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Description

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procédé pour la conversion d'hydrocarbures à point d'ébulli- tion élevé en hydrocarbures plus volatils".

Lorsqu'on convertit des mélanges d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, tels que goudrons, huiles miné- rales, bitumes, asphaltes, leurs produits de distillation et leurs résidus, etc., par chauffage en composés à point d'é- bullition inférieur, les résultats sont, dans des méthodes employées jusqu'à présent, fortement compromis par le dépôt de charbon sur les surfaces métalliques par exemple en fer, (etc., présentes dans la chambre de réaction.

Or,on a trouvé,d'après la. présente invention, qu'on peut néanmoins obtenir des rendements satisfaisants, tout en utilisant des métaux à chaud, pourvu qu'on évite la présence dans la zone chaude de métaux susceptibles de pro- voquer à chaud un dépôt de carbone. On a trouvé en effet que les métaux se différencient considérablement sous ce rapport, les métaux cobalt, chrome, nickel, manganèse, tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale, thorium, uranium, cuivre, thallium et leurs alliages étant surtout ceux qui ne provoquent pas de dépôt de carbone ou qui n'en causent qu'un dépôt minime et qui fournissent d'ex- oellents rendements en benzine etc.

Ces métaux ont en outre, surtout s'ils présentent un développement superficiel consi- dérable, une action catalytique par rapport à la production d'une installation donnée, de sorte q si l'on se sert par exemple d'un autoclave revêtu intérieurement de cobalt, il est avantageux de le garnir en outre de cobalt sous forme de grenailles ou de rognures ; peut toutefois y mettre aussi à leur place d'autres catalyseurs, ayant par exemple le caractère d'oxydes ou de sulfures.

Le chauffage peut s'effectuer, soit de la façon généralement usitée, par chauffage extérieur, soit de pré- férence par chauffage intérieur, en excluant les métaux nui- sibles et en utilisant les métaux et alliages définis ci- dessus, On peut donc par exemple amener la chaleur au moyen d'un serpentin en acier au chrome et au nickel riche en ces deux métaux, dans lequel circulent comme source de chaleur des masses fondues ou des gaz chauds, par exemple de la vapeur d'eau surchauffée, ou bien on peut utiliser un chauf- fage électrique a résistance,sous forme de fils, de bandes, etc.de chauffage, consistant en métaux ou alliages qui ne

provoquent pas de dépôt de carbone et qui aient de préfé- rence encore une action catalytique.

On peut de la sorte fournir la chaleur nécessaire à la réaction, en totalité ou en partie, par l'intermédiaire de la surface même des substances catalysantes. Au lieu d'éléments calorifiques à résistance compacte, on peut aussi se servir de résistan- ces en matière granulée, en évitant toutefois toujours les métaux susceptibles de provoquer un dépôt de carbone. Il est en général avantageux que la masse principale des sub- stances à traiter forme pendant la réaction un liquide co- hérent. Le procédé peut être mis en oeuvre de façons fort diverses.

On a encore trouvé qu'on peut également obtenir aux dépens des matières premières citées plus haut des li- quides de grande valeur à point d'ébullition peu élevé, en opérant en l'absence de métaux dans la zône chaude et en pré- sence de catalyseurs non métalliques qui ne provoquent pas de dépôt de carbone. On peut citer comme matières non mé- talliques de ce genre, en dehors de métalloïdes et de leurs composés, des composés de métaux de nature diverses, p. ex. des composés oxygénés, notamment les oxydes des métaux lourds des troisième aux sixième groupes du système périodique, ainsi que ceux du fer, du nickel et du cobalt.

Il se produit alors, sans que, lorsqu'on se sert par exemple de composés oxygénés, il y ait de réduction de ces derniers en métal, et sans dépôt gênant de carbone, une forte action catalytique, variable avec la nature du catalyseur, qui donne lieu à une formation abondante d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, présentant le caractère des essences minérales.

Les catalyseurs peuvent aussi être ajoutés avec avantage à l'état très divisé aux mélanges d'hydrocarbures à

traiter. On peut dans ce mode opératoire utiliser comme catalyseurs, en dehors de ceux ci-tés ci-dessus, les matiè- res les plus diverses, telles que sels, minéraux, etc. et il importe essentiellement en ce cas que la substance ajou- tée soit divisée si finement qu'elle flotte en totalité ou en partie dans le liquide pendant l'ébullition ou qu'elle y soit maintenue en suspension par le mouvement du liquide.

Au lieu de répartir en fine division ou de dis- soudre les substances catalysantes dans les matières premiè- res mises en oeuvre, on peut aussi faire ruisseler ces der- nières à température appropriée sur des catalyseurs en mor- ceaux, par exemple dans une colonne.

