phénoléther à un groupe cétonique. le produit obtenu avec le phénol même peut être représenté par la formule suivante- 6H4OH
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la formation de ces produits est facile à constater En ajoutant à la solution bleu foncé de l'éther bo -
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rique de 1* acide p-diamincanthrarufine-2.6-disulfo- Bique dans l'acide sulfurique du phénol ou de 1' anisol, la couleur bleu vire au brun rougeâtre et le spectre d'absorption caractéristique de l'éther borique de l'acide p-diaminoanthrarufine 2,
6-disul- fonique disparait complètement En versant un échan- tillon de la solution sulfurique dans l'eau on n' obtient plus la solution bleue de l'acide p-diamlno- anthrarufina disulfonique mais une solution jaune tirant un peu sur le vert ou le brun*
Ces produits qui, pour simplifier les choses, sont nommés dans ce qui suit "produits d'addition", sont extrêmement solubles dans l'eau. La plupart ne peuvent pas être séparés de leur solution aqueuse par du chlorure de sodium ou de potassium. Mais on réussie les isoler à l'état solide en diluant la solution sulfurique avec de l'acide acétique glacial.
Ou bien on verse la solution sulfurique dans de 1' eau on neutralise avec de la oraie ou du carbonate de baryum, L'acide sulfurique et l'acide borique sont précipités à l'état;de sel de chaux ou de ba. ryum insolubles,tandis que les nouveaux produits restent dissous comme,sels acides solubleµ. En éva- parant à basse température ces solutions à sec, on obtient les produits d'addition à l'état solide.- On peut aussi par double décomposition des sels des alcalis-terreux avec du carbonate de soude ou de po- tasse, obtenir les sels sodiques ou potassiques *
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L'acide p-dîiu6thyldiaminoanthrarufine-2.6-disul. fonique
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se comporte d'une fagon tout a fait analogue.
,En ajoutant a la solution bleu-verdâtre de son.éther borique dans l'acide sulfurique concentre des phé
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ncs,s9 naphtols ou des éthers de ces corps, la cou- leur vire également au rouge et on obtient des pro- duits d'addition absolument analogues. (Exemples 1 et 2.) II.
En chauffant les produits d'addition obtenus d' après I. avec des acides minéraux dilués, eu en les traitant en solution aqueuse par' des alcalis, il se
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produit une réaction très intéressant a Un groupe sulfo est éliminé sous forme d'acide sulfureux et remplacé par le radical phénolique.
On peut expri- mer la réaction par l'équation suivante:
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On obtient ainsi une nouvelle classe de dérivés de l'anthraquinone qui contiennent, relié à unnoyau benzénique, le radical d'un phénol, naphtol ou d'
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un éther de ces corps. Pour les distinguer des pro- duits décrits sous 1. ils seront nommés "produits
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de oondeasatisif Ces tlouvba= produits se distinguent essen- tisllement des produits d'addition décrits sous I.
Ils sont plus ou moins aolublesdans l'eau avec une couleur bleue.* en gênerai assez difficilement solub- les dans les acides minéraux dilués** Leur solution dais l'acide sulfurique concentré est jaune. En y ajoutant de l'acide borique la couleur vire au bleu par suite de la formation d'une éther borique.Ces solutions bleues présententdans la spectroscope des spectres caractéristiques'Elles se distinguent es- sentiellement des solutions bleues des éthers bo-
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riques de l'acide p-diamiaoanthrarufine 2Q6-disul±'o- nique et de l'aoida pdimthyldiam3aoaathraruf .na 216-dîsufonique, em oe que, si on y ajoute du ph6- aol ou de Ilenisol,
il ne se produit aucun change- ment de la couleur.
