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"PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION
DES COMPOSES ALIPHATIQUES".
Cette invention a trait à la fabrication des anhy-
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drides= aliphatique# , et spécialement à la fabrication de l'anhydride acétique,,,
Suivant l'invention on a trouvé que les anhydrides aliphatiques (et spécialement l'anhydride acétique) peuvent âtre produits d'une façon satisfaisante en traitant les acides aliphatiques liquides et (ou) les sels métalliques de ces acides par des acides phosphoriques de degré d'hydratation moindre que l'acide orthophosphorique et (ou) les sels de ces. acides phosphoriques (par exemple par l'acide métaphoaphori- que l'acide pyrophosphorique ou des sels alcalins ou alcali-
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no-terreux de l'un de ces acides).
Suivant un mode de réalisation de l'invention on peut mélanger de l'acide acétique , de préférence à l'état glacial (en présence ou en l'absence d'anhydride acé- tique) avec un sel de sodium de l'acide métaphosphorique , la réaction étant accélérée en chauffant le mélange , de préférence à l'ébullition. Par ce moyen ,on peut obtenir aisément un rendement élevé en anhydride acétique qu'on sépare du mélange de réaction , par exemple , par distilla- tion ou par filtration le cas échéant suivie d'une distil- lation.
Selon les proportions relatives du métaphosphate et de l'acide acétique appliqués , on obtient , avec l'anhy- dride acétique du pyrophosphate de sodium acide ou de l'or- thophosphate de sodium acide. Par exemple ,lorsqu'on fait usage de proportions sensiblement équimoléculaires d'acide acétique et de métaphosphate (calculé sur la base de NaPO3), le résidu est composé en grande partie de pyrophosphate de sodium acide , tandis que si l'on fait usage de deux équi- valents moléculaires d'acide acétique , le résidu est compo- sé en grande partie d'orthophosphate de sodium acide ;
en pareils cas , les réactions s'accomplissent probablement selon les équations t
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(a) 2NaP03 + 2C1l3COOR = Na iî 2 0 i- (HO)0 pyrophosphate de sodium acide
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(b) 2NaB/ + 4GI-IOOH = 2Nafio4 2QH"CQ)(? orthophosphate de sodium acide
Pour tirer entièrement parti du pouvoir de déshydr tation du métaphosphate , il eat préférable d'employer une quantité suffisante d'acide acétique pour transformer le métaphosphate- en orthophosphate de sodium acide , par exem- ple 2 molécules environ d'acide acétique par molécule de métaphosphate (NaPO3).
En employant un excès d'acide acéti-
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que (c'est-à-dire une quantité supérieure aux 2 molécules), on peut obtenir des mélanges d'acide acétique et d'anhydri- de acétique, qui sont extrêmement utiles pour les procédés industriels d'acétylation, comme par exemple la fabrica- tion de l'acétate de cellulose.
Lorsque le résidu contient du pyrophosphate de sodium acide il peut ,avec ou sans séparation de l'anhy- dride acétique être employé pour réagir avec une nouvelle quantité d'acide acétique pour produire une nouvelle quantité d'anhydride acétique. Par exemple ,on peut ajou- ter au résidu une nouvelle proportion moléculaire d'acide acétique (ou si on le désire une quantité d'acide acétique supérieure à cette proportion) et chauffer de. nouveau le mélange ou le faire bouillir , puis récupérer de la façon décrite plus haut l'anhydride ainsi produit.
Les résidus des réactions (que ces résidus soient composés essentiellement d'orthophosphate acide ,de pyro- phosphate acide ou de mélanges de ces phosphates) peuvent facilement être transformés en métaphosphate dont on peut se servir pour traiter de nouvelles quantités (l'acide acét-i- que ,le procédé pouvant ainsi être exécuté sous forme d'un cycle continu d'opérations.
Par exemple , on peut chauffer les résidus d'une manière connue dans la production de méta- phosphatea en partant d'orthophosphates acides ou de pyro- phosphates- acides et traiter le métaphosphate ainsi produit par de l'acide acétique frais de la manière décrite plus haut'; ou bien ,lorsque les résidus se composent essentiel- lement d'orthophosphate acide , on peut , si on le désire , les chauffer pour produire du pyrophosphate acide au lieu de métaphosphate et traiter ce pyrophosphate dune façon analo- gue par de l'acide acétique frais.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention , on peut faire usage d'un acétate métallique comme par exem-
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ple d'un acétate alcalin ou alcalino-terreuc , au lieu d'acide acétique. Les acétates sont préférablement employés à l'état anhydre.
Dans ce mode de réalisation , on peut par exemple fondre de l'acétate de sodium avec un sel de sodium d'un acide métaphosphorique et séparer: l'anhydride soit par dis- tillation,soit par filtration cette dernière pouvant , le cas échéant , être suivie d'une distillation.
Toutefois ,de. préférence on effectue la réaction en présence d'un diluant non aqueux tel que ,par exemple l'anhydride acétique. On peut par exemple chauffer ,et de préférence faire bouillir , un mélange xx d'un métaphosphate de sodium et d'acétate de sodium avec de l'anhydride acéti- que et recueillir l'anhydride ainsi produit soit par distil- lation , soit par filtration , suivie le cas échéant d'une distillation. Bar ce moyen , on peut obtenir des rendements extrêmement satisfaisants en anhydride acétique.
