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" APPAREIL CATALYTIQUE. "
La présente invention concerne lesappareils cata, lytiques et, plus particulièrement, les convertisseurs pour des réactions catalytiques en phase vapeur, spécialement cel- les exigeant un réglage exact de la température.
Bien des réactions catalytiques en phase vapeur exigent un puissant réglage de température, à cause de la grande quantité de chaleur dégagée dans certaines des réac- tions et parce qu'il est nécessaire d'assurer un réglage de température exact afin de maintenir des conditions de réac- tion pour une production optimum. La nécessité d'un réglage est particulièrement nécessaire dans des réactions d'oxyda- tion telles que l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydri- de sulfurique et l'oxydation de bien des composés organiques
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en produits intermédiaires.
Des exemples de ces réactions sont l'oxydation de matières contenant de l'anthracène en anthraquinone, de toluène ou de dérivés du toluène en les aldéhydes benzoïques et acides benzoïques correspondants, de benzol ou benzène en acide maléique, d'acénaphtène en acénaph- taquinone, bisacénaphtylidènedione, acide naphtaldéhydrique, anhydride naphtalique et acide hémimellithique, de fluorène en fluorénone, d'eugénol et isoeugénol en vanilline et aci- de vanillique, d'alcool méthylique et de méthane en aldéhyde formique, d'alcool éthylique en acide acétique, de chlorhy- drine d'éthylène en acide chloracétique, etc...
Des oxyda- tions organiques dans lesquelles des impuretés sont brûlées différentiellement, ou transformées en substances que l'on peut enlever facilement, exigent également un réglage exact.
Des exemples de réactions de ce genre sont l'épuration d'an- thracène ou de phénanthrène par la combustion catalytique différentielle de carbazol, l'épuration de naphtaline brute, d'hydrocarbures aromatiques à un seul noyau bruts et de com- posés aliphatiques bruts tels que les huiles soufreuses à haute teneur en soufre et les combustibles pour moteurs. L'am- moniaque provenant du goudron de houille peut également être épurée par oxydation différentielle d'impuretés organiques et exie un bon réglage de la température.
Dans le passé, il y a eu deux types généraux de convertisseurs : ceux refroidis par les gaz de réaction eux- mêmes et aeux refroidis par des bains soit bouillants ou non bouillants. Les premiers ont trouvé leur principale ap- plication dans l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique tandis que les seconds ont été prin- cipalement appliqués pour l'oxydation de composés organiques en produits intermédiaires, Les convertisseurs refroidis par des gaz, comme c'est le cas par exemple dans l'industrie de l'acide sulfurique, ont appartenu principalement, dans le
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passé, à deux catégories:
les simples convertisseurs à cou- chas, dans lesquels, des couches de catalyseur sont refroi- dies dans une certaine mesure par les gaz de réaction et par radiation de l'enveloppe du convertisseur, et les convertis- seurs 'tubulaires dans lesquels le catalyseur est placé dans des tubes où il est refroidi par un courant de gaz passant sur ceux-ci. Le premier type de ces convertisseurs est par exemple le convertiàseur Grilla. bien connu, pour acide sul- furique et le second, par les convertisseurs du type Knietsch,
Les deux types de convertisseurs refroidis par des gaz présentent de sérieux inconvénients. Le type à cou- ches n'assure qu'un refroidissement insuffisant, sauf aux très faibles charges, et est tout à fait inapplicable à des oxydations organiques fortement exothermiques.
Le convertis- seur tubulaire possède une haute capacité de refroidisse- ment, capacité qui, toutefois, n'est pas complètement auto- matique, et la construction de convertisseurs tubulaires est très coûteuse, car elle exige de nombreux joints étanches aux gaz.
Une modification du convertisseur tubulaire a été proposée par Tentelew. Dans ce convertisseur, un certain nombre de tubes sont disposés dans une chambre de conver- tisseur semblable à celle d'un convertisseur à couches et sont remplis de catalyseur. Les gaz arrivants pénètrent dans la chambre et descendent parmi les tubes remplis de catalyseur. Ce convertisseur présente l'avantage d'une cons- truction bon marché, n'exigeant pas de connexions étanches aux gaz dans les tubes, et il assure un meilleur refroidis- sement que le simple convertisseur à couches, en raison de la plus grande surface de rayonnement des tubes à cataly- seul'.
