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"Nouveaux colorants de la série de la dioxazine"'
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de précieux colorants de la série de la dioxazine, lorsqu'on traite les composés de formule générale :
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dans laquelle X représente soit un atome d'hydrogène ou d'halogène, soit un groupe alcoolique ou arylique, Y un atome
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d'hydrogène ou un groupe alcoolique et Z un reste hétérocycli que, formé lui-même de deux noyaux condensés dont l'un au mini- mum contient deux hétéroatomes et dont l'autre appartient à la série aromatique et porte le groupe -N- p avec des agents de
Y condensation, le cas échéant aveu des agents de condensation et de sulfonation, le cas échéant en présence d'agents oxydants.
Lorsque ces composés contiennent des atomes d'hydrogèns inter- changeables, ils peuvent être traités avec des agents acylants, alcoylants, cycloalcoylants, aralcoylants ou arylants, avanta- geusement en présence d'un dissolvante Lorsque ces composés contiennent des groupes sulfoniques, ou lorsque des groupes de ce genre sont introduits pendant ou après le traitement avec les agents de condensation, on obtient des colorante baignant notamment les fibres végétales, telles que le coton ou.la cel- lulose régénérée, en nuances violettes, bleues et vertes soli- des.
Ces colorants possèdent une excellente affinité pour les textiles; les nuances obtenues avec certains de ces colorants sont très vives et possèdent d'excellentes solidités aux trai- tements en présence d'eau et à la lumière.
Les produits initiaux définis ci-dessus, employés pour préparer les colorants de la présente invention, peuvent être obtenus par condensation de composés de formule générale;
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dans laquelle Y représente unatome d'hydrogène ou un groupe al- coolique , /
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Z le reste d'un composé hétérocyclique lié au groupe -N- par un noyau aromatique, deux de ses atomes de carbone nucléaires voisins faisant partie d'un système cyclique contenant au mi-
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nimum deux hét6roatomes, are,:
des qu:lnen4s telles que la 104-- benzoquinone, le ohloranile, les toluquinones ou les benzoquinones phényléeso
Parmi les composes qui correspondent aux restes désignés par Z dans la formule générale précitée, on mentionnera les composés suivants;
les benzimidazols, par exemple les 2-méthylbenzimidazols, puis les benzimidazols substitués à
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l'azote par des restes alcooliques, cycloalcoolïquest aralcooliques, acryliques, par exemple le 2 méthylbenz-N-méthylimidazol, le 2mzéGhylbenz i'yelohear7.imâ.cazo., le 2-méthylbenz-N-benzylimîdazol, ainsi que les 2qhénylbenzimidazols, qui peuvent aussi être alcoylés, aralcoylés ou arylés à l'azote, par exemple le 2 phénylbenz 3éthy16i1midazolQ le 2-phénylbsnz Néthylimidazo:
$ le 2-phénylbenz Nexzyl3midazol On peut en-outre aussi em- ployer les thiazols, par exemple le 2-phénylbenzthiazol ou la 2-méthylbenzthiazol, ou aussi les benzazimides et les indazolso
Parmi les azimides, on emploiera notamment les benz,- azimides et leurs produits de substitution, par exemple les
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1-alcoyl-, aràleoyl-9 cycloalcoyl- et arylbenzazimides, parmi lesquels on mentionnera les suivants: le 1-métYylbenzazimide, le 1-éthylbenzazimide, le J -butylbenzaz3.m5.de, le 1-cyclohexylbenzazimide, le 1 benzylbexazazim..de, ainsi que le 1-phénylbenzazimide.
Ces composés peuvent aussi être substitués dans le Qy. aromatique, par exei 1' par des rs!r:. : s-lcooliques,
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alcoxy, ou aussi par des groupes oa#<1;ùxyliçi,ieÀ'.aifonig=xe?o
On peut par exemple préparer les azimides mentionnées ci-dessus par le procédé suivant:
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On fait réagir les 1.-chln;-2 À. ;i.à.:.iiLl#.<.?;ei.zén<;w avec une alcoyl-, aralcoyl-- cyra],coé.v¯r=oz>]:- c arylmis pri:''i:.'-a d façon que l'atome d'h&logene soit 4 cl.; z>::,,g:1 i;.;;> i. ox ;oe s : = ' trsm.si'oimér par #Oii.i>.,>.lc:loià jj,ai:%1:>?iù..; la j;..r.<.;.,;
±,, .,- : ;..?.,. .'..!.;''' iminogene en un groupe iùù:1.nv;gùz#== Pal raitHeRt p-vec l'acid'.e azoteux il se forme l' 6zÍ<JJ.ide dont on rcdi.15-t le groupe par les méthodes en elles-mêmes connues.