Selon les. proportions relatives du métaphosphate et de l'acétate amployés , on obtiendra avec l'anhydride soit du pyrophosphate neutre , soit de l'orthophosphate neutre (trisodique). Ainsi , par exemple ,lorsqu'on fait usage de proportions sensiblement équimoléculaires du méta- phosphate (calculé sur la base de NaPo3) et d'acétate de sodium ,le résidu est composé principalement de pyrophos- phate de sodium neutre tandis que si l'on fait usage de deux équivalents; moléculaires environ d'acétate de sodium le résidu est composé principalement d'orthophosphate neutre (trisodique).
En pareils cas , les réactions s'accomplissent probablement selon lea équations t
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la) 2hàB4 + 2a#GOG>a = ga + (aE9G0)10 pyrophosphate de sodium neutre 1 d) 2FAPOS + 4:CR3aoONa. = 2N&3pO'* + :GHGO}0 orthophosphate neutre (trisodique)
Dans le but de tirer entièrement parti du pouvoir de déshydratation du métaphosphate il est préférable d'em- ployer une quantité suffisante d'acétate de sodium pour trans- former le métaphosphate en orthophosphate neutre (trisodique).
Lorsque le résidu de la réaction contient du pyro- phosphate de sodium neutre on peut que l'anhydride acétique en ait ou non été séparé l'employer en vue d'une nouvelle réaction avec de nouvelles quantités d'acétate de sodium ou d'acide acétique. Par exemple-, on peut ajouter au résidu un nouvel équivalent moléculaire d'acétate de sodium et chauffer - de préférence à l'ébullition -- le mélange après dilution avec de l'anhydride acétique ,l'anhydride acétique ainsi produit étant recueilli de la façon précédem- ment décrite.
Lorsque les résidus sont composée principalement de pyrosulfate neutre ou d'orthophosphate neutre on peut les recueillir sous forme de métaphosphate ou de pyrophosphate neutre par un traitement convenable. effectué après une acidi- fication (de préférence à l'aide d'acide acétique) , le procéda étant ainsi réalisé sous forme d'un cycle continu d'opérations. Par exemple. , lorsque les résidus sont composés.
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principalement d'orthophosphate neutre (triadique) on peut les mélanger avec un'équivalent moléculaire environ d'acide acétique aqueux, ce qui permet d'obtenir un mélange de phosphate d' ,hydrogène disodique et d'acétate de sodium, On peut évaporer ce mélange jusqu'à siccité et ,en le soumet- tant à un nouveau chauffage (de préférence saus une pression réduite) ,le transformer- en un mélange de pyrophosphate de sodium et d'acétate de. sodium. Le mélange résultant peut être
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chauffé , de préférence à 2'ébullition ,avec un dissolvant non aqueux convenable ,tel que l'anhydride acétique ,par exemple .pour produire une nouvelle quantité d'anhydride a- cétique.
On peut encore ,par exemple lorsque le résidu est composé principalement d'orthophosphate neutre (trisodique) au de pyrophosphate de sodium neutre ,le'traiter par des acides d'une manière connue pour produire du phosphate d'hy- drogène disodique (Na2HPO4) Ce corps peut être traité par de l'acide acétique aqueux et de l'ammoniaque pour produire un mélange de phosphate double de sodium et d'ammonium (sel microcosmique) et d'acétate de sodium ,ce dernier sel pouvant être séparé par une'cristallisation fractionnée réalisée par exemple en refroidissant la solution à une concentration convenable ,ce qui sépare en grande partie ou entièrement le phosphate double de sodium et d'ammonium , l'acétate. de sodium restant en solution.
On peut alors chauffer le phos- phate double de sodium et d'ammonium pour produire du méta- phosphate de sodium , qui peut alors être traité par de l'acide acétique frais ou par de l'acétate de sodium frais en vue de la production d'une nouvelle quantité d'anhydride acétique. L'acétate de sodium séparé du phosphate double de sodium et d'ammonium peut être extrait de la solution et utilisé pour.la production d'anhydride acétique par le procédé suivant l'invention, L'ammoniaque qui se dégage lorsqu'on chauffe le phosphate double de sodium et d'ammonium peut être employé pour traiter le phosphate d'hydrogène disodiq.ue (et spécialement le phosphate d'hydrogène disodi- que préparé de la façon décrite plus haut) en vue de la.
pro- duction de nouvelles quantités de phosphate double de sodium et d'ammonium destinées à être employées dans le procédé.
On voit ainsi que l'utilisation des résidus et l'exécution du procédé sous forme d'un cycle continu d'opé-
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goum * 84 .11....u..... un mode de réalisation un peu plus compliqué. que lorsqu'Gn fait usage de sels de 1-a- cide acétique permettent néanmoins une récupération et une utilisation très efficaces des réactifs* Il est bien entendu que les modes, de réalisation de l'invention décrits ci-èesaue n'ont été indiqués que dans le-but de faire comprendre l'invention et ne limitent celle- ai en aucune façon.
Au lieu d'employer de l'acétate de sodium , on peut employer de 1>acétate de potassium un autre acétate alcalin ou alcalino-terreux ou autre acétate métallique, En outre , on peut faire usage de mélangea d'acétate de sodium , d'un autre acétate. alcali ou alcalino-terreux ou d'un autre acétate métallique avec de l'acide acétiques Lorsqu'on fait usage de mélanges d'acétates et d'acide acétique , il est préférable d'employer de l'acide acétique en excès pour qu'il se comporte à la façon d'un diluant dans la réaction.
