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BREVET D ' I N V E N T I O N Perfeotionnements aux procédés et appareils pour la fabrication de neige d'acide carbonique.
La présente invention concerne la production,sur une grande échelle, d'acide carbonique solidifié sous forme de ce qu'on appelle la neige d'acide carbonique et sa com- pression en vue d'obtenir des blocs denses de structure cohérente tels que ceux qui sont actuellement utilisés pour le refroidissement et des usages analogues.
On sait que l'oxyde de carbone ne peut pas exister à l'état liquide aux pressions atmosphériques, mais la néige une fois formée est stable aux pressions et températures at- mosphériques et elle peut être manipulée sous forme'de pro- duit du commerce, bien que sa température d'évaporation soit d'environ 79 C au-dessous de zéro. En fondant elle absorbe simultanément les chaleurs latentes de liquéfaction et d'ébui- lition, de sorte qu'elle ce sublime en passant directement de
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l'état liquide à l'état gazeux aux pressions atmosphériques.
On produit la neige d'acide carbonique au moyen d'acide carbonique qu'on maintient à l'état liquide en le sou- mettant à la température critique et à la pression de liqué- faction. La plus haute température critique est d'environ
31 C. et la pression critique correspondante est de 75 kg/cm2, mais ordinairement le liquide est emmagasiné avant son usage dans des réservoirs qui sont à la température ambiante ordi- naire, par exemple 15 , la pression critique étant d'environ 53 kg/cm2. On transforme le liquide en matière cristalline ou neige en faisant cesser la pression de façon à permettre une gazéification subite du liquide et la détente du gaz qui en résulte.
Il faut-ordinairement laisser évaporer environ 3 à 4 kg de liquide pour congeler 1 kg et le transformer en neige et, à ces températures et pressions, la limite théorique est d'environ 2 kg évaporés pour 1 kg congelé.
Contrairement à ce qui précède, la présente inven- tion concerne certaines opérations nouvelles par lesquelles le pourcentage de neige peut fortement augmenter. On a cons- taté qu'en refroidissant le liquide suffisamment en empêchant toute diminution correspondante de la pression, et qu'en lais- sant le liquide se détendre librement dans cet état le rende- ment en neige aux températures inférieures augmente.de façon non proportionnelle avec chaque degré de baisse. Dans un cas particulier le rendement apparent à partir de liquide à 15 a été d'environ 29 % ; les basses températures ont donné une augmentation croissante jusqu'à 46 % à-45 C, la courbe poin- tillée indiquant qu'à -62 C. le rendement aurait été de 60 %, la baisse de 77 C. doublant le rendement en neige.
Ces aug- mentations sont beaucoup plus grandes que celles qu'on pour- rait exprimer en réduisant simplement la chaleur sensible (calories) du liquide et elles indiquent la présence d'un phé- nomène ou facteur jusqu'ici inconnu ou tout au moins inutilisé,
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qui peut révolutionner l'industrie de la fabrication de la neige d'acide carbonique.
Jusqu'à présent on a proposé de faire agir le contre courant de gaz sortant sur le liquide entrant,avant de le ren- voyer au compresseur et, bien que cette idée puisse paraître nouvelle dans l'art, on verra que la chaleur spécifique du gaz n'est que de 1/5 environ de celle de l'eau et que les'valeurs réfrigérantes pouvant être retirées de ces parties du liquide qui se transforment en gaz perdu ne peuvent avoir qu'un effet de refroidissement relativement petit sur la quantité totale de liquide qui arrive. Un pareil refroidissement est beaucoup trop petit pour utiliser ou même pour faire découvrir le phé- nomène décrit ci-dessus, c'est-à-dire la courbe d'accélération de l'augmentation du rendement en neige résultant du surrefroi- dissement suivant la présente invention.
Pour obtenir ces ré- sultats il faut utiliser un dispositif spécial pour pousser le refroidissement jusqu'à des températures plus basses que cel- les qui peuvent être obtenues par le contre-courant de gaz perdu provenant de la fabrication de la neige. Ainsi, lors- qu'on utilise le gaz perdu en contre-courant, ce qui se fait de préférence, ceci n'a pas pour but de remplacer un réfrigé- rant spécial, mais plutôt de constituer un dispositif supplé- mentaire avantageux pour augmenter la réduction de-la tempéra- ture du liquide après que celui-ci a déjà été notablement sur- refroidi par le surréfrigérant primaire.
On a constaté en outre que le liquide est compressi- ble et que le rendement en neige est encore augmenté davantage lorsqu'on comprime le liquide bien au-delà de la pression cri- tique, soit par exemple 77 ou 120 kg/cm2 ou davantage.