La transformation des produits d'addition en les produits de condonsationopout-être effectuée dl une fagon très variée,, pe8 en chauffant avec des acidesminéraux dilues au bain-marié. Les nouveaux produits, peu solubles dans les acides dilués, se séparent souvent \ l'état cristallisée la transfor-
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Eist.t ion peut aussi se faire en chauffant la solution
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additionnée de carbonate .de soude ou d'ammoniaque,
La transformation a lieu facilement avec des alca- lis plus forts, comme la soude ou le potasse eau- stique., déjà à la température ordinaire,
plus rapi- dement en chauffante
Pour effectuer la transformation des nouveaux produits il n'est pas nécessaire d'isoler préalable ment les produits d'addition. On peut tout simple- ment verser la solution sulfurique, obtenue par 1' action des phénols etc. sur l'éther borique, dans de l'eau et chauffer cotte solution au bain-maire, ou bien on sursature cette solution avec de la sou- de caustique; la transformation est alors terminée en peu de temps. (Exemples 5 et 4.)
En éliminant le groupe sulfo dans les produits de condensation décrits sous II. on obtient de nou- veaux dérivés de l'anthraquinone, ne contenant plus de groupes sulfo.
Ces produits peuvent être employés comme colorants pour mordants.,En outre ils peuvent servir du point de départ pour la préparation d'au- tres dérivés En les traitant p.ex. avec de l'acide sulfurique concentré,, un groupe sulfo est introduit .obtient dans le noyau phénolique et on/des acides monosulfo- niques isomères au produits décrits sous II.
L'élimination du groupesulfonique peut s'effec- tuer d'après différentes méthodes. Le procédé qui est de beaucoup préférable est o,elui qui consiste à con-
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sertir les acides sulfosiques décrits sous n en dérivés hydro et a en éliminer le groupe sulfo sous forme d'acide sulfureux, comme il est décrit dans
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la demande du brevet du même JoÙr, (Exemple z
IV.
Les exemples suivante servent \ illustrer les
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procédés définis dans les chapitres préoddentasans que par les données exactes de ces exemples l'objet
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et la port6a de la présente demande de brevet soi- ont restreints d'une façon quelconque.,,
On introduit 20 parties d'acide p-diaminoanthra-
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ru-fine-2.6.dl*sulfoniqu6 et 10 parties d'acide bori- que dans 100 parties d'aoida.sulfurique a 96%. On chauffe, en agitante 70-60 0 jusqu'à as'que tout se soit dissout.
On obtient "ainsi une solution,bleu foncé de l'éther borique de l'aide P-diamîxoanthra- mfiae 2,fi.diauan,qua On refroidit. 100 et3 en agitant on ajoute 10 parties de phénol pulvérisé,
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en ayant soin que la température ne dépasse 15 'â 0 Au fur et a mesure que le phénol se dissout, la cou- leur bleue vire au rouge brunâtre* Quand on n'obser- ve plus aucun changement de la couleur et que par
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l'examen speotroscopiquo on ne peut pliwod6odler de l'acide P-'iamînoanthratufine di.fot3.que da dilue la fonte avec précaution avec 175 parties d' acide acétique glacial, en ayant sorti que la témed.
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rature ne dépasse 20 .- Le produit d'addition se se-* pare sous forme de précipité jaune brunâtre On le recueille sur un filtre, puis on le délaiedans un excès d'éther acétique (acétats d'éthyle) on filtre on élève les dernières . traces, d'acide sulfurique en lavant avec de l'éther acétique et on seohe rapide- ment à basse température.
On obtient ainsi une poud re jaune-dire excessivement soluble dans l'eau avec une couleur jaune* En agitant de la soude caustique la couleur vire au rouge cerise et peu à peu,rapide- ment en chauffant, passe au bleu verdâtre* La solu- tion du produit dans l'acide sulfurique concentré est jaune brunâtre en y ajoutant de l'acide borique elle devient peu la. peu brun-rougeêtre. La laine non mordancée est teinte en bain acide en nuances jaunes qui, par un bouillon prolongé devient violettes, @ puis bleues.
On obtient d'une facon tout à fait aualogue les produits d'addition avec les crésols, la résaor- aine, la pyrooatéohine, l'anisol, le ph4nétol, les naphtols etc.