Par exemple , on peut chauffer , de préférence l'ébullition , un mélange d'acétate de s.odium et de métaphosphate (ou de pyrophosphate) de sodium . après a.voir effectué la dilution avec de l'acide acétique glacial ou avec un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique, et recueillir l'anhydride acétique ainsi produit soit par distillation , soit par filtration . le cas échéant suivie d'une distillations On peut substituer à l'acide acétique ou aux acéta- tea toua autres acides aliphatiques ou des sels de sodium ou tous autres. sels alcalins ou alcalino-terreux au autres sels métalliques de tels acides.
On peut aussi substituer aux-sala de sodium d'acides phosphoriques da degré d'hydratation inférieur à celui de l'acide orthophosphorique des sels de potassium ou tous, autres sels (y compris, lesels= acides) d'acides de ce genre..
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'Suivant un autre-mode de réalisation de l'invention, on peut par exemple mélanger de l'acide acétique ,de préfé- rence à l'état glacial (en présence ou en l'absence d'anhy- dride acétique) avec un acide métaphosphorique et chauffer de préférence à l'ébullition , le mélange pour accélérer la réaction. Par ce moyen , on peut facilement produire de l'anhydride acétique qu'on sépare du mélange de réaction, par exemple par distillation.
Selon les proportions relatives de l'acide méta- phosphorique. et de l'acide acétique employés , on obtiendra avec l'anhydride soit de l'acide, pyrophosphorique , soit de l'acide orthophosphorique ; Par exemple , lorsqu'on fait usage de proportions sensiblement-équimoléculaires d'acide acétique et d'acide métaphosphorique (calculé sur la 'base de HPO3) l'acide métaphosphorique se transforme en grande partie ou entièrement en acide pyrophosphorique , tandis que si l'on fait usage de deux équivalents moléculaires environ d'acide acétique , l'acide métaphosphorique se transforme en grande partie ou entièrement en acide ortho- phosphorique ;en pareils cas ,les réactions s'accomplissent probablement selon les équations t
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( e) ?EQQ + 2C'GOOE = <C'GO>10 + ...H4:;
acide pyrophosphorique (f) zwo3 + 4CrCOOH = (c:a3CO)aO + 2i'ro4 acide orthophosphorique
Dans le but de tirer entièrement parti du pouvoir de déshydratation de l'acide métaphosphorique , il est pré- férable d'employer une quantité suffisante d'acide acétique pour transformer l'acide métaphosphorique en acide ortho- phosphorique ,par exemple deux molécules environ d'acide acétique par molécule d'acide métaphosphorique (calculé sur la base de HPO3) Par l'application d'un excès d'acide acétique (dest- à-dire d'une quantité supérieure aux deux
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molécules).on peut obtenir des mélanges d'acide acétique et d'anhydride acétique qui sont extrêmement utiles pour les procédés industriels d'acétylation -par exemple la fabrica- tion de l'acétate de cellulose.
Lorsque le résidu de la réaction contient de l'acide pyrophosphorique. on peut que l'anhydride acétique en ait ou non été séparé. 0, l'employer pour effectuer la. réaction avec une nouvelle quantité d'acide acétique en vue de la pro- duction d'une nouvelle quantité d'anhydride acétique Par exemple ,on peut ajouter une nouvelle proportion moléculai- re d'acide acétique (ou si on le désire un excès d'acide acé- tique) au résidu et chauffer ou faire bouillir le mélange l'anhydride ainsi produit étant recueilli de la façon précé- demment décrite.
Les résidus des réactions (que ces résidus soient composés essentiellement d'acide orthophosphorique. , d'acide pyrophosphorique ou de mélanges de ces acides) peuvent faci- lement être transformés, en un acide métaphosphorique , dont on peut se servir pour traiter de nouvelles quantités d'acide acétique le procédé pouvant ainsi être conduit sous forme d'un cycle continu d'opérations..
Par exemple on peut chauf- fer les résidus de la manière connue dans la production d'a- cide métaphosphorique en partant d'acide orthophosphorique ou d'acide pyrophosphorique et traiter l'acide métaphospho- rique ainsi produit par de 1*acide acétique frais de la ma- nière décrite plus haut ; où-bien , lorsque les résidus sont composés essentiellement d'acide orthophosphorique on peut , si on le désire , les chauffer pour produire de l'acide pyrophosphorique au lieu d'acide métaphosphorique , cet acide pyrophosphorique pouvant être traité similairement par de l'acide acétique frais.
Suivant un autre et préférable mode de réalisation de l'invention , on peut faire usage d'un acétate métallique
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par exemple ,d'un acétate alcalin ou alcalino-terreux , au lieu d'acide acétique,
Dans ce mode de réalisation on peut par exemple chauffer un mélange d.'acétate de sodium et d'un acide méta- phosphorique et séparer l'anhydride par distillation.
Toutefois , de préférence ,on accomplit la réaction en présence d'un diluant non aqueux tel que l'anhydride, acé- tique. On peut par exemple chauffer , de préférence à l'ébullition , un mélange d'un acide métaphosphorique et d'acétate de sodium avec de l'anhydride acétique et re- cue.illir l'anhydride acétique ainsi produit soit par dis- tillation , soit par filtration,le cas échéant , suivie d'une distillation. Par ce moyen , on peut ohtenir des rendements extrêmement satisfaisants en anhydride acéti- que.
