Convertisseur pour réactions chimiques par catalyse. Lit présente invention -c#oncerne un con vertisseur ou appareil pour réactions chimi- qes <U>-par</U> catalyse.
Un O#rand nombre de réactions catal-,vii- ques -dans lesquelles les réactifs sont<B>à</B> l'état de vapeur demandent un réglage énergique de la température<B>-à</B> cause de la grande quantité de chaleur développée dans certai nes #des# rénetions et parce qu'il est nécessaire ,
l'assurer un réglage précis de la tempéra ture en vue<B>de</B> maintenir les conditions de la réaction pour obtenir la production op- tirila. La nécessité #du réglage se fait parti culièrement sentir -dans les réactions d'oxy dation telles que l'oxydation du gaz sulfu reux en -gaz sulfurique et -de nombreux com- pos4s oro#anicl-ucs en vue -d'obtenir !des pro- 41uit-# intermédiaires.
Des exemples de ces réactions sont la transformation de substan- iles contenant de l'anthracène en vue de don ner de l'anthraquinone, <B>:du</B> toluène<B>ail</B> -des dériWs du toluène pour obtenir les benzal- rl# bydes et les acides benzoïques correspon- dants, du benzol pour -donner l'acide maléï- que,
#de l'acénaphtène pour donner de l'acé- naphtaquinone, du bisacénaphthylidènedione, de l'acide naphtaldéhydique., -de l'anhydride naphtalique et -de l'acide hémimellitique, -du fluorène pour donner le fluorènone, de l'eu- (Ténol -et de l'isoeugénol pour donner la va nilline ou Facide vanillique,
de lalcool mé thylique et du méthane pour donner la formaldéhyde, -de lalcool éthylique pour don ner l'acide acétique, du ehlorhydrure d'ét.'hv- lène pour donner l'acide chloracétique et analogues. Les oxydations orgganiques dans lesquelles on brûle de faç#on sélective des im puretés on on les transforme en matières pouvant être facilement enlevées nécessitent également un réçylag@ précis.
Des exemples -de ces réaetions sont la purification de l'an- thracène ou du phénanthrène brut par la. combustion catalytique sélective. du carbazol, la purification -de la naphtaline brute, deq hydrocarbures aromatiques<B>à</B> noyau unique bruts et des composés aliphatiques bruts tels que les huiles sulfurées supérieures et les huiles combustibles pour m-oteurs. On peut également purifier l'ammoniaque de goudron C en oxydant -de façon sélective les impuretés organiques, cette oxydation nécessitant un bon réglage de la température.
En outre des réactions d'oxydation for tement exothermiques -dont il a été fait men- tian ci-dessus, l'appareil conforme<B>à</B> la, pré sente invention peut être -employé en don nant de bons résultats Pour d'autres réac.- t;nns dont certaines ne sont pas si fortement exothermiques.
Ainsi, par exemple, l'ammo niaque peut être oxydée pour -donner des oxydes de l'azote, de préférence en suppri- in aut les couches de catalyseur non refroi- di,-.i#. Les catalyseurs peuvent être unifor- nies ou leur force #d'a-ct.ion peut, varier -dans le sens de la direction #du -courant gazeux.
On peut- également effectuer facilemeni dans les aonvertisseurs conformes<B>à</B> l'inven- tien, les réductions catalytiques avec -ou sans pression. Ainsi, par exemple, les composés azotés peuvent être réduits par catalyse en donnant des amines correspondantesou dau- tres produits de réduction intermédiaires,.
Le nifro-benzène, le nitro-toluène, le nitro- phénol, <B>le,</B> nitro-naphialène et analogues sont .[les composés qui peuvent être efficacement r#.fluifs dans les ronvertisseurs conformes<B>à</B> l'invention.
