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Procédé de saccharification de la cellulose et de traitement des bois ou déchets cellulosiques.
La saccharification de la cellulose au moyen de mélanges d'acides organiques et diacides inorganiques est dans/ connue, C'est ainsi que/le'brevet français N 541.048 du 13 Septembre 1921, la Société VEREINIGTE CHEMISCHE WERKE, pré- voit l'emploi pour la dissolution et la saccharification de la cellulose de mélanges dans lesquels "les acides inorgani- ques sont en quantité inférieure aux acides organiques .
Cependant, à l'heure actuelle, aucun procédé industriel basé sur ces principes, n'a pu réussir, cela tient à diverses raisons dont les principales sont les suivantes:
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1 - Activité insuffisante du réactif mis en oeu- vre surtout lorsqu'on emploie l'acide acétique ou ses homo- logues supérieurs, ou bien encore lorsqu'il est fait usage d'acides contenant une certaine quantité d'eau. On est alors obligé d'employer une,proportion importante d'acides i minéraux (plus de 10 %) et l'on retomba dans les graves inconvénients inhérents aux procédés classiques utilisant les solutions aqueuses d'acides inorganiques (attaque des appareils, destruction des sucres, etc..*)
tout en subis- sant l'impérieuse obligation d'avoir à récupérer une gran- de quantité d'acide organique cher ajouté en excès-:
2 - Impossibilité d'obtenir par simple distil- lation dans le vide, une récupération satisfaisante'de ' l'acide organique mis en oeuvre pour la saccharification.
Il est en effet très difficile de chauffer uniformément dans le vide une masse mauvaise conductrice de la chaleur comme la sciure de bois par exemple et d'autre part le résidu composé de lignine et de sucres retient énergique- ment des quantités notables d'acides qui passent ensuite en solution aqueuse, sont neutralisées et finalement per- dues.
La présente invention réalisée avec la collabora- tion de Mr. GUINOT, permet d'écarter complètement toutes ces difficultés. Elle consiste à attaquer par l'acide for- mique, la matière cellulosique complètement desséchée, pu- re ou mélangée à d'autres produits, de manière à la trans- former en formiates de -cellulose, transformation qui ne peut être réalisée que par l'utilisation d'acide formique anhydre ou extrêmement concentré contenant une petite quantité d'acides ou de sels catalyseurs.
Les formiates obtenus, ne sont pas séparés de la masser mais directement hydrolisés en milieu formique
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assez concentré par addition progressive d'une petite quantité d'eau, en aidant de préférence la réaction par agitation et chauffage. Lorsqu'une prise d'essai effectuée sur la masse visqueuse ne donne plus de précipité en la versant dans l'eau froide, l'opération est terminée. Il. suffit alors d'achever la conversion des dextrines en sucres en utilisant la méthode habituelle consistant à faire bouillir à l'air libre ou sous pression, le produit de réaction amené en solution aqueuse diluée après addition, si besoin est, d'une certaine dose supplémentaire d'acide minéral.
' L'invention est également caractérisée par la tech- nique suivie pour la récupération de l'acide formique mis en oeuvre pour la saccharification. Cette technique consiste à extraire l'acide après la première hydrolyse soit par distil- lation en présence d'un liquide insoluble ou peu soluble dans l'eau.
capable de donner avec l'acide formique un mélange azéotropique, soit par distillation en présence d'un alcool donnant avec l'acide formique un formiate volatil qu'on sa- ponifie ultérieurement pour régénérer l'acide et l'acool qui rentrent à nouveau dans le cycle de fabrication, soit après avoir amené l'acide formique en solution aqueuse avec les sucres, à l'extraire par épuisement méthodique à contre-cou- rant au moyen de solvants insolubles ou peu solubles dans l'eau. Ces trois variantes qui permettent un travail continu et une récupération intégrale de l'acide peuvent être indif- féremment utilisées.
En ce qui concerne l'opération de formylation pro- prement dite, on peut utiliser comme catalyseurs soit des acides comme les acides sulfuriques, chlorhydrique, phospho- rique.. sulfureux, benzène sulfonique, toluène sulfonique, etc., ou des sels comme le chlorure de zinc, de calcium, de fer, les bisulfates,et d'une manière générale tous les catalyseurs
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déjà signalés et utilisés pour la préparation des esters cel- lulosiques.
On aura avantage à chauffer pour faciliter l'atta- que de la cellulose par le réactif formique; il est bien en- tendu que ce chauffage peut être conduit avec beaucoup moins de précaution que s'il s'agissait de préparer, puis de séparer effectivement, les forméaies eux-mêmes en vue d'une utilisa- tion industrielle quelconque.
Bien plus, la préparation de sucres fermentescibles étant en défincive le but de la présente invention, il est évidemment indifférent d'en produire une petite quantité lors de la première phase de formylation. On peut donc mener l'opé- ration très rapidement, en chauffant par exemple jusqu'à 70- 80 et même davantage, suivant la nature des catalyseurs uti- lisés ; dans ces conditions, le réactif formique arrive à agir même sur la "lignine chlorhydrique" qui peut donner une pro- de/ portion importante/lucres réducteurs fermentescibles.