Ceci produit plusieurs effets : les hautes pressions maintiennent jusqu'à l'orifice de l'ajutage un courant élasti- que puissant, de sorte qu'un poids de liquide beaucoup plus grand peut se détendre à partir d'un espace minimum tel que
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celui qui est déterminé par la surface de l'ajutage. Une pression aussi élevée refoule le liquide à travers l'ajutage à une vitesse tellement grande que l'ajutage n'a pas le temps de congeler le liquide qui entre. Même si des parties du li- quide étaient congelées, la forte pression élastique chasse- rait la glace hors de l'ajutage. Toutefois le point important est celui qui a été mentionné en premier lieu, c'est-à-dire l'augmentation du rendement en neige due aux divers facteurs qui entrent en jeu et qui sont utilisés.
Pour les raisons indiquées ci-dessus on ne se borne pas à liquéfier l'acide carbonique, on refroidit aussi le li- quide au moyen d'un réfrigérant de grande capacité tel qu'un récipient à saumure jusqu'à environ ¯18 C., puis on fait agir le contre-courant de gaz perdu de façon à pousser le re- froidissement de façon à se rapprocher le plus possible du point de congélation du liquide. Pendant le refroidissement par la. saumure, la pression successive exercée à partir de la source sera maintenue et on utilisera de préférence aussi un accélérateur pour augmenter la pression du liquide refroidi dans le but déjà décrit.
Bien que la présente invention ne soit pas basée sur des considérations théoriques, il peut être utile d'in- sister sur le fait que, de l'avis de l'inventeur, les nou- veaux résultats obtenus sont dus au fait qu'on a abandonné l'idée suivant laquelle, pour obtenir le maximum d'effet de refroidissement, le liquide qui se détend doit fournir . du travail, alors que suivant l'invention on le laisse se détendre librement en utilisant ainsi une action de refroi- dissement qui parait être connexe à l'effet de Joule-Thomson, qui est pour l'acide carbonique de quatre à six fois plus élevée que pour tout autre gaz.
Cependant indépendamment de la théorie, c'est un fait qu'on n'a jamais jugé utile ni d'enlever de la chaleur sensible au-dessous de la température
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critique du liquide, ni d'augmenter la pression au-dessus de la température critique. On peut effectuer un simple enlève-.. ment de chaleur d'une façon plus économique dans une région de température plus élevée et la découverte de l'inventeur 'c'est qu'un grand abaissement de la température à ce point particulier du cycle est extrêmement important et aboutit à une grande économie pratique, même si l'élimination de calo- ries aux basses températures peut être sensiblement plus coû- teuse.
Les grandes pressions sont également coûteuses, mais l'inventeur a découvert qu'on a intérêt' à utiliser des pres- sions supérieures et de préférence très supérieures à la pres- sion critique. En pratique l'augmentation de rendement décrite ci-dessus, augmentation qui n'est pas proportionnelle, pour- rait être obtenue avec un minimum de frais par un surrefroi- dissement préliminaire du liquide jusqu'à -18 C. ou au-des- sous de -18 C., mais il est préférable de ne pousser le re- froidissement qu'un peu au-dessus du point de congélation du liquide.
Sous ce rapport il est bien entendu que le mot "critique" est employé ici pour désigner l'état normal de l'équilibre de température et pression qui se maintient auto- matiquement de lui-même dans tout récipient ordinaire conte- nant de l'acide carbonique liquide. En conséquence les ex- pressions employées ci-dessus "au-dessous de la température critique" et " pression supérieure à la pression critique" sont dans un sens dépendantes l'une de l'autre ou peuvent être employées l'une pour l'autre.
Par exemple, si le liquide se trouvant dans un ébat d'équilibre ou "critique" température et pression à 15 C. et 52 kg/cm2 est refroidi jusqu'à -18 C., comme cela est proposé plus haut et si l'on tient compte du retrait en maintenant la pression invariable à 52 kg/cm2, on peut dire que le liquide est à 33 au-dessous de la température critique ou, en considérant les choses sous un autre point de vue, à 31 kg/cm2 au-dessus de la pression
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critique. On pourrait obtenir un état semblable en prenant un liquide à toute température et pression critiques données et en augmentant la pression tout en empêchant une élévation de température correspondante.
Ainsi dans des buts pratiques, l'expression "surrefroidi" peut être employée, que l'état dé- siré soit obtenu par refroidissement en empêchant une chute de pression correspondante ou par une augmentation de pression en empêchant une élévation de température, ou à la fois par le refroidissement et l'augmentation de pression.
