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Procédé de préparation de composés de titane.
La présente invention concerne les composés de titane et les procédés pour la préparation économique de divers composés de titane destinés à une utilisation technique. L'invention so rapporte plus particulièrement à un procédé perfectionné et économique de transformation des composés de titane oxygénés, tels que l'acide métati- tanique et les sulfates de titane basiques, en composés de titane qui comportent la qualité particulière de se dissoudre rapidement dans les acides organiques et dans
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les acides minéraux dilués.
L'invention a une importance particulière pour la production de sels doubles de titane et de métaux alcalins, par exemple de tartrate de titane et de sodium, de lactate de titane et de sodium, d'oxylate de titane et de potassium, de sulfate ,de titane et de sodium, etc.. L'invention a éga- lement une grande importance pour la production de sels mix- tes, par exemple d'acide titanique, d'acide oxalique et d'a- cide tartrique, ainsi que d'acide titanique, d'acide oxali- que et d'acide lactique. Ces sels sont particulièrement uti- lisée dans l'indue trie du cuir et dans l'industrie textile.
On admet en général qu'il existe un orthohydra te titanique Ti (OH)4] et un mêtahydrate titanique TiO OH2 que l'on appelle parfois l'acide orthotitani que et l'acide métatitanique. Mais on a des raisons de croire que dans ces composés la molécule doit être très com- pliquée et que la composition est seulement approximative- ment exprimée par les formules ci-dessus.
La principale différence au point de vue chimique entre ces deux composés réside en ce que la variante ortho est soluble dans des acides organiques forts et dans des acides minéraux dilués, tandis que la variante méta est insoluble dans ces acides.
L'acide orthotitanique peut être obtenu sous forme de précipité blanc volumineux, en ajoutant de l'hydra- te ou du carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium à une solution froide de chlorure de titane. Lorsque le précipité est séché et calciné, on obtient une substance très dure, cornée et dense. L'acide métatitanique peut être obtenu par divers procédés, par exemple par ébullition d'u no solution aqueuse do chlorure do titane.
La précipitation de sulfates de titane basiques
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d'une solution de sulfate de titane par ébullition est également connue. Ces composés de titane contiennent des radicaux SO3 qui peuvent être enlevés par traitement avec des alcalins en quantité suffisante pour se combiner avce le SO3 présenta et on lave ensuite à l'eau. Des sulfates basiques ainsi produits ne sont pas solubles dans les acides minéraux dilués, ni dans les acides orga- niques concentrés.
Un des objets de la présente invention consiste à ne pas enlever les radicaux SO3et à tirer du sulfate basique un produit ou composé qui est facilement soluble dans les acides organiques et les acides minéraux dilués.
L'Inventeur a trouvé que les composés hydratés et oxygénés du titane, tels que l'acide métatitanique et les sulfatés de titane basique (ces derniers étant don- .nés comme une forme d'acide métatitanique contenant de faibles quantités de SO3 combiné) peuvent dans certaines conditions être transformés en un nouveau produit, qui est soluble dans les acides organiques ou dans les acides minéraux dilués, par traitement avec des quantités rela- tivement faibles d'alcalin caustique ou de carbonates al- calins, à des températures inférieures au point de fusion.
Pour la production du produit mentionné ci-dessus, la moitié environ (soit 50 %) et même moins, de' la quantité d'alcalin théoriquement nécessaire pour la production de métatitanite alcalin M2TIO3 est suffisante. Les tempé- ratures requises sont toutes inférieures à 1500 0.
On sait que l'acide métatitanique et les sulfa- tes de titane basiques, ainsi que certains minéraux de titane, tels que le rutile et l'iménite, peuvent être rendus solubles aux acides par fusion avec de faibles quantités d'alcalin, mais ce procédé est difficile à met- tre en oeuvre, surtout en raison de ce que le bain
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alcalin attaque la garniture du four.
D'après la présente invention, les composés de titane sont mélangés à de faibles quantités d'alcalin et à de faibles quantités d'eau, et sont chauffés à des tem- pératures de beaucoup inférieures au point de fusion. On évite de cette manière les inconvénients de l'ancien pro- cédé.