Il y a cependant un transfert très lent de chaleur des tubes au gaz qui les entoure, car ce dernier n'est pas amené à passer sur les tubes à la grande vitesse si nécessaire
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pour un transfert efficace de chaleur d'un métal à un gaz.
La présente invention combine toute la simplicté et le bon marché de la construction unis à la sûreté du con- vertisseur Tentelew et, en même temps, assure un refroidisse- ment automatique qui est même supérieur au refroidissement qu'il est possible d'obtenir avec des convertisseurs tubu- laires et elle présente l'énorme avantage que ce refroidis- sement est sensiblement proportionnel aux gaz de réaction passant par le convertisseur et, par conséquent, à la chaleur dégagée dans celui-ci. On obtient par conséquent ainsi, auto- matiquement, une uniformité de température dans des gammes de température très étendues et l'on obtient facilement de bons rendements unis à des débits élevés.
Le refroidissement est si puissant que ce type de convertisseur est non seulement excellent dans le champ de réactions qui ne sont relativement que modérément exothermiques, comme l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, l'oxydation d'alcool méthylique en aldéhyde formique et bien des réac- tions de réduction, mais qu'on peut même l'applicluer à des oxydations fortement exothermiques de composés organiques, en pénétrant ainsi dans un champ dans lequel les convertis- seurs refroidis par des gaz n'ont eu que relativement peu de succès et en rendant, dans bien des cas, inutile l'usage de convertisseurs coûteux refroidis par des bains.
Suivant la présente invention, il est prévu des tubes à catalyseur, com- me dans le modèle Tentelew ordinaire ; mais au lieu qu'il soit permis aux parois de ces tubes de rayonner de la chaleur à des gaz relativement stagnants, les gaz arrivants passent dans des éléments échangeurs de chaleur adjacents aux tubes à catalyseur et en relation indirecte d'échange de chaleur avec ceux-ci, le courant des gaz est ensuite renversé et ils passent en relation directe d'échange de chaleur avec les tu-
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bas à catalyseurs puis, après un second renversement du cou- rante les gaz passent à travers le catalyseur contenu dans les tubes.
Par ce moyen, la vitesse des Gaz passant sur les tubes à catalyseur est énormément augmentée et est uniformémer@ dirigée, de sorte que non seulement le refroidissement est grandement accru mais qu'il est possible de régler dune ma- nière définie le degré de refroidissement de chaque tube à catalyseur.
Sur les dessins ci-joints Fige 1 est une coupe verticale d'une disposition simple d'appareil catalytique ou convertisseur, établi con- formément à l'invention;
Fig. 2, 3 et 4 sont des représentations schémati- ques des sections dont on peut faire usage pour le tube à ca- talyseur;
Fig. 5 est une coupe horizontale suivant 5-5, Fig.l.
Fige 6 est une coupe verticale d'une modification de convertisseur du type de celui représenté à la Fig. 1, illustrant l'application d'une introduction directe de gaz auxiliaire,
Figo 7 est une coupe verticale d'un appareil d'un type similaire à celui représenté à'la Fig. 6, représentant une disposition modifiée de tubes;
Fig. 8 est une coupe verticale d'une forme d'exé- cution un peu différente de convertisseur disposé pour un courant de gaz étroitement confiné et
Fig. 9 est une coupe verticale d'un convertisseur de la disposition représentée à la Fig. 8, mais pourvu d'une introduction directe de gaz auxiliaire.
Dans la disposition représentée à la Fig. 1, le convertisseur consiste en une enveloppe 1, un dessus 2, un fond 3 et un revêtement calorifuge 4. Un tuyau d'admission 5
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pourvu d'un robinet 7 et d'un tuyau auxiliaire 8 commandé par un robinet 9, débouche dans le dessus 2 du convertisseur et un tuyau d'échappement 6 permet aux gaz de sortir du fond de ce convertisseur. La chambre à catalyseur du convertis- seur est pourvue d'une cloison inférieure et de tubes Tente- lew 12, remplis de catalyseur.