On peut encore, effectuer facile ment dans les convertisseurs conformes<B>à</B> l'invention des réactions hydrogénantes, par exemple, on peut hydrogéner du benzol pour donner le tyclaexane, du phénol pour don ner le cyclohexanol. -de la.
naphtaline peur donner la, t6#tralir(, et la décaline, du croton- aidéhWe. pour,flonner l'al-cool butylique nor- m,il, de l'acétaldéhyde pour donner l'alcool éthylique et analogues.
Différentes réactions de synthèse telles quel par exemple, la réduetion,des oxydes de carbone pour donner le méthanol, des alcools supérieurs et des kétones ou des mélanges combustibles synthétiques pour moteurs per mettent bien l'application rd'un convertisseur conforme<B>à</B> l'invention. Ces opérations peu vent être effectuées avec ou sans pression.
D'autres réactions synthétiques, telles que la svnthèse de l'ammoniaque,<B>de</B> l'acide cyan hydrique et analouues peuvent é-a-lement etre effectuées dans 4es convertisseurs, re froidis automatiquement par le gaz, con formes<B>à</B> la présente invention.
D'autres réac-hon.- catalytiques sont éçra- 11 lement des réactions importantes telles que, pîir exemple, la formation catalytique du (Yalz <B>à</B> l'Cl CLUI les déshydrog6nations, les déshy- è1ratation,% les condensations et les polyméri sations catalytiques.
Le dédoublement de l'anhydride #carbonique des acides polycar- boxyliques est une autre réaction pour la quelle les convertisseurs #conformes <B>à</B> l'inven tion conviennent parfaitement. Ainsi, par exemple, l'anhydride phtalique peut être traité calalytiquement pour donner de l'a cide benzoïque dans les convertisseurs & - crits ci-dessous.
Les réactions complexes tel les que l'élimination de groupes carboxyli ques de l'anh-yîdride phtalique 4ans une atmos-Dhère réductrice -pour produire la. ben- z,,ild6hyde, Falmol benzylique et analogues, l'élimination catalytique du groupe carbox-#1_ lique de la phtalide pour donner l'alcool bon- z- ,
dique ou autres réactions complexes peu- vent être effeGtuéps de façon efficace da-us les convertisseurs suivant l'invention. en re marquant que l'on peut effectuer aussi bien d-7, réactions endothermiques que des réac- tio ns exothermiques.
Les réactions de cracking et l'hydrogéna tion destructive telles que par exemple les hvdroo-éna.tions destructives du phénanthrène brut sont des exemples de réa,ct.ion#s d'un au- # pe pour lesquels l'appareil suivant l'in- tre ty vention convient parfaitement.
De façon<B>gé-</B> nérale, presque toutes les réactions catalyti- ques s'effectuant avec, -des substances<B>à</B> l'éta-t de vapeur peuvent être effectuées au moyen .q'un appareil conforme<B>à</B> l'invention.
Jusqu'ici, on<B>il.</B> employé deux types g6- néra,ux & convertisseurs, ceux<B>à</B> échange thermique entre le catalyseur et les gaz<B>à</B> faire réagir et ceux employant -un bain. bouillant ou non, en relation Féchange de chaleur avec le catalyseur. La présente in- v(Intion se rapporte<B>à</B> un convertisseur -du j1r(#înier type.
Les convertisseurs clé ce genre #-riiployés jusquici sont de deux types géné- rMlX# les convertisseurs tubulaires dans les- wicls le catalyseur est plaeé !dans un eertain iio,nlir(, de tubes entoures par <B>le</B> mélange ga- réf#ioérant et les convertisseurs dans :
on emploie des couches de cataly- s-tirs, comme par exemple le, ty <B>,</B> pe bien connu Grillo de convertisseurs pour l'obtention -da- vi & # sulfurique par contact.
Les convertis- ##(-urs tubulaires donnent un refroidissement puissant spécialement lorsqu'ils sont conve- wiblement construits et en particulier lors que l'on emploie des tubes de diamètre rela- livement faible. Ces convertisseurs cepen dant sont. cofiteux <B>à</B> construire et<B>à</B> entre- leiiir et ils nécessitent un orand nombre de joints hermétiques au gaz.