Selon les proportions relatives de l'acide rfiéta- phosphorique et de l'acétate employés , on obtiendra du pyrophosphate de sodium acide ou du phosphate disodique hydrogéné avec l'anhydride. Ainsi , par exemple , lors- qu'on fait usage de proportions sensiblement équimoléculaires de l'acide métaphosphorique (calculé sur la base de HP03) et d'acétate de sodium le résidu est composé en grande partie de pyrophosphate de sodium acide tandis que si l'on fait usage de deux équivalents moléculaires environ d'acétate de sodium , le résidu est composé principalement de phosphate disodique hydrogéné ; en pareils cas , les réactions, s'ac- complissant probablement selon les équations suivantes :
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(g) 2HPQ5 + 2Cn3coONa. = (CH3ao)o + ,-Na.O 3 pyrophosphate de sodium acide Ch) HP05 + 4CHG002da.. - 4.1a HPO phosphate disodique hydrogéné
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Dans le but de tirer entièrement parti du pouvoir de déshydratation de l'acide métaphosphorique il est préfé- rable d'employer une quantité suffisante d'acétate pour transformer 1'acide métaphosphorique en phosphate disodique, hydrogéné.
Lorsque le résidu de la réaction contient du pyro- phosphate de sodium acide on peut que l'anhydride acétique en ait ou non été séparé. l'employer pour réagir avec de nouvelles quantités d'acétate de sodium ou d'acide acétique.
Par exemple on peut ajouter un nouvel équivalent molécu- laire d'acétate de sodium et chauffer le mélange ,de pré- férence à l'ébullition après l'avoir dilué à l'aide d'anhy- dride acétique , l'anhydride acétique ainsi produit étant re- cueilli. de la façon décrite plus haut.
Lorsque lesrésidus sont composés principalement de pyrophospha.te de sodium- acide au de phosphate disodique hydrogéné ,on peut les recueillir sous forme d'acide méta- phosphorique ou d'acide pyraphosphorique en les soumettant ,16 un traitement-'.convenable , le procédé pouvant ainsi être conduit sous forme d'un cycle continu d'opérations.. par exemple ,lorsque le résidu est composé principalement de phosphate disodique hydrogéné , on peut l'acidifier d'une. manière connue pour produire de l'acide orthophosphorique qui peut être chauffé pour produire un acide métaphosphorique ou unacide pyrophosphorique qu'on peut alors traiter par de l'acide acétique frais ou de l'acétate de sodium frais pour produire une nouvelle quantité d'anhydride acétique.
On peut encore ,par exemple lorsque le résidu est composé princi- palement de pyrophosphate de sodium acide le traiter par des acides d'une manière connue pour produire un orthophoa- phate. Ce corps peut alors être traité par des acides d'une manière connue pour produire de l'acide orthophosphorique qui. peut être chauffé en vue de la production d'un acide méta.
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phosphorique ou d'un acide pyrophosphorique , cet acide pouvant alors être traité par de l'acide acétique frais ou de l'acétate de sodium frais pour produire- une nouvelle quantité d'anhydride acétique.
Si on le désire , le résidu de la réaction peut encore être chauffé d'une manière connue pour produire un métaphosphate ou un pyrophosphate de sodium qui peut être employé en vue de la production de nouvelles quantités d'an- hydride de la manière précédemment décrite. Il est bien entendu que les formes de réalisation de l'invention indi- quées, ci-dessus n'ont pour but que de faire comprendre l'invention et ne limitent celle-ci en aucune façon.
On pourrait substituer à l'acétate de sodium de l'acétate de potassium ou un autre acétate alcalin ou al- calino-terreux. ou un autre acétate métalliques
En outre on peut faire usage d'un mélange d'acé- tate de sodium , d'un autre acétate alcalin ou d'un autre acétate métallique avec l'acide acétique.
Lorsqu'on fait usage de mélanges d'acétates et d'aci- de. acétique ,il est préférable d'employer un excès d'acide acétique destiné à agir comme diluant dans la réaction.
Par exemple ,on peut chauffer de préférence à l'ébulli- tion , un mélange d'acétate de sodium avec un acide méta- phoaphorique , après avoir effectué. la dilution avec de l'acide acétique glacial ou avec un mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique , et recueillir l'anhydride ainsi produit par distillation soit par filtration , le cas échéant suivie d'une distillation..
Dans. la mise en pratique dé l'invention avec des acétates ou des mélanges d'acétates et d'acide acétique , il convient que les acétates soient employés à l'état anhydre.
On pourrait substituer à l'acide acétique ou aux
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acétates tous autres acides aliphatiques ou des sels de sodium ou tous autres sels alcalins alcalino-terreux ou autres sels métalliques d'acides de ce genre.
Dans la mise en pratique de l'invention on peut ainsiqu'il a été indiqué précédemment , chauffer ou faire bouillir les divers mélanges de réaction pour accélérer la production de l'anhydride. On peut chauffer ou faire bouil- lir ces mélangea de réaction de toute manière convenable , mais les meilleurs résultats semblent être obtenus lorsque le chauffage ou l'ébullition sont réalisés à des températu- res comprises entre 100 et 250 C. environ ,et spéciale- ment entre 1200 et 180 C environ.
