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Procédé pour la production de gaz à l'eau ne contenant que peu ou pas d'oxyde de carbone et pour la séparation de l'oxyde de carbone du gaz à l'eau ou des mélanges de gaz d'une composition analogue.
La décomposition de la vapeur d'eau par du carbone incandescent (production de gaz à l'eau) se fait par la réaction
2C + 2H2O = 2 CO + 2H - 57.2 cal..........I.
A basse température, en dessous de 1000 C., du C02 est aussi engendré à côté du CO, suivant l'équation:
C + 2H2O = CO2 + 2H2 -18.0 cal .........II.
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Il se produit entre CO et CO2 un état d'équilibre dépen- dant de la température qui, à haute température, penche en faveur de CO. Puisque théoriquement la production du gaz à l'eau suivant l'équation II fournit un mélange de gaz exempt d'oxyde de carbone et en outre n'exige qu'un apport de chaleur beaucoup moindre, il est avantageux de conduire le procédé de la production du gaz à l'eau sui- vant cette équation. Pour la production technique d'hydro- gène également, le mélange des gaz obtenus à basse tempé- rature serait le plus approprié, puisque la séparation de l'anhydride carbonique peut, au point de vue technique, être plus facilement réalisée que l'élimination de l'oxyde de carbone.
Mais il y a une difficulté,en ce sens que la vi- tesse de réaction, qui diminue avec l'abaissement de la température, est tout à fait insuffisante au'point de vue industriel aux températures auxquelles l'équilibre se pro- duit en faveur de l'équation II.
On a déjà fait de nombreux efforts pour écarter cet inconvénient et particulièrement pour rendre possible la production directe d'hydrogène presqu'exempt d'oxyde de carbone en conduisant la production du gaz à l'eau suivant l'équation II. Pour augmenter la vitesse de la réaction, on a proposé entre autres d'employer comme catalyseurs des hydrates ou carbonates d'alcalis ou les composés correspon- dants solubles dans l'eau des alcalino-terreux. Suivant ce procédé connu, des matières carbonées imprégnées de ces substances solubles dans l'eau devaient, à l'état incandes- cent, être exposées à l'action de vapeur d'eau ordinaire ou surchauffée.
Les propositions faites dans ce sens n'ont pas donné de résultat. Par conséquent, pour produire industriel- lement l'hydrogène, on produit le gaz à l'eau à haute tem- @
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pérature et on élimine l'oxyde de carbone du mélange des gaz ainsi obtenu par une opération séparée.
A cet effet, à côté de la liquéfaction, on se sert en premier lieu de l'oxydation de l'oxyde de carbone en
CO2à l'aide de vapeur d'eau et en ayant recours à des ca- talyseurs. Ce procédé est assez économique si l'oxydation de l'oxyde de carbone est effectuée sous pression élevée, mais il n'est pas simple du tout si l'on veut l'exécuter de façon vraiment satisfaisante et, en outre, il fournit un mélange d'hydrogène et d'anhydride carbonique qui contient toujours encore de l'oxyde de carbone, si peu que ce soit, de sorte que pour l'obtention d'hydrogène pur une épuration chimique finale est nécessaire (par exemple un lavage du gaz sous haute pression avec une solution de protoxyde de cuivre).
Dans un autre procédé pour la production d'hydro- gène pur par purification du gaz à l'eau obtenu avec une teneur d'oxyde de carbone, on a eu recours pour l'oxydation de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, afin d'accélérer la réaction, à la fixation de l'acide carbonique par des substances se combinant chimiquement avec l'acide carboni- que, comme par exemple la chaux. En éliminant continuelle- ment l'acide carbonique du mélange de réaction:, l'équilibre correspondant à l'équation CO + H2O = H + C02 penche en faveur de la formation de CO2. Pour exécuter ce procédé, on fait passer le gaz à l'eau avec un excès de vapeur d'eau sur de la chaux, qui est chauffée dans une cornue à une la température inférieure à/température de dissociation du carbonate de chaux.