Exemple 2.
On dissout 20 parties d'acides paradiméthyldi- aminoanthramifine 2,6-disulfonique et 10 parties d' acide borique dans 400 parties d'acide sulfurique a 96%, Quand tout est dissout, on ajoute la solution bleu verdâtre foncée 10 parties d'anisol, en ayant soin, que la température ne dépasse 10-150, La coup- leur de la solut-ioa vire immédiatement au rouge cerise.
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Puis on verse dans 4000.parties d'eau et on neutra-
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lise l'acide sulfurique avec dit carbonate de chaux précipite. Des que l'acide sulfurique est neutrali- sé la couleur jaune de la solution passe au rouge violacé 'par une nouvelle addition de carbonate de chaux par suite de la formation du sel calcique fa- cilement soluble du produit d'addition.
On filtre du sulfate de chaux. et, après'avoir acidulé la solu- tion filtrée avec de l'acide acétique, on évaporer
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sec dans le vide à ùë température peu'61'evéè."-- m;ple 3.. :" On dissout 2 parties du produit d'addition de l'acide p-diamiaoanthrarufine 6-disulfonique et de phénol, obtenu d'aptes l'exemple 1. dans 200 parties d'eau, puis on y ajoute 10 parties d'une lessive de soude caustique a 33%.
La couleur jaune de la solution vire immédiatement . au rouge-bleuâtre, puis, en laissant reposer à la température ordinai- re devient peu à peu bleu-verdâtre Cette transfor- mation a lieu bien plus rapidement si on chauffe au bain marie.'Puis on acidulé par de l'acide ohlorhy- drique. 11 se produit un dégagement d'acide sulfureux On laisse refroidir, on reoeuille le colorant qui s' est séparé sur un filtre et on lave avec la quantité nécessaire d'eau froide,, Le produit ainsi obtenu, dont la formule est indiqué sous 11. est peu soluble dans
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l'eau froide et moins soluble encore dans des acides minéraux dilués. Elle est plus soluble dans l'eau chaude en bleus facilement soluble dans la soude cau- stique diluée en bleu verdâtre.
La solution diane 1' acide ..sulfurique concentré est jaune et vire au bleu par l'addition d'acide borique* Cette solution bleue présente un spectre d'absorption qui s'approche de beaucoup de celui de l'acide p-diaminoanthrarufine- 26-disulfonique. Nais, tandis que la solution bleue de celui-ci dans l'acide sulfurique additionné d' acide borique vire au rouge brunâtre quand on y ajou- te du phénol, la couleur bleue de la solution du non- veau produit dans l'acide sulfurique additionné d' acide borique n'est pas altéré par le phénol.
On peut obtenir un sel de pyridine bien cristal lise du nouveau produit en dissolvant à chaula le pré- cipité encore humide, obtenu comme il a été décrit ci- dessus$ dans la quantité de pyridine justement néces- saire et en ajoutant à cette solution de l'alcool. Le nouveau colorant donne en bain acide sur la laine non mordancée de belles nuances bleues très solides a 1' air, aux alcalis et à la sueur.
On peut aussi effectuer la transformation du produit d'additioa en chauffant en solution aqueuse avec du carbonate de soude ou de potassa, avec de 1' ammoniaque etc. ou en chauffant avec des acides miné- raux dilués, p.ex. de l'acide sulfurique à 10-25%.
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Exemple 4, ',
On dissout 20 parties d'acide p-diamino- anthrarufine-2.6-disulfonique et 10 parties d'acide borique dans 400 parties d'aoide sulfurique à 96% en chauffant légèrement Lorsque tout s'est dissous, on ajoute, à 10 10 parties d'asisol. La formation,du produit d'addition, qu'on reconnaît au virage de la couleur de bleu à rouge, esit terminée en peu de temps.