Les imidazols mentionnés ci-dessus peuvent être pré-
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parés par deux méthodes 0 :Par condensation des alcoyl-!, Eealeoyl-, oycloalcoyl- ou arylamines primaires avec les l-Cihlor-2-4-dinitrobenzènes, on obtient les dinitroaryl-alocyl-, les diuitroaryl-arelcoyl, les dinîtroaràrl-oyoloalcoyl-, ou les ;,jmitroar +1- arylamines.
Par réduction des deux groupes NO2, on obtient des diamines qu'on peut acyler complètement avec des agents acylants, par exemple avec l'anhydride de l'acide acétique. Lorsqu'on traite ensuite oes composés répondant à la formule;
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dans laquelle R représente un reste alcoolique, 9 al'aJ.cool:i.qns cyoloalooolique ou arylique, avec des acides dilués, par exemple avec de l'acide chlorhydrique,on obtient des imidazola
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contenant un groupe ea.ogr. 1',1 sre, le Q.Ta.p ev.:,m:;4;.r
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fixé en position para par rapport au groupe -NH-R étant sapo- nifié .
On peut en outre préparer les imidazoles en réduisant partiellement les produits de réaction des amines avec les dinitrochlorbenzènes; on obtient des composés de formule:
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qu'on peut facilement transformer en imidazols avec des agents acylants, puis le groupe NO2 fixé en position para par rapport au groupe NH-R peut être transformé en un groupe aminogène par les méthodes usuelles.
Tous ces composés possèdent'un groupe aminogène lié au noyau aromatique. Au moyen de ce groupe aminogène, on fait réagir ces composés avec des composés nitrés aromatiques qui possèdent un atome d'halogène actif. Parmi ces composés, on emploiera notamment le l-chlor-4-nitrobenzène, l'acide l-chlor-
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4-nitrobenzène-2-sulòniqne, l'acide l-chlor-4-nitrobenzène- 2-carboxylique, le 1.2--âichlor-° nitrobenzéne, le 1-ohlor-2méthylsulfone-4-nitrobenzène, le 1-ohlor-2-méthyl-4-nïtrobenzène, le 1.-ch.or--2-méthoxy-° nitrobenzéne, On obtient ainsi des composés de formule générale:
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dans laquelle Z a la signification donnée ci-dessus.
On peut alors le cas échéant remplacer l'atome d'hydrogène du groupe -N- par des restes alcooliques, aralcooliques ou acyles en
H traitant ces composés avec des agents alcoylants, aralcoylants et acylants. Les groupes NO2 de ces composés peuvent être transformés en groupes aminogènes par les méthodes usuelles, de sorte qu'on obtient les aminés aromatiques qu'on peut faire réagir avec les quinones précitées.
La réaction permettant d'obtenir des composés qui- noniques de formule générale :
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dans laque,7-le X, Y et Z ont la signification donnée plus haut, a lieu par traitement des amines de formule :
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avec des quinones, par des méthodes en elles-mêmes connues,, Les composés quinoniques sont des produits foncés soit insolubles, soit solubles dans l'eau lorsqu'ils contiennent des groupes sulfoniques. On peut les transformer en dioxazines par traizement avec des agents de condensation.
Lorsque les composés quinoniques ne contiennent pas de groupe sulfonique, on peut les transformer avantageusement en dioxazines en les chauffant dans un dissolvait de point
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d'ébullition élevé; à cet effet on emploiera avantageusement le nitrobenzène qui agit aussi comme agent oxydant.
On peut aussi opérer en présence d'autres agents oxydants, par exemple de sels ou d'oxydes métalliques, tels que le peroxyde de manganèse, le permanganate de potassium etc.