Les c#Onvertis- tubulaires présentent en outre l'ineon- vAllient qu'il est difficile de régler la, résis- taiwe -du eatal- ,#-seur au courant gazeux de façon parfaitemeut uniforme dans tous les tubes et qu'ils nécessitent un remplissage<B>à</B> la main fréquent. loup, et coûteux.
Cepen- #]ai)t. jusqu'iei <B>les,</B> convertisseurs tubulaires oint été considérés comme étant les meilleurs rlans le cas de réactions délicates ou forte ment, exothermiques ou lorsque l'on désirait travailler salis fortes charces.
n Les convertisseurs du t- ype <B>à</B> couches de catalyseur sont<B>de</B> construction économique, ne présentent pas de difficulté dans le rem plissage en catalyseur et permettent un pas- #, a,c O# très uniforme du gaz :
dans tout l'en <B>-</B> semble clé la couche du catalyseur. Ils sont cependant pratiquement inutilisables dans le <B>cas</B> de réactions fortement exothermiques ou <B>de</B> fortes ellarges ou lorsqu'il est nécessaire ,l'avoir un réglage très précis de la tempéra- 1 lire.
Les couches des catalyseurs ne sont re froidies pratiquement que parla paroi ducon- vprtisseur et par les gaz de la réaction qui passent<B>à</B> travers ces couches et, comme la plupart des eutallyseurs sont mauvais con ducteurs de la chaleur, la température dans toute la. couche du catalyseur est l4oin d'être uniforme. La présente invention combine les avan- des -deux types de eonvertisseurs si gnalés.
Le conve-etisseur suivant l'invention comprend une chambre<B>à</B> réaction cata,l#,ti- que, des pièces anDulaires ooncentriques dans celle-ci, formant, deux<B>à</B> deux, des e-#;
- paces annulaires -ouverts en haut et destinés <B>à.</B> la réception de masse catalytique pour former -des, sections de -catalyseur annulai res. des pièces annulaires s'introduisant deux <B>à</B> -deux entre chaque fois -deux sections<B>de</B> catalyseur annulaires adjacentes pour for mer entre celles-Gi une zone annulaire inté rieure pour la descente des ga-z <B>à</B> faire réa- c Oîr et de art et d'autre de celle-ci deux p zones annulaires extérieures pour la remon tée des gaz en contact direct avec les sec tions de catalyseur annulaires en vue d'un échanue
-direct -de chaleur avec la masse ca talytique, -des moyens étant prévus en haut pour faire passer ensuite les<U>gaz;</U><B>à</B> travers les sections de catalyseur annulaires.
Le dessin annexé représente,<B>à</B> titre -d'exemple, plusieurs formes d'exécution ide l'objet -de l'invention.
La fig, <B>1</B> est une coupe verticale d'un convertisseur conforme<B>à</B> l'invention; Les fig. 2 et<B>3</B> sont des coupes horizon tales partielles, suivant les lignes 2-2. et <B>3-3</B> -de la fi(r. 1-, <B>1</B> La figo. 4 est une coupe verticale ;d'un convertisseur du genre représenté sur la fig. <B>1,</B> mais avec -des espaces<B>à</B> catalyseur <B>-de</B> laneur -décroissante de la périphérie vers le centre -du convertisseur afin d'avoir un re froidissement plus énergique de la partie centrale;
La fig. <B>5</B> est une coupe horizontale par tielle suivant la ligne<B>5-5</B> de la fig. 4; La fig. <B>6</B> es# une coupe verticale #d'un convertisseur du genre représenté sur les figures précédentes, mais muni d'une plaque de réolage -de l'arrivée. des gaz<B>à</B> faire réagir; La, fi-.<B>7</B> est une vue en plan partielle ide cette plaque de réglage;
La fig. <B>8</B> est une ooupe verticale d'un 00-11'vertisseur du genre représenté sur les fig. 4<B>à à</B> muni -de couches additionnelles de catalyseur sans échange thermique; n La fi-.<B>9</B> est une coupe verticale d'un Z, convertisseur du genre représenté sur les fig. <B>6</B> et<B>7,</B> mais muni de moyens auxiliaires permettant l'introduction d'une partie des gaz de la réaction -directement dans le eataly- seur.