D'autres buts de l'invention consistent à augmenter le rendement proportionnel en neige en empêchant la turbulence ou le bouillonnement dans le liquide dans la région dans la- quelle il s'approche de l'ajutage, région dans laquelle la vi- tesse est augmentée dans une grande mesure, et aussi à empê- cher la turbulence dans le gaz qui se détend hors de l'ajutage tout en lui permettant de se détendre aussi rapidement que possible.
Une autre caractéristique importante consiste à produire un grand espace de formation de neige dans la cham- bre de détente,contrairement à la méthode usitée actuellement et consistant à utiliser des sacs,. de petits cylindres écrans et de petites chambres. Il est préférable de ménager un espa- ce pour la formation et un espace pour le dép8t de la neige; espaces pouvant avoir approximativement 1/4 de m3 par kg de liquide par minute, ainsi que de donner à la chambre une as- sez grande longueur, par exemple 4 à 6 m., de façon que le jet de neige ne soit pas arrêté ou retenu à l'extrémité éloi- gnée de la chambre.
Quant à la turbulence sur l'ajutage, on la réduit en réalisant une contraction à courbe lente à partir du dia- mètre entier du tuyau d'alimentation jusqu'à l'orifice de sor- tie, et une courbe lente à détente rapide au-delà de l'orifice pour assurer au gaz une détente libre mail guidée. En évitant
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la turbulence, la formation de tourbillons et la suppression intempestive de la pression dans lo corps du liquide, on évite la formation de bulles de gaz dans le courant de liqui- de. Ceci est important, parce que le gaz déjà formé a un or- dre de détente beaucoup plus bas que le liquide se transfor- mant en gaz. En outre les bulles de gaz dans le courant de liquide tendent à briser le cône de liquide qui s'étend à l'extérieur à partir de l'orifice de sortie lorsque celui-ci' a une forme convenable suivant la présente invention.
En maintenant un cône intérieur de liquide dense ne contenant pas de bulles, on localise la formation de gaz à sa surface et le. cône de liquide est entouré par une couche de gaz en détente formant de la neige, gaz dont l'effet de refroidissement sur le c8ne de liquide tend à provoquer la congélation directe de celui-ci.
Les avantages de l'invention ressortent directement de l'appréciation du fait que le froid, qui n'est naturelle- ment que l'absorption de chaleur ou d'énergie, est causé par la séparation des molécules, c'est-à-dire par la détente.
Plus cette détente est rapide et complète, plus est grande l'énergie ou chaleur absorbée dans un temps donné ; en consé- quence plus la température obtenue est basse. Si le gaz pro- duit un travail mécanique en se détendant, une certaine quan- tité d'énergie est dépensée par la pression de retour sur la source et par la chaleur absorbée ou engendrée par le choc sur le métal et la durée ainsi que l'emplacement de la détente réfrigérante sont augmentés ou étendus au lieu d'être concen- trés, ce qui empêche d'obtenir les températures désirées.
La chambre ou le récipient dans lesquels l'acide carbonique se détend doivent être assez longs dans un sens pour empêcher le courant de gaz de rencontrer une substance quelconque, de façon à réduire les pertes dues à la produc- tion de chaleur et d'électricité, ainsi que la turbulence
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dans le courant de gaz. En outre la chambre doit avcir une section suffisante pour qu'elle puisse servir de chambre de dépôt en fournissant une atmosphère relativement stagnante permettant aux particules solides de se rassembler en agglomé- rés de grosseur suffisante pour réduire leur vitesse de fusion et aussi pour les empêcher d'être entraînés hors de la chambre avec le gaz sortant.
L'invention comporte ainsi la connaissan- ce du fait que la production d'acide carbonique solide est un phénomène de cristallisation bien que le milieu fluide soit gazeux. En conséquence la réaction exige du volume et le mi- lieu cristallisant doit être maintenu aussi longtemps que possible à son point de congélation ou au-dessous.
On comprendra mieux les caractéristiques ci-dessus, ainsi que d'autres caractéristiques de l'invention en se re- portant à la.description suivante et au dessin annexé.
La fig. 1 est une coupe schématique d'un appareil approprié pour la mise en pratique de l'invention ;
La fig. 2 est, à une plus grande échelle, une coupe longitudinale montrant le type perfectionné d'ajutage de for- mation de neige .
