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" PEREFECTIONNEMENTS AUX APPAREIIS PERMETTANT D'EFFECTIUR DES. REACTIONS CHIMIQUES
PAR CATALYSE " @
L'invention vise les appareils permettant d'effec- tuer des réactions chimiques par catalyse et plus particuliè- rement les convertisseurs pour effectuer par catalyse les ré- actions chimiques dont les corps entrant en réaction sont à. l'état de' vapeur, spécialement celles demandant un réglage pré- cis de la. température.
Un grand nombre de réactions catalytiques dans les- quelles les réactifs sont à 1'état de vapeur demandent un ré- glage énergique de la température à cause de la grande quan- tité de chaleur développée dans certaines des réactions et
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parce qu'il est nécessaire d'assurer un réglage précis de la température en vue de maintenir les conditions de la réac- tion pour obtenir la production optima. La nécessité du ré- glage se fait particulièrement sentir dans les réactions d'o- xydation telles que l'oxydation du gaz sulfureux en gaz sul- furique et de nombreux composés organiques en vue d'obtenir des produits intermédiaires.
Des exemples de ces réactions sont la transformation de substances contenant de l'anthra- cène en vue de donner de l'anthraquinone, du toluène ou des dérivés du toluène pour obtenir les benzaldéhydes et les aci- des benzïqeus correspondants, du benzol pour donner l'acide maléïque, de l'acénaphtène pour donner de l'acénaphtaquinone, du bisacénaphthylidenadione, de l'acide naph taldehydique, de l'anhydride naphtalique et de l'acide hemimellitique, du
Fluorène pour donner le fluorénone, de l'exgénol et de l'i- soeugénol pour donner la vanilline ou l'acide vanillique, de l'alcool méthylique et du méthane pour donner lè formaldéhyde; de l'alcool éthylique pour donner l'acide acétique, du chlo- rhydrure d'éthylène pour donner l'acide chloraoétique et analogues.
Les cxydations organiques dans lesquelles on brûle de'façon sélective des impuretés ou on les transforme en ma- tières pouvant être facilement enlevées nécessitent égale- ment un réglage précis. Des exemples de ces réactions sont la purification de l'anthracène ou du phénantrène brut par la combustion catalytique sélective du carbazol, la purifi- cation de la naphtaline brute, des hydrocarbures aromatiques à noyau unique bruts et des composés aliphatiques bruts tels que les huiles sulfurées supérieures et les huiles combusti- bles pour moteurs. On peut également purifier l'ammoniaque de goudron en oxydant de façon sélective les impuretés or- gahiques, cette oxydation nécessitant un bon réglage de la température.
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En outre des réactions d'oxydation fortement exo- thermiques dont il a été fait mention ci-dessus, appareil conforme à la. présente invention peut être employé en donnant de bons résultats pour d'autres réactions dont certaines ne sont pas si fortement exothermiques. Ainsi, par exemple, l'ammoniaque peut être oxydée pour donner des oxydes de l'a- zote, de préférence en supprimant les couches de catalyseur non refroidies. Les catalyseurspeuvent être uniformes ou. leur force d'action peut varier dans Le sens de la direction du courant galeux.
On peut également effectuer facilement dans les convertisseurs' conformes à l'invention, les réductions aata- lytiques avec ou sans pression. Ainsi par exemple, les compo- ses azotes peuvent être réduits par catalyse en donnant des amines correspondantes ou d'autres produits de réduction in- termédiaires. Le nitro-benzène, le nitro-toluène, le nitro- phénol, le nitro-naphtalène et analogues sont des composés qui peuvent être efficacement réduits dans les convertisseurs conformes à l'invention.
On peut encore effectuer facilement dans les convertisseurs conformes à l'invention des réac- tions hydrogénantes, par exemple on peut hydrogéner du benzol pour donner le cyclohexane, du phénol pour donner le cyclo- hexanol, de la naphtaline pour donner la tétraline et la dé- caline, du crotonaldéhyde pour donner l'alcool butylique nor- mal, de l'acétaldéhyde pour donner l'alcool éthylique et ana- logues.
Différéntea réactions de synthèse telles que par exemple, la réduction des oxydes de carbone pour donner le méthanol, des alcools supérieurs et des ketones ou des mé- langes combustibles synthétiques pour moteurs conviennent . bien pour l'application des convertisseurs conformes à l'in- vention. Ces opérations peuvent être effectuées avec ou sans pression.