Une addition de substances agissant comme catalyseurs s'est montrée favorable pour accélérer la réaction. De préférence on emploie de la chaux en mor- ceaux qui se transforme aussi à l'intérieur rapidement en
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carbonate de chaux. De ce dernier, on récupère par calcina- tion de la chaux caustique qui est ensuite de nouveau em- ployée pour la réaction. Pour perfectionner ce procédé, diverses propositions ont été faites. On a spécialement recommandé de régler l'admission de la vapeur d'eau en re- lation exactement ou presque exactement stoichiométrique correspondant à l'équation CO + H2O = H2 + C02 et de rem- placer par l'oxyde de magnésium les catalyseurs sensibles spécialement préparés (oxydes métalliques ou métaux), qui étaient employés auparavant pour ce procédé.
Suivant ce procédé, il faut que la température à laquelle la réaction s'effectue, soit inférieure à la température de dissocia- tion du carbonate de chaux pour que le CO2, qui à l'ins- tant de sa naissance-.doit être éliminé de la phase gazeuse par combinaison chimique, ne soit pas de nouveau mis en liberté pendant le processus. Mais il est admis qu'en dessous de cette limite on peut opérer à une température aussi haute que possible.
La présente invention résoud d'abord le problème de la production directe de mélanges d'hydrogène et d'a- nhydride carbonique ne contenant que peu ou pas de CO, en effectuant la production du gaz à l'eau suivant l'équation
II en présence d'additions accélérant la réaction. Confor- mément à l'invention, la production catalytique directe de mélanges d'hydrogène et d'anhydride carbonique ne con- tenant que peu ou pas du tout d'oxyde de carbone est effec- tuée en contact avec un mélange d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de magnésium et de charbon à une température su- périeure à la température de dissociation du carbonate de magnésium, mais ne dépassant pas sensiblement 750 C.
L'invention est basée sur l'observation que, pour .la production de gaz à l'eau exempt d'oxyde de carbone:.
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ce sont les équilibres se produisant dans la réaction
2 CO # C + CO2 qui sont d'une importance décisive. De ce point de vue il résulte que la température de 500 C est la plus favorable pour la réaction, puisque à cette température le système est en état d'équilibre en faveur de la formation pratique- ment quantitative de CO2. Au dessus de 500 , C02 est re- transformé en CO en présence de C au fur et à mesure de l'accroissement de la température, de sorte que pour la production de mélanges pauvres en oxyde de carbone les températures supérieures à 750 C n'entrent plus en consi- dération. Toutefois, en dessous de 7000 à 750 , la vi- tesse de la réaction produisant le gaz à l'eau est déjà tellement ralentie, que la réaction n'est plus praticable.
Il s'agissait donc de trouver un catalyseur efficace et insensible, par lequel la vitesse de la réaction produisant le gaz à l'eau à des températures en dessous de 750 C fut suffisamment accélérée. On a trouvé qu'un mélange de charbon avec du carbonate de magnésium convient parfaite- ment à cet effet. Ceci provient de la température de dis- sociation relativement basse du carbonate de magnésium qui, par dilution de la phase gazeuse à l'aide de vapeur d'eau, c'est-à-dire par la diminution de la pression partielle de l'acide carbonique, peut être abaissée même jusqu'en dessous de 500 C.
A la température de 500 , l'équilibre de la réaction
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Mg C05 ---- Mg 0 + C02 est d'environ 50 %, si on emploie des quantités de vapeur d'eau qui correspondent à la relation stolchiométrique de l'équation II ou ne la dépassent que peu. Le carbonate de magnésium possède donc la faculté d'absorber et de dégager rapidement l'anhydride carbonique dans les conditions de la 1 -
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production de gaz à l'eau suivant l'équation II à la tem- pérature optimum pour la formation d'un mélange de gaz exempt de CO. Il n'en est pas de même pour les carbonates alcalins ni pour le carbonate de chaux.