Le catalyseur s'étnnd un peu au-dessous des tubes 12 en formant une très mince coucha supportée par le tamis 16. Une cloison supérieure perforée 15, est disposée sous le dessus 2, avec des tubes 13 descen- dant entre les tubes à catalyseur et pourvus de perforations à leurs extrémités.inférieures. Des plaques ou bouchons à orifices, convenables, 14 sont prévus pour obliger une plus forte proportion des gaz à descendre dans les tubes centraux afin de compenser l'effet de refroidissement périphérique plus considérable dû à l'enveloppe du convertisseur. Une chi- cane 17 est montée au-dessous du tamis 16' et est suivie par une couche de catalyseur 20 supportée par le tamis 21.
On peut charger le catalyseur dans les tubes à catalyseur à travers des trous convenables, existant dans la cloison 15 et normalement fermés par des bouchons, et on peut enlever le catalyseur par le tuyau 18. De même, on peut charger la couche de catalyseur 20, par le tuyau 19 et l'enlever par le tuyau 22. Dans le fonctionnement, les gaz de réaction pénè- trent par le tuyau 5 et sont distribués, au moyen des chica- nes 11, aux divers tubes échangeurs de chaleur 13 à travers lesquels ils descendent au fond de l'espace entourant les tu- bes à catalyseur 12. Le courant ou flux de gaz est ensuite renversé et continue en relation d'échange de chaleur avec les tubes à catalyseur et les gaz, après avoir atteint le sommet des tubes à catalyseur, descendent à travers ceux-ci.
Si on le désire, les tubes à catalyseur peuvent être pourvus de perforations 40 afin d'assurer une entrée plus graduelle des gaz sur une aire plus 'grande. Les gaz ayant en partie réagi.
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sortant par le tamis 16, rencontrent la chicane 17 qui les rejette et les oblige à se mélanger intimement et uniformé- ment ainsi qu'à se refroidir par contact avec l'enveloppe du convertisseur, ce refroidissement pouvant d'ailleurs être augmenté en refroidissant par de l'air le,dite enveloppe au moyen de ventilateurs 23.
Les gaz mélangés et refroidis des- cendent alors à travers la couche de catalyseur 20, où la dernière partie de la réaction s'effectue, et ils sortent finalement par le tuyau 60
Les tubes à catalyseur peuvent être de l'une quel- conque des formes représentées aux fig. 2,3 ou 4, ou de toute autre forme convenable.
Des tubes ronds sont les moins coû- teux et les plus robustes et, pour bien des réactions, sont préférables. Chaque fois que 1 on désire confiner très étroi- tement des gaz aux tubes à catalyseur sur le passade du cou- rant inverse, il est nécessaire de rapprocher davantage les uns des autres les tubes à catalyseur et cela peut être plus facilement effectué avec des tubes polygonaux. Naturellement, plus les tubes seront voisins les uns des autres, plus la vi- tesse des gaz de réaction qui passeront sur eux sera Grande et, par suite, plus l'efficacité de l'échange de chaleur sera grande.
La disposition représentée à la Fige 1 convient bien pour l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et on peut également en faire usae pour certains types de réactions organiques modérément exotherrai= ques. La. caractéristique de refroidissement automatique opère effectivement et maintient la température constante dans de larges gammes de températures. On peut contrecarrer des auge mentations brusques de température par une introduction di- recte de gaz froids ou chauds par le distributeur 10.
Lorsqu'on a affaire à des réactions organiques for- tement exothermiques, il n'est pas seulement désirable de
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rapprocher très près les uns des autres les tubes à cataly- seur, afin d'augmenter par cela même la vitesse des gaz de réaction passant sur eux, mais il est également désirable de faire usae de tubes relativement petits, de façon que toutes les parties du .catalyseur soient voisines de la surface des tubes et qu'il n'y ait pas de tendance à former des points chauds, ce qui est particulièrement important lorsque, comme cela est fréquemment le cas, le catalyseur est un mauvais con- ducteur de la chaleur.