Le tuyau 1 est alimenté'en acide carbonique liqui- de sous pression par une source appropriée, de préférence une machine à liquéfier. Ainsi que cela est expliqué ci-dessus l'acide carbobique liquide envoyé dans ce tuyau aura été com- primé et l'excès de chaleur produit par la compression aura été éliminé de façon que le liquide ait approximativement la température atmosphérique, la pression correspondante étant par exemple de 55 kg/cm2. Le liquide entrant dans le tuyau 1 traverse un serpentin réfrigérant 2 contenu dans un récipient 3 rempli de saumure froide amenée par le tuyau 4 et retour- nant par le tuyau 5 à une machine réfrigérarite appropriée quelconque non représentée.
La saumure est maintenue de préfé- rence à une température suffisante pour ramener le liquide à
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une température d'environ ¯18 , bien qu'une température infé- rieure puisse 'être utile lorsque le présent procédé est mis en pratique avec le maximum de rendement, comme on le verra plus loin. Le liquide froid est conduit par le tuyau 6 à un compresseur accélérateur 7 dans lequel le liquide est soumis à la pression voulue, par exemple de 50 - 55 kg/om2 à 77 - 84 kg/cm2, des pressions beaucoup plus élevées, jusqu'à 120 kg/cm2 par exemple et même des pressions encore plus éle- vées étant utiles, la limite étant déterminée par des consi- dérations pratiques.
Le liquide ainsi refroidi et fortement comprimé est ensuite conduit par le tuyau 8 au réfrigérant 9, maintenu à basse température par le contre-courant de gaz qui s'échap- pe de la chambre à neige 10 et passe par le tuyau 11, la chemise 12, puis retourne de là par le tuyau 13 à la machi- ne à liquéfier. Le liquide toujours soumis à la pression successive et amené maintenant à une température très basse, de préférence voisine du point de congélation de l'acide car- bonique, est conduit par le tuyau 14 à un réservoir sous pression 15, de façon qu'une partie du liquide fortement comprimé et capable de détente élastique puisse alimenter de façon continue le tuyau 16 qui aboutit à l'ajutage 17 de formation de neige, dont l'entrée peut être réglée au moyen de la soupape à main 18.
Ainsi qu'on l'a vu plus haut, tous-ces tuyaux et l'orifice de l'ajutage auront tous une grande capacité d'écou- lement et une résistance négligeable, de façon qu'on dispose du maximum de pression à l'orifice de l'ajutage, malgré l'é- chappement libre du liquide à travers celui-ci. Il en résulte qu'il n'y aura dans les tuyaux d'arrivée aucun endroit à bas- se pression où du gaz puisse se former. En conséquence le li- quide restera dense, sans formation de bulles. jusqu'à l'aju- tage.
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Le type d'ajutage préféré, fig. 2, comporte un ca- nal d'arrivée 19 ayant, comme cela vient d'être dit, une grande capacité d'écoulement, par rapport à l'orifice de sor- tie 20. Une caractéristique nouvelle de cet ajutage est donnée par la courbure graduelle entre la section maxima du passage 19 et la section minima à la sortie. Ceci empêche la formation de tourbillons à l'intérieur de l'ajutage et as- sure un écoulement régulier sous une forte pression successi- ve d'un liquide dense, c'est-à-dire ne contenant pas de bul- les. Au delà de l'endroit le plus étroit de l'orifice; en 20, l'ajutage est en forme de cloche, son contour précis étant déterminé par la vitesse de détente du gaz dégagé par le liquide 1 et guidant la détente sans la limiter.
L'inven- teur a découvert qu'il est possible, par ce moyen et particu- lièrement en raison de la capacité de détente élastique du liquide fortement comprimé, de projeter un jet de liquide ne contenant pratiquement pas de bulles jusqu'à une distance de plus de 5 cm au delà de l'orifice de l'ajutage, bien que ce- lui-ci n'ait qu'un diamètre de 1,6 mm tout au plus.
La détente élastique primaire du liquide soulagé de la pression provoquera un certain effet de refroidissement, mais le rôle le plus important de la détente du liquide c'est le maintien d'un c8ne de liquide régulier, sans bulles, ayant .une surface parfaitement définie et fournissant un milieu très concentré dans lequel le gaz se dégage à une vitesse extrêmement grande. Les facteurs de refroidissement sont la détente, décrite ci-dessus, du liquide tel quel, la vapo- risation et l'absorption de chaleur latente au passage de l'état liquide à l'état gazeux, la détente du gaz tel quel et l'effet de Joule-Thomson qui est extrêmement grand pour l'acide carbonique lorsqu 'on le laisse se détendre librement et tranquillement sans effectuer aucun travail.