D'autres réactions .synthétiques, telles que'la
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synthèse de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique et analo- gues peuvent également être effectuées dans des convertis- seurs, refroidis automatiquement par le gaz, conformes à la présente invention;
D'autres réactions catalytiques sont également des réactions importantes telles que, par exemple, la for- mation catalytique du gaz à l'eau, les déshydrogénations, les déshydratations, les condensations et les polymérisa- tions catalytiques. Le dédoublement de l'anhydride carboni- que des acides polycaxbaxyliclues est une autre réaction pour laquelle les convertisseurs conformesà l'invention convien- nent parfaitement.
Ainsi par exemple; l'anhydride phtalique peut encore être dédoublé catalytiquement pour donner de l'a- cide bezoique dans les convertisseurs décrits ci-dessus.
Les réactions complexes telles que le dédoublement des grou- pes carboxyliques de l'anhydride phtalique dans une atmos- phère réductrice pour produire la benzaldéhyde, l'alcool ben- zylique et analogues, le dédoublement catalytique du groupe carboxylique de la phtalide pour donner l'alcool benzylique ou autres réactions complexes peuvent être effectuées de fa- çon efficace dans les convertisseurs suivant l'invention, en remarquant que l'on peut effectuer aussi bien des réac-, tiens endothermiques que des réactions exothermiques.
Ides réactions de cracking et l'hydrogénation des- tructive telles que par exemple les hydrogénations destruc- tives du phénantrène brut sont des exemples de réactions d'un autre type pour lesquels l'appareil suivant l'inven- tion convient parfaitement. De façon générale, presque tou- tes lea réactions catalytiques s'effectuant avec des subs- tances à. l'état de vapeur peuvent être effectuées aur moyen d'un appareil conforme au principe de l'invention.
Jusqu'ici on a employé deux types généraux de
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cnvertiaaaurs, ceux refroidis par les gaz de la réaction et ceux employant un bain, bouillant ou. non, en relation d'é- change de chaleur avec le catalyseur. la présente invention se rapporte aux convertisseurs refroidis par les gaz. Les -- convertisseurs de ce genre employés jusqu'ici sont de deux typas généraux, les convertisseurs tubulaires dans lesquels le catalyseur est pla.cé. dans un certainnombre de tubes en- tourés par le mélange gazeux réfrigérant et les convertis- seurs dans lesquels on emploie des couches de catalyseurs, comme par exemple le type bien connu GRILLO de convertisseurs
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pour l'obtention d'acide sulùrigue par contact.
Les aonver= tisseurs-tubulaires donnent un refroidissement puissant apé- cialement lorsqu'ils sont convenablement construits et en particulier lorsque l'on emploie des tubes de diamètre rela- tivement faible. Ces convertisseurs cependant sont coûteux à construire et à'entretenir et ils nécessitent un grand nom- bre de joints hermétiques au gaz. Les convertisseurs tubulai-
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res présentent en outre l'inoonvénient-uil'e5t Difficile de régler la ré.sis.tance du catalyseur "au. courant gazeux de fa- çon parfaitement uniforme dans tous les tubes et qu'ils né- cessitent un remplissage à ia m3ïn fréquent, long et coûteux.
Le refroidissement n'est pas non plus parfaitement automati-
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que et des variations dans la vitesae'de la réaction sont susceptibles de déranger le'réglage de la température. Ce-
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pendant, juactu'ï.ci, les- convertisseurs tubulaires ont été considérés comme étant les meilleurs dans le cas de réactions délicates ou- fortement exothermiqu-es nu 1-orsque-Lo,rL désirait travailler sans fortes chargea.
Les convertisseurs du type à couches de catalyseur
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sont de construction économique, -ne présenten-t pas de diffi- culté dans le remplissage en catalyseur et permettent un pas-
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sage très uniforme'du gaz dans .tout 1.ens-émble .de la couche
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du catalyseur. Ils sont cependant pratiquement inutilisables dans le cas de réactions fortement exothermiques ou de fortes charges ou lorsqu'il est nécessaire d'avoir un réglage très précis de la température. Les couches des catalyseurs ne sont refroidies pratiquement que par la paroi du convertisseur et par les gaz de la réaction qui pasaent à travers ces couches et, comme la plupart des catalyseurs sont mauvais conducteurs de la chaleur, la température dans toute la couche du cataly- seur est loin d'étre uniforme.
La présente invention combine la simplicité et l'é- cohomie des convertisseurs du type à couches avec une capaci- té de refroidissement égale à celle des meilleurs convertis- seurs tubulaires et donne des avantages importants dûs à ce que la capacité de refroidissement augmente en proportion di- recte du courant de gaz de la réaction qui à son tour évidem- ment détermine la quantité. de chaleur produite.