Il est, aussi, fréquemment désirable de supprimer les couches de catalyseur non refroidies lors- qu'on a affaire à des réactions fortement exothermiques tel- les, par exemple, que bien des oxydations organiques.
Fig. 6 représente une modification de Fig. 1 dans laquelle les gaz principaux arrivent par le tuyau .2 et pas- sent à travers les tubes échangeurs de chaleur décrits à pro- pos de Fig. 1, mais dans laquelle un moyen est également pré- vu pour l'introduction directe de gaz de réaction. Cela est effectué par le tuyau 25 qui, réglé, par le robinet 27, dé- bouche dans le dessus 2 du convertisseur. Des chicanes 24 distribuent les gaz lui descendent ensuite par les tubes 26 pourvus, en bas, de bouchons amovibles 28 et percés de trous à leurs extrémités inférieures. Les gaz ainsi introduits di- rectement sortent par les trous puis passent à travers le ca- talyseur, sans descendre à travers les tubes échangeurs de chaleur 13.
On peut faire usage de cette construction pour des réactions telles que celles décrites à propos de Fig. 1.
Fig. 7 représente une disposition inversée d'un convertisseur similaire à celui représenté à la Fig. 6, dans laquelle les tubes à catalyseur 12 sont pourvus de tamis in- dividuels de retenue de catalyseur, 41, suspendus à des sup- ports 43 au moyen de tringles métalliques 42. Dans cette mo- dification, les tubes échangeurs de chaleur 13 s'étendent au-
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delà. des tubes à catalyseur 12 dans des prolongements tubu- laires 30. Par ce moyen, ils sont soumis à des gaz ayant réagir chauds, et tendent à empêcher la formation d'un point froid au sommet des tubes à catalyseurCette figure montre également l'usage de bouchons à orifices, 29, pour faire va- rier la proportion des gaz introduits directement par les tuyaux 26.
Naturellement, on peut appliquer dans la cons- truction représentée à la Fig. 6, des moyens similaires pour régler le flux proportionnel à travers les différents tubes,
Fig. 8 représente une construction modifiée dans laquelle des tubes 31 fermés à leurs extrémités supérieures, sont placés par=dessus les tubes à catalyseur 12 et sont per- cés de trous à leur extrémité inférieureLes gaz arrivants descendent autour de l'extérieur de ces tubes 31,, pénètrent dans ceux-ci à travers les trous, s'élèvent à travers les es- paces annulaires compris entre les tubes à catalyseur 12 et les tubes fermésen haut 31 et descendent finalement à tra- vers le catalyseur.
Les gaz de réaction sont très étroitement confinés aux tubes à catalyseur et l'on obtient une très grande vitesse et un échange de chaleur très efficaceo Le convertisseur de Fige 8 convient par conséquent bien pour des réactions exigeant un contrôle très exact de la tempéra- ture. Fig. 8 représente également l'application de plus d'une couche de catalyseur non refroidie, la seconde couche 33 étant supportée par un tamis 34 et pourvue de tubes de rem- plissage 35 et de tubes de vidage du catalyseur 37. Une chi- cane 52 est interposée entre la première couche et la seconde.
Lorsqu'on effectue des réactions fortement exothermiques, telles que certaines oxydations organiques, dans un conver- tisseur du type de celui représenté à la Fig. 8, il peut être désirable de supprimer les couches non refroidies. Tou- tefois, pour l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux
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en ahydride sulfurique, elles sont très efficaces pour assu- rer les quelques derniers pour cents de conversion. Dans cette disposition, comme dans les autres, le catalyseur a été représenté conventionnellement par un pointillé.
Natu- rellernent, ce catalyseur peut être d'un type quelconque et on peut faire usa,e de plus d'un catalyseur ; c'estainsi, par exemple, que les catalyseurs peuvent varier comme force et comme activité dans la direction du flux de gaz ou que, dans le cas où une réaction mixte se produit par étages, un des étapes peut s'effectuer dans une couche de catalyseur et un autre étae dans une autre couche plus éloignée.