Le convertisseur représenté sur la fig. <B>1</B> comporte une enveloppe cylindrique exté rieure<B>1,</B> une partie supérieure 2, un fond<B>3,</B> une plaque de support perforée 4 supportant le catalyseur, un tuyau d'entrée<B>5</B> pour les gaz<B>à</B> faire réagir et un tuyau de sortie<B>6.</B> Dans le convertisseur sont disposées des piè ces annulaires -concentriques<B>7</B> reposant sur la plaque de support 4 et formant deux<B>à</B> deux -des espaces annulaires ouverts en haut et destinés<B>à</B> la réception de masse eatalyti- que,
-des pièces annulaires concentriques<B>9.</B> <B>11</B> s'introduisant deux<B>à</B> deux entre chaque fois deux espaces<B>à</B> masse catalytique adj,a- cents pour former entre ceux-ci une zone an nulaire intérieure pour la descentedes gaz<B>à</B> faire réagir et de part et d'autre de celle-ci deux zones annulaires extérieures pour la re montée des gaz en contact direct avec les -espaces<B>à</B> masse catalytique.
Le tuyau<B>5</B> par lequel se fait Parrivée,de gaz est muni -dun robinet 12 et d'un tuyau auxiliaire<B>13</B> avec robinet, par lequel -on peut envoyer des gaz de réaction s-Lippl & menta-ires. Des chiranes 14 sont également prévues dans la -partie supé rieure du convertisseur.
En fonctionnement, les gaz<B>à</B> faire réa gir qui pénètrent dans l'appareil sont inti mement mélangés et -distribués par les -chi canes 14 etdescendent par les espaces annu laires cempris entre les pièces annulaires<B>9,</B> <B>11.</B> Dans cette -partie -de leur parcours, ils sont en relation -d'échange indirect de cha leur avec le catalyseur, car un gaz en d#pla- cement est interposé entre les pièces<B>9, Il</B> et les pièces<B>7</B> maintenant le catalyseur.
En arrivant au fond de l'espace annulaire com pris entre les pièces<B>9, 11,</B> les gaz sortent pa,r les perforations pratiquées -dans celles-ci, <B>le</B> courant change de sens et les gaz remon- tent dans les zones annulaires extérieures précitées -de part et d'autre des pièces<B>9, 11</B> et en contact avec les espaces<B>à</B> masse cata lytique. Pendant ce déplacement en sens contraire, les<U>gaz</U> sont en relation #d'échange direct de chaleur avec le catalyseur<B>à</B> tra vers les par-ois retenant le catalyseur.
En arrivant<B>à</B> la partie supérieure desdites zones annulaires extérieures, les gaz changent<B>à</B> iioaveau <B>de</B> sens de déplacement et redescen dent en passant dans le -catalyseur, puis sor- terit par le tuyau<B>6.</B> En donnant aux<B>diffé-</B> rentes pièces annulaires des !dimensions con venables,
les espaces traversés par les gaz dr# la réaction dans leur courant descendant et particulièrement dans leur -courant mon- but peuvent être rendus aussi petits qu'on le désire en vue de maintenir une vitesse élevée pour les gaz de la réaction afin d'ob tenir un échange de chaleur excessivement vfricace. De la même façon,
les dimensions <B>ut</B> l'espacement des pièces annulaires<B>7</B> dé- turmineront l'#p1aisseur radiale des couches de catalyseur et l'on -peut réaliser l'épais seur du catalyseur qui convient le mieux pour une réaction particulière ou pour un vatalyseur ayant une conductibilité calori fique particulière.