Dans les cas où l'on fait réagir l'acide, acétique ou autre acide aliphatique avec acide phosphorique (et (ou) un phosphate)/et lorsque le point d'ébullition n'est pas suffisamment 'éleva, par son mélange avec l'acide phosphorique (et (ou) un phosphate) pour permettre de faire bouillir le mélange de réaction à la température désirée , l'ébullition peut bien entendu être réalisée sous une pression plus grande, des pressions pouvant aller jusque 3 atmosphères suffisant usuellement à cet effet,
Dans les cas ou.l'on fait usage de sels (qu'il s'agisse de sels des acides aliphatiques ou (et) des sels desdits acides phosphoriques) pour produire l'anhydri- de ,'il est souvent avantageux de mélanger des. poudrea inertes , comme par exemple le kieselguhr ou terre à infusoires avec les.
mélanges de. réaction , ce mélange ayant pour effet dans beaucoup de cas d'empêcher la formas tion d'agrégats.
Il est bien entendu que dans les cas où. l'anhydride est distillé en partant des mélanges de réaction , cette distillation peut tre effectuas sous toute pressiondési- rée par exemple à la pression atmosphérique normale au
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sous une pression réduite. En outre , si on le désire cet- te distillation peut être secondée en insufflant de l'air , de l'anhydride carbonique ou un autre gaz inerte à travers le récipient de réaction.
Les exemples qui suivent feront comprendre un mode de réalisation de l'invention étant bien entendu toutefois. qu'ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'in- vention en aucune façon.
Exemple 1. On mélange 100 kgs. de métaphosphate de sodium à l'état de poudre sèche, fine avec 150 kgs. d'acétate de sodium en poudre anhydre et 20 kgs. de terre à infusoires sèche. On remue le mélange résultant dans une chaudière et on le chauffe à 1500 C. environ. On ferme la chaudière et on la relie à un condenseur et à un collecteur. On ajoute de l'acide acétique glacial lentement et d'une façon continue au mélange à une vitesse telle que le mélange semble juste humide. Le chauffage et l'additian d'acide acétique sont continués jusqu'à ce que de l'anhydride acétique apparaisse dans le distillat. On arrête alors l'admission d'acide acétique et l'on distille le résidu jusqu'à siccité.
Le résidu de la distillation est essentiellement composé d'or- thophosphate trisodique , tandis que le distillat est com- posé essentiellement de 85 à 90 kgs. d'anhydride acétique et de 350 kgs. environ d'acide acétique, glacial.
Exemple 2. On fait passer de toute manière conve- nable et continue dans et à travers un récipient de réac- tion chauffé à environ 150-180 C. un mélange de 100 parties de métaphosphate de sodium (à l'état de poudre sèche fine), 150 parties d'acétate de sodium en poudre anhydre e 20 parties de terre à infusoires sèche le récipient étant muni d'un condenseur et d'un collecteur. Dans son passage à travers le récipient de réaction , on ajoute de l'acide acétique glacial à l'état liquide à la poudre en un ouplusieurs
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points du chemin parcouru par la poudre ,l'addition d'acide /étant acétique/telle qu'elle maintient la poudre Juste . l'état humide.
L'anhydride acétique ainsi produit passe , avec l'acide acétique , dans: le collecteur et le condenseur , tandis qu'on fait passer la poudre, d'une façon continue hors du récipient de réaction. Par ce moyen , il est fa- cile de produire de l'anhydride acétique et , en réglant le passage de la poudre de réaction , le métaphosphate de sodium peut être décomposé à peu.près entièrement en or- thophosphate trisodique.
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING
ALIPHATIC COMPOUNDS ".
This invention relates to the manufacture of anhy-
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drides = aliphatic #, and especially in the manufacture of acetic anhydride ,,,
According to the invention it has been found that aliphatic anhydrides (and especially acetic anhydride) can be produced satisfactorily by treating liquid aliphatic acids and (or) metal salts of these acids with phosphoric acids of a degree of less hydration than orthophosphoric acid and (or) salts thereof. phosphoric acids (for example by metaphoaphoric acid pyrophosphoric acid or alkali or alkaline salts
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no-earthy of one of these acids).
According to one embodiment of the invention, acetic acid, preferably in the glacial state (in the presence or in the absence of acetic anhydride) can be mixed with a sodium salt of metaphosphoric acid. , the reaction being accelerated by heating the mixture, preferably to boiling. By this means, a high yield of acetic anhydride can easily be obtained which is separated from the reaction mixture, for example, by distillation or by filtration if necessary followed by distillation.
Depending on the relative proportions of metaphosphate and acetic acid applied, together with acetic anhydride, acidic sodium pyrophosphate or acidic sodium orthophosphate is obtained. For example, when substantially equimolecular proportions of acetic acid and metaphosphate (calculated on the basis of NaPO3) are used, the residue is largely composed of acidic sodium pyrophosphate, while if use is made of two molecular equivalents of acetic acid, the residue consists largely of acidic sodium orthophosphate;
in such cases the reactions are probably accomplished according to the equations t
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(a) 2NaP03 + 2C1l3COOR = Na iî 2 0 i- (HO) 0 acid sodium pyrophosphate
EMI2.2
(b) 2NaB / + 4GI-IOOH = 2Nafio4 2QH "CQ) (? sodium acid orthophosphate
To take full advantage of the dehydrating power of metaphosphate, it is preferable to employ a sufficient amount of acetic acid to convert the metaphosphate to acidic sodium orthophosphate, for example about 2 molecules of acetic acid per molecule of acetic acid. metaphosphate (NaPO3).
By using an excess of aceti-
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that (i.e. an amount greater than the 2 molecules), it is possible to obtain mixtures of acetic acid and acetic anhydride, which are extremely useful for industrial acetylation processes, such as for example the manufacture of cellulose acetate.