Des expériences ont montré que les différents composés alcalins réagissent conformément à l'ordre de succession suivant, en ce qui concerne l'effectivité des substances pendant la réaction : hydrate de potassium, hydrate de sodium, carbonate de potassium, carbonate de sodium. La réaction se fait le plus facilement avec de l'hydrate de potassium et le plus difficilement avec du carbonate de s odium.
L'Inventeur a préparé des sulfates basiques qui à l'analyse ont donné : 75 à 78 % de TIO2 7 à 10 % SO3 et 12 à 17 % deau combinée. Cette analyse correspond de très près à la. formule empirique 10 TIO2 SO3 10 H20, ou autrement exprimée : (TiO (OH)2 10 car ces formules correspondent à 75,45 % de TIO2 7,55 % SO3 et 1698 % H2O
Lorsque ce composé de titane est transformé en mé- tatitanate soluble au moyen d'hydrate de potassium (KOH), la réaction est probablement la suivante :
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8 K2TIO2 + 20 H2O
La présence du radical 803 provoque la forma- tion d'une molécule K2SO4 et d'une molécule du titanate . acide K2TI2O Si on se sert d'un excès de KOH suffisant pour se combiner avec le radical SO3 la réaction se fait probablement de la manière suivante :
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Ti0 (Oli)23io B03 + 22 KOH = K2S04 + 10 K2Ti03 + 21 H20
Sion se sert d'une quantité d'alcalin inférieu- re à la quantité théorique, une partie de la totalité de titane est combinée sous forme de titanate acide.
Lorsque de l'acide métatitanique, qui ne con- tient aucun radical acide tel que SO3 est transformé en un produit soluble, la réaction se fait probablement de la manière suivante :
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TiO (OH)2 + 2 KOH = K2 T103 + 2 H2 J.
Il est probable que ces réactions no se font pas
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exactement d'après les équations, et ne sont qu'apprax3ma^ tivement exprimées par ces équations.
Lorsqu'on se sert de carbonate de potassium, la réaction entre le sulfate de titane basique et le carbona- te de potassium est donnée approximativement par les équa- tions suivantes :
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IT 10 (OH)2 ] I0. S0 = 11 K2C03 - 10 K2Ti03 + K2S04 + 10 H2 0 + 11 C 02 Ti0 et (OH)2Z0 S03 + 6 K2C03 = 5 K2Ti205 + 10 . H20 + 6 002 + K2SO4
Les réactions entre l'acide métatitanique et le carbonate de potassium sont exprimées approximativement par les équations suivantes :
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TiO ( OH2 +, K2'C 0 - K2Ti03 + H20 + 002 et - 2 TiO (OH)2 + IL'2C0 - K2Ti0 + 2 H20 + C02.
Les exemples suivants montrent comment l'inven-
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tion peut être mise en oeuvre, maie 11 faut tte-ts*1 ('al- le n'est pas limitée par ces exemples. ler Exemple. De l'acide métatitanique ou du sul- fate de titane basique, produit de manière quelconque, est
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mélangé avec de l'eau pour former une pâte, la teneur en
TIO2 étant d'environ 30 %. Si on se sert de sulfate basi- que, on ajoute lentement, tout en agitant soigneusement,
800 kg d'hydrate de potassium à 90 %, 1650 kg de la pâte contenant environ 500 kg de TIO2
La quantité de KOH ci-dessus indiquée est théoriquement suffisante pour transformer tout le titane en métatitanite et SO2 en K2SO4 Comme récipient de réac- tion on se sert de préférence d'un récipient bas en fer, avec un appareil agitateur.
L'agitation se faisant pen- dant l'addition de l'alcalin. On a trouvé convenable d'employer une température entre 100 et 200 C, mais en général ne dépassant pas 140 , la durée du ohauffage étant de 2 à 3 heures.
2ème Exemple De l'acide métatitanique humide, ou du sulfate de titane basique, contenant environ 500 kg de TIO2 est mélangé avec 1000 kg de carbonate de potas- sium. Après mélange parfait, la charge est chauffée à une température d'environ 200 C, pendant 3 à 4 heures.
La réaction est ensuite terminée et le produit final est surtout du K2Ti03, soluble dans les acides organiques, dans les'acides minéraux dilués et dans les mélanges d'a- cides.