Puis on verse dans 2000 parties d'eau et on chauffe la solution jaune ainsi obtenues, 90-95 . On observe bientôt un dégagement abondant d'acide sulfureux et le nouveau produit de condensation de la formule
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se sépare sous forme de petits cristaux bien develop- pés Lorsque lotira quantité n'augmente plus- après avoir chauffé environ 2 à 3 heures, on les récuaille sur un filtre et on les lave à l'eau froid. Les pro- priétés du nouveau produit sont analogues à celle du produit décrit dans l'exemple 3.
Au lieu de.chauffer la solution jaune obtenue corne il est indiqué ci-dessus, on peut aussi la sursaturer avec de la soude caustique, du carbonate de soude ou de l'ammoniaque et opérer pour le reste comme il' est indiqué dans!l'exemple 3,
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Ou peut aussi diluer avec précaution la solution du produit d'addition dans l'acide sulfurique concen- tré telle qu'on l'obtient après l'addition de 1,'ani-
3ol avec de l'eau se sorte à obtenir une acide con- tenant 70 à 85% et chauffer cette solution à environ 90 jusqu'à ce que la transformation soit complète.
Exemple 5.
On délaie 10 parties du sel pyridinique décrit du produit phénolique dans l'exemple 3. finement broyé dans 300 parties d'ammoniaque à 20%. puis on y, ajoute 2000 parties d'eau. A la solution bleue ainsi obtenue on ajoute 51 parties d'hydrosulfite de soude à 86%, La couleur de la solution devient immédiatement orange par suite de la formation du dérivé "hydro" qu'on peut isoler en .ajoutant dù sel marin. liais il n'est pas né- cessaire d'isoler oe produit.
Il,suffit de chauffer la solution orange obtenue lentement au bain-marié La couleur vire au violet et le produit formé par éli- mination du groupe sulfonique sous forme d'acide sul- fureux se sépare en fines aiguilles.. On les recueille sur un filtre on lave d'abord à l'eau acidulée, puis \ l'eau pure.On peut alors dissoudre le produit en- core humide dans de la pyridiae et diluer la solution bleu verdâtre ainsi obtenue avec de 1'eau..Le nouveau produit se sépare en beaux cristaux. On peut aussi dis- soudre le produit séché dans beaucoup de nitrobezène
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bouillqn.-z On obtient ainsi également de très beaux cristaux..
Le nouveau produit, auquel il faut attribuer la formule
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est insoluble dans l'ammoniaque et le carbonate du soude. I1 se dissout, surtout a chaud, en bleu verdât-
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re dans la soude caustiquediluée. La solution dans l'acide sulfurique . concentré est jaune et vire au bleu par l'addition d'acide borique. Cette solution bleu
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donne un spectre d'absorption qui rosemble à celui du produit,initial. Sous forme de pâte ou de son sel so- dique le nouveau produit teint la laine mordancée au chrome en nuances bleues très solides,.
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les exemples qui précèdent sont tpi.gues,pau.x toute las combinaison possibles rentrant dans )la pré- sente demande de brevet.
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B é a u m e z) Procédé pour la préparation de nouveaux pro duits nommés ci-dessus "Produits.d'addition" consis- tant à faire agir en solution sulfurique sur les éthers
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boriques de .l'acide p-diaminoanthrarufine 2o6-disul . fonique et de l'acide p-diméthyldiaminoanthrarufine 2,6-disuilfonique des phénols, des naphtolaet, les éthers de ces corps. .
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2*) Prooéjé pour la préparation de nouveaux pzo- d'411 ts) Marnes oi-dessus "produits de condensation" oonsistant à traiter les produits qu'on peut obtenir d'après 1. ) avec des alcalis, ou \ les chauffer avec des acides minéraux dilués, ou de l'aicde sulfurique à 70-80%
3.) Procédé peur'la préparation de nouveaux por-
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duits consistait a aliaiitibr des produits qu'on peut obtenir dapes-22.e'groupe sulfonique d'après 1rs différentes méthodes applicables,
4.) Les nouveaux produits et leurs emploi dans l'industrie..-