Dans les réactions endothermiques,il est évidemment nécessaire d'avoir un réglage plus grand et les avantages de la présente invention-, sont également applicables aux réac- tions endothermiques aussi bien qu'aux réactions exothermi- ques.
Conformément à la présente invention, on emploie une couche de catalyseur dans laquelle sont enrobés des échan- geurs de chaleur à double contre -courant. Ces échangeurs de chaleur permettent aux gaz de la réaction de passer d'abord en relation d'échange de chaleur indirecte avec la masse de contact, puis, leur sens de courant change et ils passent en relation d'échange de chaleur directe avec la masse de con- tact; enfin après un second changement de sens du courant, ils passent dans la masse de contact. Les éléments d'échange de chaleur suivant la présente invention consistent en an- neaux tubulaires emboités,chaque anneau ayant une extrémité
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ouverte et, suivant une des. formes de réalisation de l'in- vention, l'un desjeux d'anneaux s'emboite dans l'autre jeu.
Le catalyseur est placé dans les espaces annulaires compris entre les anneaux tubulaires d'une série et les gaz. de la. réaction pénètrent dans les anneaux de l'autre séries, par exemple dans les espaces annulaires limités par l'autre sé- rie d'anneaux. L'invention va. être expliquée plus en détail dans ce qui suit avec référence aux dessins annexés dans les- quels :
La figure 1 est' une coupe verticale de l'un des convertisseurs d'un type simple conforme à 1.invention.
Les figures 2 et 3- sont des coupes horizontales partielles, suivant les lignes 2-2 et 3-3 de la figure 1.
La figure 4 est une coupe verticale d'un convertie- aeur du genre représenté sur la,,figure 1, mais avec des an- neaux de catalyseur d'épaisseur décroissante de la périphé- rie vers le centre du-convertisseur afin d'avoir un refroi- dissement plus énergique de la partie centrale.
Les figures 5 et 6 sont des coupes horizontales- suivant les lignes 5-5 et 6-6 de la figure 4.
La figure 7 est une coupe verticale d'un conver- tisseur du genre représenté sur ':les figures précédentes, mais muni d'une- plaque pour fermer l'orifice de façon à. pou- voir modifier la quantité de gaz passant dans les anneaux tubulaires supérieurs.
Les figures 8 et 9 sont des coupes horizontales suivant les lignes 8-8 et 9-9 de la. figure 7.
La figure 10 est une coupe verticale d'un conver- tisseur du genre représenté sur les figures 4 à 6 muni de couches additionnelles de catalyseur non refroidies.
Les figures 11 e.t 12 sont des coupes horizontales suivant lea lignes 11-11. et 12-12 de la figure 10.
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La figure 13 est une coupe verticale d'un conver- tisseur du genre représenté sur les figures 7 à 9, mais muni de moyens auxiliaires permettant l'introduction d'une partie des gaz de la réaction directement dans le catalyseur.
Les figures 14 et 15 sont des coupes horizontales suivant les lignes 14-14 et 15-15 de la figure 13.
Le convertisseur représenté sur la figure 1 com- porte une enveloppe cylindrique extérieure 1, une partie su- périeure 2, un fond un tamis 4 supportant le catalyseur, une entrée pour les gaz de la réaction ¯5 et une sortie 6.
Dans le convertisseur sont disposés des anneaux tubulaires concentriques, et emboîtés dont les extrémités fermées re- posent sur le tamis 4, et qui sont ouverts à leur extrémité supérieure. Ce qui correspondrait à l'anneau tubulaire cen- tral est évidemment un tube ayant son extrémité fermée.
Des anneaux tubulaires concentriques 9 sont emboîtés dans les anneaux tubulaires 7 et le tube µ1 dont l'extrémité est fermée. avec les extrémités ouvertes perforées pénétrant dans les anneaux tubulaires 8. L'anneau tubulaire extérieur - de chacune dea séries est constitué par des tôles 10 et 11 cylindriques en forme d'"L" Qui, avec la paroi extérieure 1.. du convertisseur, forment l'anneau extérieur. Le tuyau 5 par lequel se fait l'arrivée de gaa est de préférence muni d'un robinet 12 et d'un tuyau auxiliaire 13 avec robinet, par lequel on peut envoyer des gaz de réaction supplémentai- res. Des chicanes 14 sont également prévues dans la partie supérieure du convertisseur.
Le catalyseur est placé dans les espaces annulaires entre les anneaux tubulaires 7 y com- pris le tube central 8 et la tôle en forme d'"L" 10.