La partie principale du produit est une poudre blanche cristalline, qui peut n'être que faible hygrosco- pique. Le poids spécifique du produit sec est entre 2,3 et 2,9, suivant la quantité et le type d'alcalin employé.
La composition est exprimée par les formules K2Ti03 et Na2TIO2 si on a employé des quantités d'alcalin suffi- santes pour former ces deux produits. Si on a employé moins d'alcalin, le produit est un mélange de K2TIO3 ou de ..Na TIO3 et de K2TI2O5 ou de Na2Ti205. Si on se sert de quantités suffisamment faibles d'alcalin, (voir
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l'équation) le produit sera exclusivement du K2TIO5 ou Na2TIO5 Les formules ci-dessus représentent approximati- vement la composition exacte, mais il est possible que les molécules soient plus compliquées que ce qui est ex- primé dans ces formules.
Si on se sert comme matière première de sulfates basiques, le produit contient tou jours de faibles quantités de K2S04. et de Na2S04. Le produit contient souvent de faibles,quantités d'eau, car il n'est pas nécessaire d'enlever toute l'eau..
Les produits ainsi obtenus sont solubles dans les acides et les mélanges d'acides. Ils peuvent être directement dissous dans l'acide dont on désire produire le sel, ou ils peuvent être hydrolisés avec de l'eau. De cette manière, une certaine quantité d'alcalin est libé- rée et peut être enlevée par lavage, et le résidu peut être dissous dans l'acide: L'exemple suivant montrera comment ces produits peuvent être dissous dans l'acide Oxalique pour la production d'oxalate double de titane et de potassium.
3ème Exemple. On dissout environ 1500 kg d'aci- de oxalique dans 1000 litres d'eau et le tout est chauffé à environ 80 C. Du métatitanate de potassium à l'état sec ou humide est ensuite lentement ajouté, en agitant continûment, tandis que la température est maintenue à environ 80 C
Il se forme alors immédiatement par double dé- composition de l'oxalate double de titane et de potassium k2OTI (0204)2, et après enlèvement par filtration de faibles quantités de substances insolubles; cet oxalate pèut être séparé par cristallisation de diverses manières.
Le sulfate de potassium présent n'est pas nuisible ot est enlevé par la cristallisation de l'oxalate. La réaction a lieu d'après l'équation suivante :
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f2 T3.0 + 2 If 02 04. = K2 OTi fC204,2 + 2 FI- 0
La description donnée ci-dessus ne sert qu'à expliquer l'invention, sans la limiter aucunement, et en. peut procéder à de nombreuses modifications sans s'écar- ter des principes de l'invention.
- : REVENDICATIONS : -
1) Procédé de production de composés de tita- ne, caractérisé en ce que des composés oxygénés et hy- dratés de titane sont mélangés à des alcalins en quanti- té représentant 150 % et même plus de la quantité théori- quement nécessaire pour la production de métatitanate al- calin, après quoi ces mélanges sont chauffés à des tempé- ratures inférieures au point de fusion.
2) Procédé d'après 1 , caractérisé en ce que des composés acides oxygénés de titane sont utilisés comme matière première.
3) Procédé d'après 1 et 2 , caractérisé en ce que des composés oxygénés de titane contenant de l'a- nhydride sulfurique SO3 sont utilisés comme matière première.
4} Procédé d'après 1 à 3 avec dissolution des produits obtenus, caractérisé en ce que les produits obtenus sont dissous dans des acides organiques.
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5 ) Procédé d'après l à 4 , caractérisé en ce que de l'oxalate de titane et de potassium est produit par dissolution des composés de titane et de potassium formés dans l'acide oxalique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of titanium compounds.
The present invention relates to titanium compounds and processes for the economical preparation of various titanium compounds for technical use. The invention relates more particularly to an improved and economical process for converting oxygenated titanium compounds, such as metatitanic acid and basic titanium sulphates, into titanium compounds which have the particular quality of dissolving rapidly in. organic acids and in
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dilute mineral acids.
The invention is of particular importance for the production of double salts of titanium and alkali metals, for example titanium and sodium tartrate, titanium and sodium lactate, titanium and potassium oxylate, sulfate, of titanium and sodium, etc. The invention is also of great importance for the production of mixed salts, for example titanic acid, oxalic acid and tartaric acid, as well as titanic acid, oxalic acid and lactic acid. These salts are particularly used in the leather industry and in the textile industry.