Pour rendre encore plus rapide l'attaque de la cel- lulose par l'acide formique, on peut aussi traiter préalable- ment la cellulose par des solutions étendues d'acides minéraux pour la transformer plus ou moins profondément en hydrocellu- lose comme cela se pratique dans la fabrication des esters cellulosiques. On peut faire varier la concentration: et la température des solutions acides réagissantes;
Cette manière de procéder est particulièrement à recom- mander quand il s'agit de traiter des bois en vue d'une fer- mentation ultérieure quelconque des sucres obtenus. En effet., ce traitement préalable amené la transformation des' pentosanes en pentoses qui peuvent être éliminés et transformés en fur- furol, produit de valeur.
D'autre part, si ces mêmes pentoses étaient restés dans le bois pendant la saccharification ils
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auraient été partiellement transformés en furfurol et pro- duits ulmiques se comportant tous commes des corps toxiques vis-à-vis des levures ou de certains micro-organismes et ame- nant ainsi des difficultés pour la fermentation.
On peut opérer par exemple de la manière suivante:
Dans une batterie de diffusion d'un type quelconque, composée d'éléments séparés, on place du bois amené au préa- lable à létat de division voulu. On établit une circulation méthodique avec une solution aqueuse bouillante d'acide sul- furique à 5 % (on peut aussi utiliser du bisulfate de soude ou de potasse ou tel autre réactif acide capable d'hydrolyser les pentosanes).
Les pentosanes insolubles se transforment peu à peu en pentoses solubles; l'extraction est quantitative et, avec une batterie composée d'un nombre suffisant d'éléments, on arrive à obtenir d'une part du bois ne contenant plus de pentosanes et d'autre part une solution de pentoses contenant jusqu'à 200 grs et plus de sucres réducteurs exprimés en ara- binose. Cette solution constitue une matière première parti- culièrement convenable pour la préparation du furfurol ou la fermentation des pentoses y contenus. Quant au bois, une fois lavé et séché, il est prêt pour la saccharification,
Les exemples suivants feront bien comprendre le mé- canisme de cette dernière opération.
EXEMPLE I.-
On traite 100 grs. de pâte à papier contenant 4 % d'humidité, par 400 ce. d'acide formique anhydre contenant 2 % d'acide sulfurique. On chauffe à 75-80 . L'attaque de la cellulose est rapide; après 2 heures la transformation en for- miate est à peu près complète. On ajoute alors peu à peu 25 cm3 d'eau tout en agitant bien et maintenant la tempéra- ture. On fait ensuite trois nouvelles additions de 25 cm3
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d'eau à 1/2 heure d'intervalle. On verse alors la solution formique dans un grand excès d'eau; il n'y a pas précipita- tion.
On achève l'hydrolyse par chauffage à 1302 pendant une demi heure après addition de 25 grs. d'acide sulfurique;
Le dosage des sucres réducteurs correspond à 112 grs. exprimés en glucose, soit un rendement voisin de la théorie, compte tenu de l'eau préexistant dans la matière première.
EXEMPLE 2,-
Dans un appareil spécial muni d'un dispositif agi- tateur, on place 100 kgs de sciure sèche de préférence dépen- tosée qu'on traite avec 200 kgs d'acide formique anhydre con- tenant 4 kgs d'acide sulfurique à 66 Bé (2%). On chauffe le tout au voisinage de 80 pendant 6 heures puis on ajoute peu à peu 25 litres d'eau à la masse tout en remuant constamment et maintenant la température.
La saccharification proprement dite est alors ter- minée. On extrait les sucres par lavage méthodique de manière à utiliser la quantité d'eau minimum, puis on sépare* l'acide formique soit par extraction à l'aide de solvants, soit par distillation en présence d'un alcool, Il reste alors une solu- tion aqueuse de sucres dont on achève l'hydrolyse par ébul- lition en ajoutant au besoin une petite quantité d'acide minéral.
On obtient ainsi une solution sucrée, qui, après neu- tralisation, fermente facilement et avec laquelle on peut produire de l'alcool, de l'alcool butylique et de l'acétone, de l'acide butyrique, de l'acide lactique, etc... etc...
Le rendement en sucres réducteurs varie avec l'es- sence de bois utilisé, la durée du chauffage et les détails du mode opératoire, mais il est toujours excellent et correspond en général à une production de 25 à 35 litres d'alcool pur pour 100 kgs de sciure séché dépentosée.
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La lignine restant comme résidu peut être carbo- nisée, brûlée ou mise en valeur d'une manière quelconque.
EXEMPLE 3.-
Cet exemple concerne une variante du procédé dé- crit dans l'exemple précédent dans laquelle après avoir réalisé la formylation et la première hydrolyse de la cel- lulose, on récupère 1* acide formique imbibant la lignine en envoyant dans la masse, chauffée et agitée, des vapeurs de benzène (P. E. = 80 2)qui entraînent l'acide sous forme de mélange azéotropique binaire, bouillant à 71 et conte- nant 31 parties d'acide formique environ, Ce mélange décante en deux couches ; couche in- férieure (21 % environ) étant constituée par de l'acide anhydre (sauf au début de la distillation) contenant en solu- tion une petite quantité de benzène (10%).
Cette couche in- férieure peut être directement utilisée pour une opération de saccharification ultérieure ou bien traitée en vue de l'ob- tention d'acide formique anhydre et pur. La lignine chargée de sucres, obtenue comme résidu, est reprise par l'eau; le benzène, stil en reste, est séparé par décantation et récu- péré; enfin, l'hydrolyse est complétée à la manière habi- tuelle.
REVENDICATIONS.
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