When the residue contains acidic sodium pyrophosphate it can, with or without separation of the acetic anhydride, be used to react with a further quantity of acetic acid to produce a further quantity of acetic anhydride. For example, a new molecular proportion of acetic acid (or if desired an amount of acetic acid greater than this proportion) can be added to the residue and heated to. the mixture again or boil it, then recover the anhydride thus produced as described above.
The residues of the reactions (whether these residues are composed mainly of acid orthophosphate, of acid pyrophosphate or of mixtures of these phosphates) can easily be transformed into metaphosphate which can be used to treat further quantities (acetate acid). i- that, the process can thus be carried out in the form of a continuous cycle of operations.
For example, one can heat the residues in a manner known in the production of meta-phosphatea starting from acidic orthophosphates or pyrophosphates-acids and treat the metaphosphate thus produced with fresh acetic acid as described. upper'; or, when the residues consist predominantly of acidic orthophosphate, they may, if desired, be heated to produce acidic pyrophosphate instead of metaphosphate and this pyrophosphate treated in a similar fashion with acetic acid fresh.
According to another embodiment of the invention, it is possible to use a metal acetate such as for example
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ple of an alkali or alkaline earth acetate, instead of acetic acid. The acetates are preferably used in the anhydrous state.
In this embodiment, it is possible, for example, to melt sodium acetate with a sodium salt of a metaphosphoric acid and separate: the anhydride either by distillation or by filtration, the latter possibly, where appropriate, be followed by distillation.
However, from. The reaction is preferably carried out in the presence of a non-aqueous diluent such as, for example, acetic anhydride. For example, it is possible to heat, and preferably boil, a xx mixture of sodium metaphosphate and sodium acetate with acetic anhydride and collect the anhydride thus produced either by distillation or by filtration, followed if necessary by distillation. By this means, extremely satisfactory yields of acetic anhydride can be obtained.
According to. relative proportions of the amplified metaphosphate and acetate, one will obtain with the anhydride either neutral pyrophosphate or neutral orthophosphate (trisodium). Thus, for example, when substantially equimolecular proportions of meta-phosphate (calculated on the basis of NaPo3) and sodium acetate are used, the residue is composed mainly of neutral sodium pyrophosphate while if the two equivalents are used; The residue is composed mainly of neutral orthophosphate (trisodium).
In such cases the reactions are probably accomplished according to the equations t
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la) 2h to B4 + 2a # GOG> a = ga + (aE9G0) 10 neutral sodium pyrophosphate 1 d) 2FAPOS + 4: CR3aoONa. = 2N & 3pO '* +: GHGO} 0 neutral orthophosphate (trisodium)
In order to take full advantage of the dehydrating power of metaphosphate it is preferable to use a sufficient amount of sodium acetate to convert the metaphosphate to neutral (trisodium) orthophosphate.
When the residue of the reaction contains neutral sodium pyrophosphate, whether or not acetic anhydride has been separated therefrom, it may be employed for a further reaction with further quantities of sodium acetate or acid. acetic. For example, one can add to the residue a new molecular equivalent of sodium acetate and heat - preferably to boiling - the mixture after dilution with acetic anhydride, the acetic anhydride thus produced being collected from the mixture. as previously described.
When the residues are composed mainly of neutral pyrosulfate or neutral orthophosphate, they can be collected in the form of metaphosphate or neutral pyrophosphate by suitable treatment. carried out after acidification (preferably using acetic acid), the process thus being carried out as a continuous cycle of operations. For example. , when the residues are compound.
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mainly neutral orthophosphate (triadic) they can be mixed with approximately one molecular equivalent of aqueous acetic acid, which allows to obtain a mixture of phosphate, disodium hydrogen and sodium acetate, This can be evaporated. mixing to dryness and, subjecting it to further heating (preferably under reduced pressure), transforming it into a mixture of sodium pyrophosphate and sodium acetate. sodium. The resulting mixture can be
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heated, preferably to boiling, with a suitable non-aqueous solvent, such as acetic anhydride, for example, to produce a further quantity of acetic anhydride.
It is also possible, for example when the residue is composed mainly of neutral (trisodium) orthophosphate or neutral sodium pyrophosphate, it can be treated with acids in a known manner to produce disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4). This body can be treated with aqueous acetic acid and ammonia to produce a mixture of double sodium ammonium phosphate (microcosmic salt) and sodium acetate, the latter salt being separable by a ' Fractional crystallization carried out for example by cooling the solution to a suitable concentration, which largely or entirely separates the double sodium ammonium phosphate, the acetate. of sodium remaining in solution.
The double sodium ammonium phosphate can then be heated to produce sodium meta-phosphate, which can then be treated with fresh acetic acid or with fresh sodium acetate for production. with a further quantity of acetic anhydride. The sodium acetate separated from the double sodium ammonium phosphate can be extracted from solution and used for the production of acetic anhydride by the process according to the invention. The ammonia which is given off when heating the Double sodium ammonium phosphate can be employed to treat disodium hydrogen phosphate (and especially disodium hydrogen phosphate prepared as described above) for the purpose of.
production of further quantities of double sodium ammonium phosphate for use in the process.
It can thus be seen that the use of the residues and the execution of the process in the form of a continuous cycle of operation.