It is generally accepted that there is a titanium orthohydra Ti (OH) 4] and a titanium metahydrate TiO OH2 which is sometimes called orthotitanic acid and metatitanic acid. But there is reason to believe that in these compounds the molecule must be very complicated and that the composition is only approximately expressed by the above formulas.
The main chemical difference between these two compounds is that the ortho variant is soluble in strong organic acids and dilute mineral acids, while the meta variant is insoluble in these acids.
Orthotitanic acid can be obtained as a voluminous white precipitate by adding sodium, potassium or ammonium hydrate or carbonate to a cold solution of titanium chloride. When the precipitate is dried and calcined, a very hard, horny and dense substance is obtained. Metatitanic acid can be obtained by various methods, for example by boiling an aqueous solution of titanium chloride.
The precipitation of basic titanium sulphates
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of a solution of titanium sulfate by boiling is also known. These titanium compounds contain SO3 radicals which can be removed by treatment with alkalis in sufficient quantity to combine with the SO3 present and then washed with water. Basic sulphates thus produced are not soluble in dilute mineral acids, nor in concentrated organic acids.
One of the objects of the present invention consists in not removing SO 3 radicals and in extracting from basic sulfate a product or compound which is easily soluble in organic acids and dilute mineral acids.
The inventor has found that hydrated and oxygenated compounds of titanium, such as metatitanic acid and basic titanium sulfates (the latter being given as a form of metatitanic acid containing small amounts of combined SO3) can under certain conditions be transformed into a new product, which is soluble in organic acids or in dilute mineral acids, by treatment with relatively small amounts of caustic alkali or alkaline carbonates, at temperatures below the point fusion.
For the production of the above-mentioned product, about half (ie 50%) and even less of the amount of alkali theoretically required for the production of alkali metatitanite M2TIO3 is sufficient. The required temperatures are all less than 1500 0.
It is known that metatitanic acid and basic titanium sulfates, as well as certain titanium minerals, such as rutile and imenite, can be made soluble in acids by fusion with small amounts of alkali, but this process is difficult to carry out, especially because of the fact that the bath
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alkaline attacks the lining of the oven.
In accordance with the present invention, the titanium compounds are mixed with small amounts of alkali and small amounts of water, and are heated to temperatures much below the melting point. In this way, the drawbacks of the old process are avoided.
Experiments have shown that the different alkaline compounds react in accordance with the following order of succession, as regards the effectiveness of the substances during the reaction: potassium hydrate, sodium hydrate, potassium carbonate, sodium carbonate. The reaction takes place most easily with potassium hydrate and the most difficult with sodium carbonate.
The Inventor prepared basic sulphates which on analysis gave: 75 to 78% TIO2 7 to 10% SO3 and 12 to 17% combined water. This analysis corresponds very closely to the. empirical formula 10 TIO2 SO3 10 H20, or otherwise expressed: (TiO (OH) 2 10 because these formulas correspond to 75.45% of TIO2 7.55% SO3 and 1698% H2O
When this titanium compound is converted into soluble metatitanate by means of potassium hydrate (KOH), the reaction is probably as follows:
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8 K2TIO2 + 20 H2O
The presence of the 803 radical causes the formation of a K2SO4 molecule and a titanate molecule. K2TI2O acid If we use an excess of KOH sufficient to combine with the SO3 radical, the reaction probably proceeds as follows:
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Ti0 (Oli) 23io B03 + 22 KOH = K2S04 + 10 K2Ti03 + 21 H20
If an amount of alkali is used less than the theoretical amount, part of the total titanium is combined in the form of acid titanate.
When metatitanic acid, which contains no acid radicals such as SO3, is converted into a soluble product, the reaction probably proceeds as follows:
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TiO (OH) 2 + 2 KOH = K2 T103 + 2 H2 J.
These reactions are likely not to occur.
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exactly according to the equations, and are only approximatively expressed by these equations.