On peut aussi le cas échéant traiter ces composés quinoni- 'lues avec des agents de condensation alcalins ou acides, par exemple avec de l'acide sulfurique, des acides halogènesulfoniques ou de l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique. Par ce traitement on peut introduire dans la molécule de ces produits des groupes sulfoniques qui, lorsque leur nombre est trop grand, peuvent être partiellement éliminés par traitement avec des acides dilués ou des produits ayant une action analogue. Lorsque les composés quinoniques contiennent déjà des groupes sulfoniques, leur transformation en dioxazines peut avoir lieu avantageusement au moyen d'agents de condensation acides; on a constaté que dans certains cas il est alors avantageux d'opérer en ajoutant des agents oxydants.
En plus des agents oxydants déjà mentionnés, on peut employer avantageusement dans oertains cas des produits tels que l'acide nitrosyl-sulfurique ou les composés diazoïques, Les concentrations et les tem- pératures auxquelles on opérera doivent le plus souvent être fixées par des essais préalables.
Lorsque les colorants formés contiennent des atomes d'hydrogène interchangeables ou par exemple des atomes d'azote qui peuvent encore additionner des restes alcooliques,
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aralcooliques ou aryliques. des colorants peuvent être encore traités avec des agents alcoylants, cycloalcoylan-ts, aralcoylants, arylants ou acidylants.
Des agents de ce genre sont par exemple les éthers-sels tels que le sulfate de diméthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle,
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l'éther-sel sulfurique du cyclohexanol, le chlorure de benzyle, les chlorures de benzyle halogènes, le brcrnobenz:ae puis aussi l'anhydride acétique, le chlorure de l'acide acétique, le chlorure de l'acide chloracétique, le chlorure de benzoyle, le chlorure de chlorbenzoyle, le chlorure de l'acide cinnamique, etc. Ces réactions peuvent avoir lieu avantageusement dans un dissolvant organique, par exemple dans la pyridine.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple1
On introduit 5 parties du composé quinonique de
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formule : ci 1 S03 Na H 1 CH-d NS" ' NI- 3 PT/ V IQH/' 0hw',4IH/"11 t -0-CH 3 à à,Na Cl dans 100 parties d'un acide sulfurique contenant 66% d'anhydride sulfurique et remue pendant environ 5 heures à 20-25 .
Puis on coule prudemment la solution bleu foncé sur environ
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400 parties de glace et fil.tre le colorai "pré0"LH< 0 mpt ensuite le colÎ'r8:1.t 11 n;speis 1,nr; :'!-3!i." L -, , î,-,- l'YI P '1. 1," :,2
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d'eau et rend alcalin au carbonate de sodium. On filtre et sèche le colorant dans le vide à 50-60 . A l'état sec ce colorant est une poudre bronzée, soluble dans l'eau en bleu et teignant le coton en nuances bleu pur, solides.
Le composé quinonique décrit ci-dessus peut être préparé de la façon suivante : on chauffe pendant 12 heures, dans un récipient clos, à 150-155 0, 14,7 parties de
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2-méthyl-6-aminobenzimidazol, avec 31 parties de 4-nitrol-ùhlorbenzène-6-sulfonate de sodium, 7 parties de oarbo- nate de sodium et 50 parties d'eau. Après avoir refroidit, on précipite le produit de condensation en ajoutant de l'acide chlorhydrique.
Ce produit correspond à la formule :
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On le réduit avec du fer, en solution aqueuse; il se forme alors le composé aminogêne de formule:
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La condensation avec le chloranile peut avoir lieu par la méthode suivante :
On chauffe pendant 18 heures à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, 12 parties du produit réduit obtenu, 6,3 partiesde chloranile, 80 parties d'alcool et 13,5 parties d'acétate de sodium cristallisé.
Puis on filtre à
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chaud le compose quinonique précipité et le lave avec de l'alcool jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. On sèche ensuite le composé quinonique avantageusement dans le vide, puis on peut le transformer eu nouveau colorant comme on l'a décrit ci-dessus.
Exemple 2
On dissout, à 60-70 , 8,5 parties du colorant décrit à l'exemple 1 dans 50 parties d'eau et75 parties de pyridine. On ajoute 4 parties de chlorure de benzoyle et remue à cette température pendant environ 4 heures.