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goum * 84 .11 .... u ..... a slightly more complicated embodiment. that when Gn makes use of salts of 1-acetic acid nevertheless allow very efficient recovery and use of the reagents. It is understood that the embodiments of the invention described above have not been indicated only for the purpose of understanding the invention and do not limit it in any way.
Instead of using sodium acetate, potassium acetate, another alkali or alkaline earth acetate or other metal acetate can be used. In addition, a mixture of sodium acetate, 'another acetate. alkali or alkaline earth or other metal acetate with acetic acid When using mixtures of acetates and acetic acid, it is preferable to use excess acetic acid so that it behaves like a diluent in the reaction.
For example, a mixture of sodium acetate and sodium metaphosphate (or pyrophosphate) can be heated, preferably boiling. after a.voir carried out the dilution with glacial acetic acid or with a mixture of acetic acid and acetic anhydride, and collect the acetic anhydride thus produced either by distillation or by filtration. if necessary followed by distillations Acetic acid or acetate may be substituted for all other aliphatic acids or sodium salts or any other. alkali or alkaline earth salts and other metal salts of such acids.
The sodium salts of phosphoric acids of a degree of hydration lower than that of orthophosphoric acid can also be substituted by potassium salts or all other salts (including salts = acids) of acids of this kind. .
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According to another embodiment of the invention, acetic acid, preferably in the glacial state (in the presence or in the absence of acetic anhydride), can for example be mixed with an acetic acid. metaphosphoric acid and preferably heat to boiling the mixture to accelerate the reaction. By this means, acetic anhydride can easily be produced which is separated from the reaction mixture, for example by distillation.
According to the relative proportions of meta-phosphoric acid. and the acetic acid employed, with the anhydride, either pyrophosphoric acid or orthophosphoric acid will be obtained; For example, when substantially equimolecular proportions of acetic acid and metaphosphoric acid (calculated on the basis of HPO3) are used, the metaphosphoric acid converts largely or entirely to pyrophosphoric acid, while if l 'About two molecular equivalents of acetic acid are used, metaphosphoric acid is converted largely or entirely into orthophosphoric acid; in such cases the reactions are probably carried out according to the equations t
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(e)? EQQ + 2C'GOOE = <C'GO> 10 + ... H4 :;
pyrophosphoric acid (f) zwo3 + 4CrCOOH = (c: a3CO) aO + 2i'ro4 orthophosphoric acid
In order to take full advantage of the dehydrating power of metaphosphoric acid, it is preferable to employ a sufficient quantity of acetic acid to convert metaphosphoric acid into orthophosphoric acid, for example about two molecules d 'acetic acid per molecule of metaphosphoric acid (calculated on the basis of HPO3) By the application of an excess of acetic acid (i.e. an amount greater than the two
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molecules). Mixtures of acetic acid and acetic anhydride can be obtained which are extremely useful for industrial acetylation processes - for example, the manufacture of cellulose acetate.
When the residue of the reaction contains pyrophosphoric acid. acetic anhydride may or may not have been separated therefrom. 0, use it to perform the. reaction with a new amount of acetic acid to produce a new amount of acetic anhydride For example, a new molecular proportion of acetic acid can be added (or if desired an excess of acetic acid). (acetic acid) to the residue and heat or boil the mixture the anhydride thus produced being collected as previously described.
The residues of the reactions (whether these residues are composed mainly of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid or mixtures of these acids) can easily be converted into metaphosphoric acid, which can be used to process further quantities. of acetic acid, the process thus being able to be carried out in the form of a continuous cycle of operations.
For example, the residues can be heated in the manner known in the production of metaphosphoric acid starting from orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid and the metaphosphoric acid thus produced can be treated with fresh acetic acid. in the manner described above; where-well, when the residues are composed essentially of orthophosphoric acid, they can, if desired, be heated to produce pyrophosphoric acid instead of metaphosphoric acid, which pyrophosphoric acid can be treated similarly with acid fresh acetic.
According to another and preferable embodiment of the invention, it is possible to use a metal acetate
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for example, of an alkaline or alkaline earth acetate, instead of acetic acid,
In this embodiment, it is possible, for example, to heat a mixture of sodium acetate and a metaphoric acid and to separate the anhydride by distillation.
Preferably, however, the reaction is carried out in the presence of a non-aqueous diluent such as acetic anhydride. For example, it is possible to heat, preferably to boiling, a mixture of a metaphosphoric acid and sodium acetate with acetic anhydride and to collect the acetic anhydride thus produced either by distillation, or by filtration, where appropriate, followed by distillation. By this means extremely satisfactory yields of acetic anhydride can be obtained.
Depending on the relative proportions of rfietophosphoric acid and acetate employed, acidic sodium pyrophosphate or disodium phosphate hydrogenated with the anhydride will be obtained. Thus, for example, when substantially equimolecular proportions of metaphosphoric acid (calculated on the basis of HP03) and sodium acetate are used the residue is largely composed of acidic sodium pyrophosphate while if about two molecular equivalents of sodium acetate are used, the residue is mainly composed of hydrogenated disodium phosphate; in such cases the reactions, probably fulfilling according to the following equations:
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(g) 2HPQ5 + 2Cn3coONa. = (CH3ao) o +, -Na.O 3 sodium pyrophosphate acid Ch) HP05 + 4CHG002da .. - 4.1a HPO disodium hydrogen phosphate
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In order to take full advantage of the dehydrating power of metaphosphoric acid, it is preferred to employ a sufficient amount of acetate to convert the metaphosphoric acid to disodium hydrogenated phosphate.