On obtient des résultats particulièrement favora- bles si l'on soumet les matières à traiter à 11 action de deux ou de plusieurs catalyseurs de nature diverse, en fai- sant agir simultanément ou consécutivement, ou plusieurs fois alternativement, des masses de contact qui se distinguent avantageusement l'une de l'autre par le fait que l'une favo- rise plutôt la désagrégation et l'autre plutôt l'hydrogéna- tion. On peut par exemple garnir le vase ou s'effectue le traitement d'un mélange de deux ou de plusieurs catalyseurs du genre qui vient d'être défini, ou bien, ce qu'on a trouvé être particulièrement avantageux, utiliser alternativement des catalyseurs du genre décrit.

Il se produit alors, par exemple par l'action de l'un des catalyseurs, une scission des hydro- carbures en fragments plus petits, tandis que l'action de l'autre catalyseur provoque 11 hydrogénation de ces fragments incomplets par l'hydrogène des. gaz de craquage. On opère par exemple dans une colonne, dans laquelle on place les cataly- seurs de préférence sur des plateaux perforés.

Le chauffage est avantageusement réglé dans le présent procédé, en rapport avec la vitesse de décomposi- tion, de telle façon qu'il ne distille principalement que les produits bouillant au-dessous du point d'ébullition limite désiré.On peut à cet effet munir par exemple le vase, où. s'effectue la réaction, d'un réfrigérant à reflux chauffé, dont la température est réglée de telle façon que seuls les produits désirés puissent passer.

Si l'on se sert d'une colonne, il est avantageux d'opérer à une température et avec un débit tels que les produits de transformation bouillant au-dessous d'une limite de température déterminée s'échappent à son extrémité supé- rieure sous forme de vapeurs.

Le procédé peut être réalisé sous la pression ordi- naire ou sous pression réduite ou plus élevée ; on peut aussi faire circuler pendant l'opération des gaz indifférents.

On peut également opérer en présence d'hydrogène ou de gaz ou de vapeurs susceptibles de céder de l'hydrogène, par exemple de la vapeur d'eau. On peut exécuter le procédé en marche continue, en remplaçant de façon permanente la quan- tité d'huile qui distille, tandis qu'il suffit en général de ne soutirer que de temps en temps le résidu épaissi de la distillation. Au lieu de condenser directement les vapeurs qui s'échappent, on peut aussi les soumettre à un traitement catalytique spécial.

On peut aussi transformer, d'après le présent pro- cédé, de charbon avec des rendements particulièrement élevés en produits liquides de grande valeur, en utilisant un mélange de charbon finement divisé avec de l'huile minérale, du gou- dron ou des hydrocarbures similaires ou leurs produits de dis-

filiation ou de transformation. Il est avantageux de se ser- vir dans ce cas de catalyseurs dissous ou réduits en poudre fine.

Les produits obtenus peuvent trouver directement emploi, par exemple comme combustibles, ou bien ils peuvent être traités ultérieurement des fagons les plus diverses, par exemple par distillation fractionnée, par hydrogénation, par chloruration, par oxydation, etc.

On peut aussi traiter les produits liquides obtenus, comme tels ou de préférence après en avoir séparé les consti- tuants très volatils, utilisables directement comme éther de pétrole ou comme benzine, a température élevée et de pré- férence sous pression élevée, éventuellement en présence de catalyseurs, par l'hydrogène ou les gaz capables d'en céder.

On obtient ainsi presque la totalité du mélange d'hydrocar- bures o point d'ébullition élevé,pris pour point de départ, sous forme de produits plus volatils, qui peuvent trouver emploi comme combustibles pour moteurs, comme solvants, comne lubrifiants, etc.

EXEMPLE 1.
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Du. goudron provenant de la carbonisation de la houille à basse température est chauffé sous addition de rognures de cobalt, de poudre de nickel, etc. à 3000 dans un autoclave revêtu d'émail, dans lequel aucune partie de fer libre ne peut entrer en contact avec la matière dont il est rempli, on peut distiller de grandes quantités de benzine, sans qu'il se produise de dépôt de carbone.

EXEMPLE 2.
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#* .#* * ..**.*.# Un autoclave revêtu intérieurement d'un alliage de

nickel et de chrome est garni d'huile minérale brute, le cas échéant après l'introduction de catalyseurs, par exemple d'acide molybdique ou de pyrites, puis il est chauffé à 320 ; on peut au bout de quelque temps distiller de grandes quan- tités d'hydrocarbures à bas point d'ébullition.