Puis on élimine la pyridine en distillant et évapore la solution aqueuse du colorant. On dissout alors le résidu dans de l'eau et précipite le colorant avec du chlorure de sodium. On le filtre et le sèche dans le vide. Il forme une poudre foncée, teignant le coton en bleu pur.
Exemple 3
Lorsqu'on remplace dans l'exemple 2 le chlorure de benzoyle par environ la même quantité de chlorure de benzyle et qu'on opère sans cela d'après les indications de cet exemple, on obtient un colorant se comportant de manière analogue. exemple
On remue pendant 5 heures, à température ordinaire, 5 parties du composé quinonique de formule :
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dans 100 parties d'acide sulfurique contenant 66% d'anhydride sulfurique. On coule prudemment la solution bleu pur dans 400 parties d'un mélange d'eau et de glace et filtre le colorant précipite. On empâte le colorant dans de l'eau et le neutralise avec du carbonate de sodium ou un autre alcali. Puis on le filtre' et le sèche.
A l'état sec ce colorant est une poudre foncée, soluble dans l'eau en bleu et teignant le coton en bleu pur.
Le composé quinonique décrit ci-dessus peut être préparé de la manière suivante:
On nitre le 2-méthyl-N-méthylbenzimidazol, qu'on obtient par traitement du 2-méthylbenzimidazol avec du sulfate de diméthyle en solution alcaline, dans de l'acide sulfurique, avec de l'acide azotique, ce qui donne
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le 6-nitro-2-méthyl-N-méthylbenzimidazol de formule:
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qu'on transforme en 6 .awin>-2-.m5%hyl-Jl-.;:ézh>limi;laz?i j;i,, , réduction avec du fer.
On condense IIBmje avec l'acide 4-nitro-l-.chlcrbenzène-ô-su.lfoniqv.e et réduit le gic>.g:,e N0, du produit de condensation obtenu; on obtient- alors le composé de formule;
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On condense cette amine avec le chloranils en compose qui- nonique en opérant comme on l'a décrit à l'exemple le
A la place du N-méthylimidazol,on peut aussi employer le N-benzylimidazol de formule :
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ou le produit substitué dans le reste benzylique par un atome d'halogène.
Ces colorants peuvent également être
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encore condensés ul térieure1.r.ent pr..l.t" exemple dans de lu pyridine, avec du chlorure àe benzoy10, du chlorure d'tnyle;, du chlorure de ohloréthyle eu avec du ch.1D:;"i1:;;8 d.±:, beny!?.,
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Exemple 5
On remue pendant 8 heures à 20-25 , 10 parties du composé quinonique de formule :
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dans environ 800 parties d'un acide sulfurique d'une teneur de 66% en anhydride. Puis on coule la solution bleu foncé sur environ 800 parties de glace et filtre le colorant. On met ce colorant en suspension dans de l'eau, ajoute du carbonate de sodium jusqu'à réaction alcaline,, filtre et sèche; on obtient une poudre foncée, soluble dans l'eau en bleu, et teignant le coton en nuances bleues, solides.
L'imidazol employé comme produit initial pour prépe.rer oe colorant est obtenu, par réduction partielle du
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N-méthylandno=2=dinitrobenzène avec un sulfhydrate alcalin, transformation en imidazol réduction avec du fer, ce qui donne le produit de formule :
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La transformation en composé quinonique a lieu d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1.
On peut aussi transformer le composé quinonique en dioxazine par d'autres moyens, par exemple en le traitant
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-wse de la chlorhydrine avec un acide sulfv-ciqme
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dont la teneur en anhydride est faible, ou aussi avec des mélanges de ces agents,,
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Exemple 6 :Exem;1:
On remue pendant 5 Reures à température ordinaire 5 orties du composé quinonique obtenu par le mode opéra- toire décrit ci-dessus, de formule :
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dans 100 parties d'un acide sulfurique contenant 66% d'anhydride. Puis on coule sur de la glace, filtre le colorant, le reprend dans de l'eau, rend alcalin au carbonate de sodium, faltre et sèche.