When the reaction residue contains acid sodium pyrophosphate, the acetic anhydride may or may not have been separated therefrom. use it to react with further quantities of sodium acetate or acetic acid.
For example one can add a new molecular equivalent of sodium acetate and heat the mixture, preferably to the boiling point after having diluted it with acetic anhydride, acetic anhydride as well. product being collected. as described above.
When the residues are composed predominantly of sodium pyrophosphate-hydrogenated disodium phosphate acid, they can be recovered as meta-phosphoric acid or pyraphosphoric acid by subjecting them to a suitable treatment process. thus being able to be carried out in the form of a continuous cycle of operations, for example, when the residue is composed mainly of hydrogenated disodium phosphate, it can be acidified by a. known manner to produce orthophosphoric acid which can be heated to produce metaphosphoric acid or pyrophosphoric acid which can then be processed with fresh acetic acid or fresh sodium acetate to produce a new amount of anhydride acetic.
It is further possible, for example when the residue is composed mainly of acidic sodium pyrophosphate, to treat it with acids in a known manner to produce an orthophosphate. This body can then be treated with acids in a known manner to produce orthophosphoric acid which. can be heated to produce a meta acid.
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phosphoric acid or pyrophosphoric acid, which acid can then be treated with fresh acetic acid or fresh sodium acetate to produce a new quantity of acetic anhydride.
If desired, the reaction residue can be further heated in a known manner to produce sodium metaphosphate or pyrophosphate which can be employed for the production of further amounts of anhydride as previously described. . It is understood that the embodiments of the invention indicated above are only intended to provide an understanding of the invention and do not limit it in any way.
The sodium acetate could be substituted with potassium acetate or another alkali or alkaline earth acetate. or another metallic acetate
In addition, a mixture of sodium acetate, another alkali acetate or another metal acetate with acetic acid can be used.
When using mixtures of acetates and acid. acetic, it is preferable to employ an excess of acetic acid intended to act as a diluent in the reaction.
For example, a mixture of sodium acetate with metaphoric acid can preferably be heated to boiling after making. dilution with glacial acetic acid or with a mixture of acetic anhydride and acetic acid, and collect the anhydride thus produced by distillation or by filtration, if necessary followed by distillation.
In. When practicing the invention with acetates or mixtures of acetates and acetic acid, the acetates should be used in the anhydrous state.
We could substitute for acetic acid or
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acetates any other aliphatic acids or sodium salts or any other alkaline earth metal salts or other metal salts of acids of this kind.
In the practice of the invention, as previously indicated, the various reaction mixtures can be heated or boiled to accelerate the production of the anhydride. These reaction mixtures can be heated or boiled in any suitable manner, but the best results seem to be obtained when the heating or boiling is carried out at temperatures between about 100 and 250 C., and special- between 1200 and 180 C approximately.
In cases where the acid, acetic or other aliphatic acid is reacted with phosphoric acid (and (or) a phosphate) / and when the boiling point is not sufficiently high, by mixing it with the 'phosphoric acid (and (or) a phosphate) to allow the reaction mixture to be boiled to the desired temperature, the boiling can of course be carried out under a greater pressure, pressures which can range up to 3 atmospheres usually sufficient for this effect,
In cases where salts (whether salts of aliphatic acids or (and) salts of said phosphoric acids) are used to produce the anhydride, it is often advantageous to mix . inert powders, such as kieselguhr or infusoria earth with.
mixtures of. reaction, this mixing having the effect in many cases of preventing the formation of aggregates.
It is understood that in cases where. the anhydride is distilled starting from the reaction mixtures, this distillation can be carried out under any pressure desired, for example at atmospheric pressure normal to
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under reduced pressure. Further, if desired, this distillation can be aided by blowing air, carbon dioxide or other inert gas through the reaction vessel.
The examples which follow will make it possible to understand one embodiment of the invention being of course however. that they should not be considered as limiting the invention in any way.
Example 1. 100 kgs are mixed. of sodium metaphosphate in the state of dry powder, fine with 150 kgs. of sodium acetate in anhydrous powder and 20 kgs. of dry infusoria. The resulting mixture is stirred in a boiler and heated to about 1500 ° C. The boiler is closed and connected to a condenser and a collector. Glacial acetic acid is added slowly and continuously to the mixture at a rate such that the mixture just looks wet. Heating and adding acetic acid is continued until acetic anhydride appears in the distillate. The admission of acetic acid is then stopped and the residue is distilled to dryness.
The residue from the distillation is essentially composed of trisodium orthophosphate, while the distillate is essentially composed of 85 to 90 kgs. of acetic anhydride and 350 kgs. about acetic acid, glacial.
Example 2. In any suitable and continuous manner, a mixture of 100 parts of sodium metaphosphate (as a fine dry powder) is passed into and through a reaction vessel heated to about 150-180 ° C. ), 150 parts of anhydrous powdered sodium acetate and 20 parts of dry infusoria earth, the container being provided with a condenser and a collector. As it passes through the reaction vessel, glacial acetic acid in the liquid state is added to the powder in one or more
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points in the path traveled by the powder, the addition of acid / being acetic / such as to keep the powder fair. wet state.
The acetic anhydride thus produced passes, together with the acetic acid, through: the collector and the condenser, while the powder is passed continuously out of the reaction vessel. By this means, it is easy to produce acetic anhydride, and by controlling the passage of the reaction powder, the sodium metaphosphate can be decomposed almost entirely to trisodium orthophosphate.