EXMEPLE 3
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On chauffe de l'huile brute de Panuco uniformément à 400 dans une chaudière tubulaire en alliage de chrome et de nickel, par exemple en acier WT2 deKrupp, possédant une grande surface de chauffe et construite de façon à assurer une bonne circulation de liquide. Les vapeurs qui se forment sont, en tant qu'elles bouillent au-dessus de 250 , condensées et ramenées dans la chaudière, tandis que les constituants plus volatils sont recueillis séparément et traités ultérieu- rement en vue de l'obtention d'huile légères et moyennes du commerce. Si l'on remplace de façon permanente l'huile brute consommée, on peut obtenir des huiles aisément vola- tiles, sans résidus appréciables, en marche Ininterrompue.

EXEMPLE 4.
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Du. goudron de lignite chauffé à 350-370 dans une chaudière émaillée, munie d'une colonne à distillation frac- tionnée et d'une spirale de chauffe en fil de nickel, cons-
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tamment recouverte de1liquide, la totalité ou une partie de la chaleur nécessaire à la réaction étant fournie par le chauffage électrique de ladite spirale. On recueille les fractions bouillant au-dessous de 270 , tout en Introduisant continuellement du goudron, qui est ainsi transformé sans résidu notable en huiles pour moteurs Diesel et en essence.

On réalise facilement un débit horaire atteignant 50% de la capacité de la chaudière.

EXEMPLE 5.

On chauffe de l'huile d'anthracène, tout en remuant continuellement, à 350-360 dans une chaudière fermée revêtue intérieurement d'aluminium et munie d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage électrique en fil ou ruban de métal cécas ( alliage de nickel, de chrome et de fer ) réparti uniformément en couche plate au fond de la chaudière et restant constamment recouvert de liquide. Les fractions bouillant au-dessous de 250-2700 s'échappent de façon permanen- te. La proportion de fractions passant au-dessous de 3000 a, à peu près, triplé par rapport à celle contenue dans l'huile prise pour point de départ.

EXEMPLE 6.

On chauffe de l'huile minérale brute dans une chaudière chromée, dans laquelle se trouve un élément calorifi- que électrique en chrmo-nickel. La chaudière est placée dans un bain de chauffage dont la température est maintenue si modérée qu'il ne se produise pas de décomposition notable de l'huile au contact de la paroi chromée. L'élément calori- fique immergé dans l'huile est par contre chauffé si forte- ment qu'il se produise un craquage énergique. Les fractions très volatiles sont séparées des vapeurs par déphlegmation; le résidu asphalteux est soutiré de temps en temps.

EXEMPLE 7.

On fait passer 100 kg de goudron de gazogène renfer- gant 20 de constituants qui bouillent jusqu'à 300 par une

colonne en briques de silice moulées garnie de permutite à l'oxyde de cobalt ou d'uranium et chauffée à 500 . On obtient une huile fluide, dont 40% ou plus passent à la distillation jusqu'à 300 ; la formation de gaz est peu importante. On peut transformer par un traitement réitéré jusqu'à 90 % de la matière première en liquides à point d'ébullition peu élevé.

EXEMPLE 8.

De l'huile minérale brute de Panuco, dont 0,5 % distillent jusqu'à 300 , est additionnée dans une chaudière émaillée d'acide molybdique en morceaux, puis distillée.

On obtient une huile fluide, fluorescente, dont environ 50 % ou davantage passent à la distillation jusqu'à 300 .

Le résidu a le caractère d'une huile de graissage.

EXEMPLE 9.
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100 Kg. d'huile minérale brute sont additionnés dans un vase distillatoire émaillé de 10 kg. de fine poudre de fer ( obtenue par exemple par décomposition du fer car- bonyle ), puis soumis à une distillation lente. On obtient environ 50-60 % de fractions bouillant jusqu'à 3000. Le résidu visqueux est dilué par un solvant approprié, puis séparé du catalyseur,par filtration; il peut alors trouver emploi, après qu'on en a chassé le solvant, comme huile de graissage, de chauffage, etc. Au lieu de fer, on peut aussi utiliser d'au- tres métaux tels que le molybdène, le nickel, etc. ou des oxydes ou sulfures tels que l'oxyde de fer, le sulfure de fer, ou du sable fin etc.

EXEMPLE 10.

On introduit dans une colonne maçonnée en briques de silice, chauffée de façon à ce que la température aille, de bas en haut, en diminuant d'environ 500 jusqu'à 300-3500 et garnie par exemple de permutite cobaltique comme catalyseur, de l'huile minérale brute préalablement chauffée, qu'on laisse ruisseler lentement. Il s'échappe constamment à l'extrémité supérieure de la colonne une quantité abondante de vapeurs, qui sont séparées, par un déphlegmateur chauffé à 200 , en benzine et en hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé.

Il s'écoule au bas de la colonne de l'huile épaisse. On peut faire passer par la colonne de bas en haut un courant de gaz ou de vapeur, par exemple d'azote, d'hydrogène, de vapeur d'eau, parfois aussi d'air. On peut aussi utiliser comme ca- talyseur par exemple l'acide molybdique, le sulfure de fer, les cendres de pyrites, etc.