Ce nouveau colorant teint le coton en nuances bleu-verdâtre
On procède de manière analogue avec le composé quinonique qui porte encore des substituants, par exemple des groupes alcooliques ou aralcooliques liés à l'atome d'azote, ou par exemple des atomes d'halogène qui peuvent être par exemple fixés au reste phénylique de l'imidazolo On peut aussi condenser subséquemment le colorant dans un dissolvant organique avec un agent acylant, alcoylant ou aralcoylant, par exemple avec du chlorure de benzoyle ou du chlorure de benzyle.Lorsque le colorant ne contient pas de groupe
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sulfonique, ce qui peut e'$'.:"é; le cas lorsqu'on 'ià2.(3.::i?:rû .Z. 'F ül-m dazol de formule;
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avec un composé halogénenitroazylique ne contenant pas de groupe s.loï.icue9 par exemple avec le 2acshl.oem4 nitrobezzér.e ou avec le 1.2-diohlor-4-nitrobenzéne, on obtient un composé quinomique qu'on peut transformer en colorant dans un dissolvant de point d'ébullition élevé, par exemple dans le nitrobenzène. Le pigment coloré ainsi obtenu peut être employé comme tel, ou être transformé en un colorant soluble dans l'eau en le traitant avec un agent sulfonant.
Exemple 7
On remue pendant environ 5 heures à 20-25 , 5 parties documposé quinonique de formule :
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dans 100 parties d'acide sulfurique contenant 60% d'anhydride sulfurique. Puis on verse la solution bleue sur de la glace et filtre le colorant précipite. On met le colorant en suspension dans environ 100 parties d'eau et rend faiblement alcalin en ajoutant la quantité nécessaire d'un alcali, par
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exemple de carbonate de sodium. Puis on filtre et sèche.
Ce colorant forme une poudre foncée, soluble dans l'eau en bleu et teignant le coton en nuances bleues, solides.
On peut aussi obtenir ce colorant lorsqu'à la place
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de l'acide sulfurique contenant de 1 a:nhydrj (te su¯uf¯ < <ae on emploie par exemple de l'acide Hi Y'osylsulfuriqU.0 ou aussi d'autres oxydants, par exemple de, selsde diazonium.
On obtient alors des colorants dont les nuances ainsi que les solidités de ces nuances sont analogues.
On peut préparer le composé quinonique précité en condensant tout d'abord le 2-méthyl-6-aminobenzimidazol avec
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le 2.4-dinitrochlorbenzéne et en réduisant un groupe NO; par traitement avec de l'anhydride acétique, on obtient l'imidazol de formule :
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de qui, par réduction du groupe NO2, traitement avec,l'acide
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1-ohlor-4-nitrobenzène-2-sul.fonique, réduction du groupe Nez et réaction avec le chloranile, en solution alcoolique, en présence d'acétate de sodium,donne le composé quinoniques précité .
Exemple 8
On remue pendant 18 heures à 20-25 , 3 parties du composé quinonique de formule
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dans une solution formée de 75 parties d'acide sulfurique pur, 1,5 parties de nitrite de sodium, 3 parties de p-toluidineo Après avoir coulé la solution bleue dans un mélange d'eau et de glace, filtrée remué de nouveau dans de l'eau et traité avec du carbonate de sodium jusqu' à réaction faibement alcaline, on obtient un colorant qui, à l'état sec, est une poudre foncée, soluble dans l'eau en bleu, et teignant le coton en nuances bleu-verdâtre pur.
On obtient un colorant teignant en nuances plus rou- geâtres lorsqu'on forme l'oxazine dans un acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique. Lorsqu'on traite le composé quinonique décrit ci-dessus avec de l'acide nitrcsyl- sulfurique, on obtient un colorant qui teint le coton en bleu-vert vif.
On peut préparer le composé quinonique précité en réduisant le produit de la réaction du dinitrochlorbenzène avec la oyolohexalamine;, en traitant la diamine avec l'an-
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hydride acétique, en acidulant avec de l'acide chlorhydrique dilué puis en saponifiant le groupe éthylaminogène en position para ,formé en même temps que l'imidazol; on condense en--
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suite l'imidazol avec l'acide 3¯-chlor-4 .irobenzéne-2-sulfo- nique, réduit le groupe NO2 et condense l'amine avec le chloranile.