Lorsque le liquide est suffisamment surrefroidi, on obtient une forte
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augmentation du rendement en neige, comme on l'a dit plus haut et lorsque le liquide est fortement comprimé avant d'être soulagé, le rendement est proportionnellement plus grand.
On favorise le maintien du cône de liquide et on augmente la production de neige en donnant au récipient à neige 10 dans lequel débouche l'ajutage un grand volume ainsi qu'une grande longueur. Pour détendre par exemple 450 Kg de liquide par heure, il pourra avoir une longueur de 6 m et un diamètre de 1,2 m. Il peut être constitué par une enveloppe intérieure en métal 10, écartée d'une enveloppe extérieure en métal 21 et protégée par une matière très ca- lorifuge 22. Le gaz dégagé au sortir de l'ajutage s'échappe à travers un tamis 23 monté à l'extrémité supérieure la plus éloignée de la chambre à neige et s'écoule vers le bas et tout autour de l'enveloppe intérieure 10, de façon à maintenir celle-ci à la température la plus basse possible.
La chambre à neige longue, spacieuse et calorifu- gée assure au jet de liquide une atmosphère ayant approxima- tivement la température du point de congélation de l'acide carbonique, et le grand volume du réservoir provoque une per- te immédiate de vitesse du gaz qui s'échappe et produit une atmosphère calme propre à favoriser la formation de cristaux de neige de grosseur maxima. Il convient de rappeler sous ce rapport que le procédé de fabrication de la neige comporte au début la réduction de la température des molécules jusqu'au dessous du point de congélation, réduction suivie par l'agglo- mération des molécules de façon à former des cristaux, puis par la croissance des cristaux ainsi formés, croissance due à l'addition d'autres molécules qui sont à la température de congélation ou au-dessous de cette température.
La turbulen- ce dans l'atmosphère tend naturellement à former des cristaux plus petits, outre le frottement et le dégagement de chaleur.
En outre, si les courants de convection sont rapides, les
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molécules dont la température est abaissée jusqu'au-dessous du point de congélation doivent s'échapper facilement dans une région plus chaude où elles peuvent être chauffées jusqu' au-dessus du point de congélation avant d'avoir l'occasion de se cristalliser,
La chambre à neige représentée est inclinée pour faciliter l'enlèvement de la neige à l'extrémité éloignée de la chambre et son accumulation dans un compartiment 24 auquel on pèut accéder par une porte 25.
Cette chambre à neige peut être et elle est de pré- férence pourvue de râteaux agitateurs enlevant la neige qui s'amasse sur la surface intérieure de l'enveloppe 10 et l'orifice de sortie 25 peut être le chemin de mouvement d'un compresseur.
Il est évident, d'après ce qui précède, que la turbulence, la formation de tourbillons et tout autre tra- . vail interne dans le liquide sont réduits au minimum lorsqu' on donne au conduit d'alimentation de grandes dimensions et une petite résistance à l'écoulement jusqu'à un point voisin de l'ajutage et qu'à partir de ce point une accélération graduelle de la vitesse du liquide à travers l'orifice et la projection de ce liquide sous forme de jet stable sont as- surées au moyen d'un ajutage présentant les lignes.voulues pour l'écoulement maximum de fluides. Grâce à ce dispositif la vitesse de l'écoulement du liquide dans le jet est forte- ment accélérée en raison de la grande élasticité du liquide soumis à une pression beaucoup plus grande que la pression critique.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, l'acide carbonique liquide ne ressembleras aux autres liquides, étant excessi- vement compressible et formant, lorsqu'il est comprimé bien au-delà des pressions critiques, un fluide à détente élasti- que maintenant automatiquement une pression de poussée dans une mesure impossible à réaliser avec tou autre liquide.
En
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conséquence la vite.sse du jet à travers la pointe extrêmement froide de l'ajutage sera suffisante pour empêcher l'engorge- ment de l'orifice de sortie et pour assurer un long jet sta- ble à surface bien définie et très rapproché dont la déten- te de gazéification et l'effet réfrigérant qui en résulte sont localisés, ce qui produit le froid le plus intense sous la forme la plus concentrée, et augmente'considérablement le rendement en neige, comme cela est dit plus haut.
Bien qu'on ait donné ci-dessus les raisons pbur lesquelles on peut supposer que l'efficacité de la méthode en question est le résultat d'un nouveau développement de l'effet de Joule-Thomson, les nouvelles opérations et leurs résultats sont les caractéristiques essentielles de l'inven- tion et les théories sont exposées non pas parce qu'elles sont nécessairement correctes, mais parce qu'en procédant comme si elles étaient correctes on a des 'chances d'arriver à obtenir les meilleurs résultats.
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