EXEMPLE 11.

Une colonne, revêtue intérieurement de tôle d'alu- minium, est munie de plateaux perforés, garnis alternative- ment, de haut en bas, de permutite cobaltique ( catalyseur désagrégeant ) et de charbon activé ( catalvseur principale- ment hydrogénant). On fait couler dans cette colonne de l'huile minérale brute à des températures situées autour de 4500; les vapeurs s'échappent en traversant un déphlegmateur et fournissent un liquide qui consiste essentiellement en substance de point d'ébullition peu élevé ; del'huile épais- se s'écoule du bas de la colonne, Au lieu du couple de cata- lyseurs charbon activé - permutite cobaltique, on peut aus-

si utiliser par exemple du charbon activé chargé d'oxyde d'uranium et de l'oxyde chromique ou de l'acide molybdique et de l'oxyde manganeux, etc.

EXEMPLE 12.
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Délayer 50 Kg. de lignite et 10 Kg. d'acide molybdi- que avec 50 Kg d'huile minérale brute et distiller le tout dans une chaudière émaillée. On obtient 70 Kg d'huile fluo- rescente bouillant jusqu'à 300 et une faible proportion d'un résidu visqueux.

EXEMPLE 13.
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On fait couler 100 parties d'une huile minérale al- lemande brute dans une colonne chauffée à 400 , revêtue inté- rieurement d'une tôle de cobalt et remplie de permutite co- baltique-cuivrique. Ensuite on introduit un courant uniforme d'hydrogène et de vapeur d'eau. On obtient alors comme pro- duit 'd'écoulement 70 - 80 % en poids de l'huile minérale bru- te, employée sous forme d'une huile bouillant vers 300 , tan- dis que dans l'appareil réfrigérant suivant se trouvent 30 à 20 % sous forme d'une benzine incolore bouillant vers 175 .

Claims

-:- RESUME -:- -:=:000:=:- L'invention a pour objet : 1) Un procédé pour la transformation de goudrons, d'huiles minérales, etc. en liquide à point d'ébullition peu élevé, par chauffage en présence de métaux, procédé consistant à opérer dans la zône chaude en l'absence de'métaux suscepti- bles de provoquer à chaud un dépôt de carbone. <Desc/Clms Page number 12>

2) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1), consistant à utiliser comme métaux le cobalt, le nickel, le molybdène, le chrome, le tungstène, le manganèse, le titane, le zirconium, le niobium, le tantale, le thorium, l'uranium, le cuivre, le thallium ou leurs alliages.

3) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) et 2), consistant à opérer en présence de masses de contact.

4)'Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) 3) consistant à utiliser comme masses de contact des oxydes ou des sulfures, notamment les oxydes des métaux lourds du troisième au sixième groupe du système périodique, ainsi que ceux du fer, du nickel et du cobalt.

5.) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 4), consistant à fournir la chaleur nécessaire à la réaction par 1 intermédiaire de la matière de contact.

6) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 5), consistant à utiliser la matière de contact à l'état cohé- rent.

7.) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 6) consistant à opérer de façon que la majeure partie des matières a traiter forme pendant la réaction une masse li- quide cohérente.

8. ) Une variante du procédé défini sous 1) à 7), consistant à opérer dans la zone chaude en l'absence demétaux et en présence de catalyseurs non métalliques qu ne provo- quent pas de dépôt de carbone.

9.) un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 8), consistant à opérer en présence de substances catalysantes très divisées ou dissoutes.

10.) un mnde d'exécution du procédé défini sous 1) à 9) consistant à faire ruisseler les matières à traiter sur <Desc/Clms Page number 13> des catalyseurs en morceaux, de préférence en utilisant une colonne.

11.) un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 10), consistant à régler l'apport de chaleur en rapport avec la vitesse de décomposition des matières premières de telle façon qu'il ne passe à la distillation, effectuée de préférence avec le concours d'un réfrigérant à reflux, essen- tiellement que des produits bouillant au-dessous de la tem- pérature limite désirée.

12.) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 11), consistant à soumettre les hydrocarbures à traiter si- multanément ou consécutivement ou alternativement à l'action de catalyseurs différents, avantageusement de nature telle que l'un favorise plutôt la désagrégation et l'autre plutôt l'hydrogénation.

13. ) Un mode d'exécution du procédé défini sous 12), consistant à répartir les catalyseurs en couches alternatives sur des plateaux perforés.

14.) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1)à 13), consistant à opérer en présence d'hydrogène ou de gaz ou de vapeurs susceptibles de céder de l'hydrogène.

15. ) Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) a 14), consistant à soumettre à ce procédé comme matières pre- mières des mélanges de charbon finement divisé et d'hydrocarbu- res liquides,