Exemple 9
On introduit à 5-150 , 2 parties du composé quinonique de formule :
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dans 95 parties d'acide nitrosylsulfurique, préparé en dissolvant 1 partie de nitrite de sodium dans 94 parties d'acide sulfurique anhydre. On remue quelques heures à température ordinaire, puis on coule le mélange réactionnel dans de la glace. On filtre le colorant précipité, on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilue jusqu' à ce qu'il soit exempt d'acide sulfurique et le sèche dans le vide En bain alcalin au carbonate de sodium, le coton est teint directement par ce colorant en nuances bleu-vert, très vives, possédant d'excellentes solidités aux alcalis et à la lumière.
On obtient des colorants analogues lorsqu'à la place
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de l'acide nitrosylsulfl1rique, on emploie la solution d'un
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sel de diezaniut, par exemple le sulfate de ph6nyldiazonium, dans de l'acide sulfurique.
On obtient le composé quinonique précité de la ma- nière suivante: On transforme par diazotation la 2-amino-4-
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n1tro-N-éthyl-anilina en 1-éhyZ-5irobenzazimide, composé qui., par réduction avec du fer et une faible quantité d'acide
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chlorhydrique, en solution alcoolique, donne le 1-é%hyl-5- amino-benzazimide. On peut transformer ce composé en le faisant réagir à température élevée en solution aqueuse, en présence d'oxyde de magnésium, avec l'acide p-nitroohlorbenzène-sulfonique, en acide diphénylamine-nitrosulfonique
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hétérooyolique oorreaponds'nt.Lorsque dans cet acide on réduit le groupe NO2 en solution aqueuse aveo du fer et une faible quantité d'acide chlorhydrique, on obtient l'aoide aminoeul- fonique de formule :
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qui donne en solution alcoolique, en présence d'acétate de
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sodium, avec le ohloranile, la dïayian.pq,uinors correspon- danteo
Exemple 10
On procède comme on l'a indiqué à l'exemple précédent, avec 2 parties du composé quinonique de formate :
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On obtient un colorant un peu plus rouge, possédant des solidités analogues.
Ce composé quinonique est également préparé d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple précédent, par exemple en condensant la cyclohexylamine avec le dinitro-
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ohlorbenzène, en préparant la 2-amino-4-nitro-N-ayclohexyl- aniline par réduction partielle et en opérant ensuite suivant les indications de l'exemple 90
Exemple 11
On introduit, à15-25 , 10 parties du composé quinonique
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de formule: 3 N Y1 l NB S /, -8 Yr (,(..N.Ai?O l)/ / 'vo{ )-(r ) '8/ V"Im O?("':tm/ lv"¯N v SO,Wa . 1 dans 1000 parties d'oléum à 65%. On remue quelques heures à 20-25 . puis coule sur une relativement grande quantité de glace. On chauffe, pour amener le colorant vert sous une
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forme susceptible d'être bien filtrée, refroidit et filtre.
On lave le colorant aveo de l'acide chlorhydrique dilué et le sèche à 100 . Il teint le coton, en bain faiblement alcalin, contenant du sulfate de sodium, en nuances vert-bleu clair.
Le composé quinonique précité peut être préparé de la façon
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suivante: On condense le 6-amino-'?-phénylbenzthiazol en solution alcoolique aqueuse, en présence d'acétate de sodium en excès, avec le sel de sodium de l'acide 4-nitro-l-chlor-
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benns-2-eulor.iqua, en chauffant 15 heures à 170-190. Puis on réduit le groupe NO2 du nouveau produit, et fait réagir à chaud le produit réactionnel, en solution alcoolique, en présence d'acétate de sodium, avec le chloranile.
Exemple 12
En remuant 5 parties du composé quinonique de formule :
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dans 100 parties d'acide sulfurique contenant 60% d'anhydride sulfurique, on obtientp en opérant ensuite d'une manière analogue à celle des exemples précédents, un colorant teignant le coton en nuances bleue 80
Le composé quinonique de cette formule est prépare
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en condensant le 5-aminoiB.dazol avec l'acide 1-ohlor-4-ni'trobenzène-2-sulfonique9 en réduisant le groupe XO2 et en transfor- mant l'acide aininosulfonique avec du ohloranile en oomposé qui- nonique.
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Exemple 3.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.