Si la production du gaz à l'eau est effectuée en employant du carbonate de magnésium comme catalyseur à des températures ne dépassant pas sensiblement 500 C, on réussit conformément à l'inven- tion à obtenir directement du gaz à l'eau pratiquement exempt d'oxyde de carbone.
Si par exemple on mélange du charbon de bois avec du carbonate de magnésium dans la proportion de 100 parties en poids de charbon de bois pour 5 à 25 parties en poids de carbonate de magnésium et qu'on traite ce mélange à une température de 500 environ avec les quantités stoïchio- métriques de vapeur d'eau (dans le rapport de deux moles H2O à une mole C), la réaction s'effectue pratiquement suivant l'équation II et cela à une vitesse tout à fait suffisante. Le procédé est déjà important pour la produc- tion même du gaz à l'eau. Mais avant tout il procure une méthode tout à fait utilisable industriellement pour la production d'hydrogène pur à partir de gaz à l'eau, puisque l'anhydride carbonique peut, comme on le sait être facile- ment séparé de ce gaz.
Au lieu du carbonate de magnésium on peut aussi employer dans la réaction de la magnésie ou de l'hydroxyde de magnésium, puisque ces combinaisons sont aussitôt transformées en carbonate de magnésium. En outre, le procédé peut être réalisé aussi avec des matières premières natu- relles contenant de l'oxyde ou du carbonate de magnésium en quantités suffisantes. Le catalyseur conserve sans régé- nération sa composition et son efficacité premières, de sorte qu'il suffit de remplacer le charbon gazéifié. Puis- que la réaction suivant l'équation II est faiblement en-
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dothermique, la température de réaction peut être mainte- nue aux environs de 500 C par un apport de chaleur minime.
Au lieu de gazéifier de la façon décrite du chapon pour obtenir directement un mélange d'hydrogène et d'anhy- dride carbonique exempt de CO, on peut aussi employer le procédépour séparer complètement l'oxyde de carbone du gaz à l'eau ou de mélanges de gaz d'une composition analo- gue, au cours d'une opération subséquente. Dans ce but, on fait passer le gaz ou le mélange de gaz contenant du CO, avec de la vapeur d'eau, sur un mélange de charbon (ou de matières carbonées) et de carbonate de magnésium, qui est maintenu à une température supérieure à la température de dissociation du carbonate de magnésium, mais sans dépasser beaucoup 500 C.
La réaction peut être exprimée par les équations suivantes:
2CO = C + C02
C + 2H2O = CO2 + 2H2 ----------------------
2CO + 2H2O = 2C02 + 2H2
Comme la réaction 2CO = C + CO2 est fortement exothermique, il suffit aussi dans ce cas pour maintenir la température de réaction à 500 environ, d'un apport de chaleur minime. Si la vapeur d'eau est admise en quantité juste suffisante pour que le carbone produit suivant l'é- quation 2CO = C + CO2 se transforme pour ainsi dire à l'é- tat naissant avec la vapeur d'eau en CO2 suivant l'équation II de la production de gaz à l'eau, le catalyseur reste complètement intact dans ce mode de réalisation de l'inven- tion; le procédé peut être effectué sans qu'il soit né- cssaire de remettre du charbon.
En tout cas, il n'est pas
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nécessaire de régénérer le catalyseur, puisque dans ce procédé aussi la température est supérieure à la température de dissociation du carbonate de magnésium.
Il suf-fit de mettre les gaz, avant leur sortie de l'appareil, pendant 20 à 30 secondes en contact avec une couche de, catalyseur maintenue à une température qui ne dépasse sensiblement pas 500 C. Dans ces conditions, cer- taines zones du catalyseur que les gaz traversent plus tôt peuvent, pour accélérer la réaction, être aussi 'chauffées à des températures entre 500 et 750 C.
Exemples d'exécution du procédé.