De façon générale, des réactions fortement exothermiques ou des réactions où il est nécessaire de régler -d'une façon très précise la température, sont effec tuées -de préférenee dans des convertisseurs ayant des passages relativement étroits pour les gaz et des anneaux de catalyseurs min ces en vue d'assurer l'échange -de chaleur le plus efficace.<B>-</B> Bien que le refoidissement ne varie p,,.is lorsque Pon fait varier la vitesse des gaz -de la réaction, on doit remarquer que ceci ne s'applique qu'au refroidissement effectué par les gaz -de la réaction eux-mêmes.
Le refroi dissement effectué par la radiation ou la condu-etion. de l'enveloppe extérieure du con vertisseur ne varie pas avec la vitesse des gaz. En vue de compenser ce refroidisse ment additionnel qui, évidemment, est plus actif dans les zones périphériques -du cataly seur, il est bon ilans certains #cas de faire varier l'épaisseur des anneaux de catalyseur, eelle épaisseur décroissant de la périphérie jiisqu'au centre du convertisseur,
de sorte que l'efficatité <B>du</B> refroidissement et la cha leur développée varient pour compenser le refroidisseinept <B>-dû à</B> l'enveloppe extérieure du convertisseur. Ce type de convertisseur est représenté sur les fig. 4 et 5, dont le tYpe est identique<B>à</B> celui qui est représenté sur les fi---.<B>1 à 3,</B> mais dans lequel les es- paees <B>à</B> catalyseur ont une largeur décrois- ,#"1r11:
progressivement en direction radiale de puis la périphérie jusqu'au centre de façon<B>à</B> r(#aJiser des sections de catalyseur annulaires d'épaisseurs différentes,.<B>Il</B> est bien évident que les convertissEnirs sont représentés sur Ic-s dessins<B>à</B> titre purement schématique et. en pratique. il est généralement bon d'isoler l'enveloppe du convertisseur, ce qui entraîne mie diminution du facteur<B>de</B> refroidissement dû à eette envr-loppe. Cependant, il n'est pas possible de réaliser un isolement complet et.
pour certaines réactions délicates ou forte ment exothermiques. il est par suite bon d'utiliser des sections de catalyseur dont<B>l'é-</B> paisseur varie île façon progressive coMMe représenté sur les fig. <B>4</B> et<B>5.</B>
<B>1</B> Les<B>6</B> et,<B>7</B> représentent un conver tisseur du type général représenté sur les fig. 4 et<B>5,</B> mais comportant une plaque de réglage perforée<B>15</B> placée au-dessus -des piè- ees annulaires<B>9, Il</B> et munie d'orifices<B>16</B> disposés suivant des cerclés concentriques et montrant comment, par un réglage approprié de la -dimension et du nombre des orifices,
la proportion des gaz passant dans les dïffé- rents espaces annû'laires peut être modifiée et de cette façon la quantité de refroidisse ment peut également être modifiée de façon <B>à</B> compenser l'action -de refroidissement de l'enveloppe extérieure cl-Li convertisseur.
La fig. <B>6</B> représente également des sections de e__ natalyseur annulaires -d'épaisseurs différen tes comme représenté sur les fig. 4 et<B>5,</B> mais il est également possible, lorsque c-ela est préférable, de le réaliser avec des sections de catalyseur annulaires d'épaisseur cons tante comme clans les fig. <B>1 à 8. -</B> La, fig. <B>8</B> représente un convertisseur du lype représenté sur les fi(,.
4 et<B>5,</B> mais muni de deux couches de catalyseur additionnel les non refroidies<B>17</B> et<B>18,</B> supportées par des tamis<B>19</B> et 20 ei comportant -deux tubes de remplissage '21 et 22 et -deux tubes clé vi- -dage <B>'23</B> et 24. Des chicanes<B>31</B> et<B>32</B> sont interposées entre les sections annulaires 1- catalyseur et, la première couche de catallv- seur non refroidi et entre celle-ci est la se conde couche.