When using potassium carbonate, the reaction between basic titanium sulfate and potassium carbonate is given approximately by the following equations:
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IT 10 (OH) 2] I0. S0 = 11 K2C03 - 10 K2Ti03 + K2S04 + 10 H2 0 + 11 C 02 Ti0 and (OH) 2Z0 S03 + 6 K2C03 = 5 K2Ti205 + 10. H20 + 6,002 + K2SO4
The reactions between metatitanic acid and potassium carbonate are approximately expressed by the following equations:
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TiO (OH2 +, K2'C 0 - K2Ti03 + H20 + 002 and - 2 TiO (OH) 2 + IL'2C0 - K2Ti0 + 2 H20 + C02.
The following examples show how the invention
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This can be done, but all is required. All is not limited by these examples. Example 1. Metatitanic acid or basic titanium sulfate, produced in any way. , is
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mixed with water to form a paste, the content of
TIO2 being about 30%. If basic sulfate is used, add slowly, while stirring carefully,
800 kg of 90% potassium hydrate, 1650 kg of the dough containing approximately 500 kg of TIO2
The quantity of KOH indicated above is theoretically sufficient to transform all the titanium into metatitanite and SO2 into K2SO4 As the reaction vessel a low iron vessel is preferably used, with a stirrer apparatus.
Stirring occurring during addition of the alkali. It has been found suitable to employ a temperature between 100 and 200 ° C., but generally not exceeding 140, the duration of the heating being 2 to 3 hours.
2nd Example Wet metatitanic acid, or basic titanium sulfate, containing about 500 kg of TIO2 is mixed with 1000 kg of potassium carbonate. After perfect mixing, the load is heated to a temperature of about 200 C for 3 to 4 hours.
The reaction is then complete and the end product is predominantly K2TiO3, soluble in organic acids, dilute mineral acids and acid mixtures.
The main part of the product is a white crystalline powder, which may be only weak hygroscopic. The specific weight of the dry product is between 2.3 and 2.9, depending on the amount and type of alkali used.
The composition is expressed by the formulas K2TiO3 and Na2TIO2 if sufficient amounts of alkali have been used to form these two products. If less alkali has been used, the product is a mixture of K2TIO3 or ..Na TIO3 and K2TI2O5 or Na2Ti205. If sufficiently small amounts of alkaline are used, (see
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equation) the product will be exclusively K2TIO5 or Na2TIO5 The formulas above represent the exact composition roughly, but the molecules may be more complicated than what is expressed in these formulas.
If basic sulphates are used as raw material, the product still contains small amounts of K2SO4. and Na2SO4. The product often contains small amounts of water because it is not necessary to remove all the water.
The products thus obtained are soluble in acids and mixtures of acids. They can be directly dissolved in the acid of which it is desired to produce the salt, or they can be hydrolyzed with water. In this way, a certain amount of alkali is released and can be washed away, and the residue can be dissolved in the acid: The following example will show how these products can be dissolved in Oxalic acid for the production of double titanium and potassium oxalate.
3rd Example. About 1500 kg of oxalic acid is dissolved in 1000 liters of water and the whole is heated to about 80 C. Potassium metatitanate in the dry or wet state is then added slowly, with continuous stirring, while the mixture temperature is maintained at around 80 C
It is then formed immediately by double decomposition of the double titanium potassium oxalate k2OTI (0204) 2, and after removal by filtration of small quantities of insoluble substances; this oxalate can be separated by crystallization in various ways.
The potassium sulfate present is not harmful and is removed by crystallization of the oxalate. The reaction takes place according to the following equation:
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f2 T3.0 + 2 If 02 04. = K2 OTi fC204,2 + 2 FI- 0
The description given above only serves to explain the invention, without limiting it in any way, and. can make many modifications without departing from the principles of the invention.
-: CLAIMS: -
1) Process for the production of titanium compounds, characterized in that oxygenated and hydrated titanium compounds are mixed with alkalis in an amount representing 150% and even more than the amount theoretically necessary for the production. of alkaline metatitanate, after which these mixtures are heated to temperatures below the melting point.
2) Method according to 1, characterized in that oxygenated acidic titanium compounds are used as raw material.
3) Process according to 1 and 2, characterized in that oxygenated titanium compounds containing sulfur trioxide SO3 are used as raw material.
4} Process according to 1 to 3 with dissolution of the products obtained, characterized in that the products obtained are dissolved in organic acids.
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5) Process according to 1 to 4, characterized in that titanium and potassium oxalate is produced by dissolving the titanium and potassium compounds formed in oxalic acid.
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