Fig. 9 représente une modification du type de con- vertisseur représenté à la Fig. 8 dans laquelle les tubes 31 sont pourvus d'étroits cols ouverts, 36, s'étendant dans une cloison perforée située sous le dessus du convertisseur et permettent une introduction directe de certains gaz dans la partie supérieure des tubes 31, et, de là, dans le cataly- seur. Les cols 36 peuvent être pourvus, avanta,eusement, de bouchons à orifices 38 pour assurer un refroidissement plus intense dans les tubes centraux. L'effet de l'introduction auxiliaire est le même que celui qui se produit dans les ap- pareils des Fig. 6 et 7.
En plus des réactions d'oxydation fortement exother- miques dont il a été question ci-dessus, l'appareil de la présente invention peut être appliqué avec un excellent ef- fet pour d'autres réactions dont certaines ne sont pas for- tement exothermiques. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut oxyder de l'ammoniaque en oxydes d'azote, de préférence avec suppression de couches de catalyseur non refroidies. Les catalyseurs peuvent être uniformes ou peuvent varier, quant leur.force, dans la direction du flux de gaz.
Des réductions catalytiques awec ou sans l'appli-
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cation de pression sont également faciles à effectuer dans les convertisseurs de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut réduire catalytiluement des produits nitrés en amines correspondantes ou autres produits de réduction inter- médiaires. La nitrobenzène, le nitrotoluène, le nitrophénol, la nitronaphtaline, etc.., sont des composés que l'on peut effectivement réduire dans des convertisseurs de l'invention.
Des réactions d'hydrogénation sont également faciles à effec- tuer dans des convertisseurs de l'invention; telles sont, par exemple, les hydrogénations de benzol en cyclohexane, de phénol en cyclohexanol, de naphtaline en tétraline et dé- caline, d'aldéhyde crotonique en alcool butylique normal, d'aldéhyde acétique en alcool éthylique, etc...
Diverses réactions synthétiques comme, par exemple, la réduction d'oxydes de carbone en méthanol, alcools plus élevés et kétones ou mélanges combustibles synthétiques pour moteurs, sont bien propres à être effectuées dans les conver- tisseurs de la présente invention. Les procédés peuvent être mis en pratique avec ou sans pression. D'autres réactions syn- thétiques, telles que la synthèse d'ammoniaque, d'acide cya- nhydrique, etc.., peuvent également s'effectuer dans des con- vertiss,eurs automatiques, refroidis par des gaz, établis con- formément à l'inventioh.
D'autres réactions catalytiques, comme le procédé catalytique de gaz à l'eau, les déshydrogénations, déshydra- tations, condensations et polymérisations catalytiques, sont importantes. Le dédoublement catalytique d'anhydride carbo- nique d'acides polycarboxylés est une'autre réaction pour la- quelle les convertisseurs de la présente invention conviennent bien. Ainsi, par exemple, on peut convertir catalytiquement de l'anhydride phtalique en acide benzoïque dans lesconver- tisseurs décrits ci-dessus.
Des réactions mixtes, telles que le dédoublement de groupements carboxyles d'anhydride Phtali-
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que dans une atmosphère réductrice pour produire de l'aldé- hyde benzoïque, de l'alcool benzylique, etc..., le dédouble- ment catalytique du groupement carboxyle de phtalique pour produire de l'alcool benzylique, et d'autres réactions mix- tes peuvent être effectivement mises en pratique dans des convertisseurs de la présente invention, étant noté que des réactions endothermiques aussi bien que des réactions exo- thermiques sont praticables.
Des réactions donnant lieu aux transformations connues sous le nom de 11 cracking et des hydrogénations des- tructives telles, par exemple, que les hydrogénations des- tructives de phénanthrène brut sont des exemples d'un autre type d'opérations pour lequel l'appareil de la présente in- vention convient bien. D'une façon générale, presque n'im- ; porte ruelle réaction catalytique en phase vapeur peut être mise en pratique au moyen d'appareils établis suivant les principes de la présente invention.
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