Ce convertisseur fonctionne comme celui qui est représenté sur les fig. 4 et<B>5,</B> mais il peut être employé lorsqu'il est bon -clé faire fonctionner les sections -de cata lyseurs annulaires sous des charges supé rieures<B>à</B> celle permettant des rendements<B>à</B> pourcentage élevé. Les gaz ayant réagi en par tie viennent ainsi en contact avec les couches <B>dû</B> catalyseur non refroidi pour réaliser les quelques derniers pour cent de la conversion, ce, qui évidemment ne -développe pas beau coup -de chaleur dans le #cas de réactions exo thermiques ou ne nécessite pas beaucoup de chaleur, dans le cas de réactions endothermi ques.
Les chicanes<B>31</B> -et<B>32</B> améliorent le mélange des gaz ayant réagi paxtiellement LI et tendent en outre<B>à</B> les rejeter vers l'enve loppe extérieure du converti<B>'</B> sseur où ils sont soumis au refroidissement ou au réchauf fage.
L'appareil représenté sur la fig. <B>8</B> con vient éo,alement pour des réactions complexes (lui se font en deux stades, en particulier lorsque le premier stade est fortement exo thermique ou néeessite un réglage paxticu- lièrement délicat. Les eatalyseurs des<B>diffé-</B> rentes e_ouches additionnelles peuvent être différents et, même dans le cas -d'une réac tion unique, il est souvent bon de modifier la nature du catalyseur -clans les -différentes couches, ainsi, par exemple, les couches peu vent être constituées de catalyseurs :dont la force va progressivement en augmentant.
Le catalyseur, dans les sections de catalyseur annulaires, peut également -varier de force -dans la direction -du courant gazeux et cette disposition peut évidemment être également appliquée aux convertisseurs représentés dans les autres figures.
La fig. <B>9</B> représente un convertisseur du type général représenté sur la ïig. <B>1,</B> mais muni d'un -dispositif permettant -dintroduire directement des 'gaz -de la réaction dans les sections annulaires de catalyseur sans pas ser dans les échangeurs de température<B>à</B> contre-courant. Dans ce but, le eonvertis- seur est muni d'une plaque perforée<B>25</B> pla cée au-dessus :des pièces annulaires<B>9, 11</B> et limitant un espace ou chambre<B>26</B> dans le quel débouche le tuyau<B>5</B> amenant les gaz<B>à</B> faire réagir.
La plaque perforée 25 est re liée<B>à</B> une plaque analogue solidaire des<B>piè-</B> ces, annulaires<B>9, Il</B> au moyen -de petits tu bes<B>27</B> débouchant au-dessous des sections de catalyseur annulaires. Un tuyau<B>28</B> permet tant l'introduction de gaz auxiliaires et muni d#un robinet<B>29</B> est monté dans le dessus 2 du convertisseur; des chicarres <B>30</B> sont pla cées entre ce dessus 2 et la plaque perfo rée<B>25.</B>
Au cours de l'opération, les gaz<B>à</B> faire réagir entrant par le tuyau<B>5</B> descendent de <B>1</B> la chambre 26 dans les écliangeurs de cha- leur <B>à</B> double courant exactement comme dans le cas -des figures précédentes. Les gaz de réaction additionnels, arrivant par le tuyau<B>28</B> descendent par les tubes<B>27</B> -direc- tentent dans le catalyseur sans passer par les échangeurs de chaleur.
Ce gaz auxiliaire peut être employé pour récrier la tempéra ture des gaz passant -dans le catalyseur ou bien il peut être employé en cas à#urgence pour régulariser une violence excessive de la réattion. Il est évident que les autres eaxac- tères représentés dans les figures précéden tes, tels que<B>la.</B> variation de l'épaisseur des sections de catalyseur, la -disposition de cou ches de catalyseur non refroidi. :etc., peuvent être combinés avec l'introduction de gaz auxiliaire représentée sur la fig. <B>9.</B>