1. On fait descendre un mélange intime de charbon de bois et de magnésite caustifiée par calcination, conte- nant par exemple pour 4 parties en poids de bois 1 partie en.poids de magnésite, dans un four à cuve chauffé exté- rieurement, dans lequel cette masse catalytique est chauf- fée à une température de 500 C environ. La vapeur d'eau est amenée en contre-courant de la masse descendante.La matière catalytique appauvrie en charbon sortant au bas de la cuve est additionnée de charbon et réintroduite en circuit par le haut. De cette manière 30 % à 40 % de la matière carbonée utilisée peuvent être transformés par heure.
Au lieu du four à cuve on peut aussi employer un four ro- tatif.
Si l'on sépare l'anhydride carbonique,de la façon connue, du gaz à l'eau exempt de CO ainsi produit, par exemple par lavage avec de l'eau sous pression, on obtient par ce procédé très simple directement, c'est à dire sans aucune épuration chimique subséquente, de l'hydrogène ab- solument pur.
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2. Un mélange intime de magnésite caustifiée par calcination et moulue très finement et de charbon de bois dans la proportion de 1 à 4 ou 1 à 5, est amené à l'état granuleux par addition d'une matière agglomérante, par exemple une solution d'un carbonate alcalin.La masse cata- lytique est de préférence placée dans des tubes chauffés extérieurement. On fait passer le mélange de gaz à purifier sur la masse chauffée, en introduisant les quantités stol- chiométriques de vapeur d'eau en proportion (H2O: CO).
Dans ces conditions des quantités quelconques de CO contenues dans des mélanges de gaz peuvent être trans- formées en CO2 par la quantitéde matière catalytique mise en oeuvre au début,, sans que cette quantité soit augmentée ou diminuée au cours du procédé, pourvu qu'une quantité de vapeur d'eau correspondant à la teneur en oxyde de car- bone soit employée.
Suivant un procédé de Mond et Langer, du nickel et du cobalt métalliques précipités sur de la pierre ponce ou d'autres supports ont été employés pour éliminer l'oxyde de carbone du gaz à l'eau par oxydation en anhydride de carbone, à une température de 3500 à 450 . Dans cet ordre d'idées il a été proposé aussi d'utiliser le carbone sépa- ré suivant la réaction 2CO = CO2 + C pour le procédé sui- vant l'équation C + 2H2O = CO2 + 2H2, en y faisant passer soit subséquemment, soit simultanément de la vapeur d'eau.
Du fait que le procédé suivant la présente inven- tion qui utilise un catalyseur peu coûteux et insensible, d'une part résoud le problème de gazéifier du charbon avec de la vapeur d'eau directement en gaz à l'eau ne contenant que ou pas du tout d'oxyde de carbone, et d'autre part rend possible la séparation subséquente complète de l'oxyde de carbone de mélanges de ce genre, le progrès réalisé par
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l'invention se révèle particulièrement important en com- paraison avec ce procédé connu qui,à l'aide de catalyseurs coûteux et sensibles n'a d'autre résultat que d'éliminer l'oxyde de carbone du gaz à l'eau par oxydation subséquente.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. ) Procédé pour la production de gaz à l'eau par l'action de vapeur d'eau sur du charbon ou des matières carbonées en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que la production catalytique directe de mélanges d'hydro- gène et d'anhydride carbonique ne contenant que peu ou pas d'oxyde de carbone est effectuée en contact avec un mélange d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de magnésium et de charbon à une température supérieure à la température de dissociation du carbonate de magnésium, mais ne dépassant pas sensiblement 750 C.
2.) Mode d'exécution du procédé suivant la reven- dication 1,caractérisé en ce que pour obtenir des mélan- ges de gaz pratiquement exempts d'oxyde de carbone, en maintenant une température d'environ 500 C, on emploie des quantités de vapeur d'eau qui correspondent à la relation stoichiométrique d'une'mole de carbone pour 2 moles d'eau ou ne dépasse que peu cette relation.
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