En fonctionnement, les gaz de la réaction qui pé- nètrent dans l'appareil sont intimement mélangés et distri- pués par les chicanes. 14 et descendent par les espaces annu- laires compris entre les anneaux tubulaires 9 y compris la
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tôle en forme d'"L" 11. Bans cette partie de leur parcours,, ils sont en relation d'échange indirect de chaleur avec le catalyseur- car un gaz en déplacement est interposé entre les parois définissant ces espaces annulaires et les parois main- tenant la catalyseur.
En arrivant au fond de l'espace annu- laire, les gaz de la. réac.tien sortent par les perforations, le courant change de sens et ils remontent dans les espaces annulaires compris entre les annea.ux tubulaires 9 y compris la tôle 12 en forme d'"L", et les anneaux tubulaires 7 y compris le tube central 8. Pendant ce déplacement en sens contraire, les gaz sont en relation d'échange direct de cha- leur avec le catalyseur à travers les parois retenant le ca- talyseur. En arrivant à la partie supérieure des anneaux tu- bulaires et du tu.be central 8 les gaz, changent à nouveau de sens de déplaoement et redescendent en passant dans le catalyseur, puis sortent par le tuyau 6.
Il est évident que l'effet de réglage de la température des gaz. de la réaction est exactement proportionnel à leur vitesse de passage et comme la vitesse de passage définit également la quantité de chaleur dé.veloppée dans. le catalyseur, dans le cassd'une réaction exothermique, ou absorbée, dans le cas d'une réac- tion endothermique, la température restera constante même si la vitesse des gaz de.la réaction'varie dans des limites as- sez larges.
En donnant aux anneaux tubulaires des dimensions convenables, les espaces traversés par les gaz: de la réac- tion dans leur courant descendant et particulièrement dans leur courant montant peuvent être aussi petits qu'on le dé- aire en vue de maintenir une vitesse élevée pour les gaz de la. réaction afin d'obtenir un échange de chaleur excessive- ment efficace. De la. morne façon, les dimensions et l'espace- ment des anneaux tubulaires 7 détermineront l'épaisseur des couches de catalyseur et l'on peut réaliser l'épaisseur du
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catalyseur qui convient le mieux pour une réaction particu- lière ou, pour un catalyseur ayant une conductibilité calori- fique particulière.
De façon générale, des réactions fortement exothermiques ou des réactions où- il est nécessaire de régler d'une façon très préoise la température, sont effectuées de préférence dans des convertisseurs ayant des passages relati- vement étroits pour lea gaz et des anneaux de catalyseurs min- ces en vue d'assurer l'échange de chaleur le plus efficace.
Bien que le refroidissement soit sensiblement com- plètement automatique, et ne varie pas lorsque l'on fait va- rier la vitesse des gaz de la réaction, on doit remarquer que ceci ne s'applique qu'au refroidissement effectué par les gaz de la réaction eux-mêmes. Le refroidissement effectué par la radiation au la conduction de l'enveloppe extérieure du con- vertisaeur ne varie pas avec la vitesse des gaz.
En vue de compenser ce refroidissement additionnel qui, évidemment, est plus actif dans les zones périphériques du catalyseur, il est bon dans certains cas de faire varier l'épaisseur des anneaux de catalyseur, cette épaisaeur décroissant de la périphérie jusqu'au centre du convertisseur, de sorte que l'efficacité du refroidissement et la chaleur développée varient pour com'- penser le refroidissement du à l'enveloppe extérieure du con- vertisseur. Ce type de convertisseur est représenté sur les figures à 6, dont le¯type est identique à celui qui est re- présenté sur les.figures 1 à 3, mais dans lequel les anneaux de catalyseur ont une épaisseur décroissant progressivement en section transversale depuis la-périphérie jusqu'au centre.
Il est bien évident que les convertisseurs sont représentés sur les dessins à titre purement schématique, et, en pratique, il est généralement bon d'isoler-l'enveloppe du convertisseur, ce qui entraîne une diminution du facteur de refroidissement dû à cette enveloppe. Cependant, il n'est pas possible de réa-
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liser un isolement complet et, pour certaines réactions dé- licates au fortement exothermiques, il est par suite bon d'utiliser un catalyseur dont l'épaisseur varie de façon pro- gressive comme représenté sur les figures 4 à 6.
Les figures 7 à 9 représentent un convertisseur du type général représenté- sur las figures- 4 à 6 mais comportant
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une plaque perforée là placée au-dessus des anneaux tubulai- res supérieurs etnmnie d.orifî es¯16 diaposéx suivant, des- cercles concentriques et montrant comment,, par un réglage approprié .de la dimension et du nombre des -orifices la pra- portion des gaz passant dans les .différents espaces annulai- res peut être modifiée et de cette façon.la quantité de re-
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froidissement peut également être modifiée de façon k aompen- ser l'action de refroidissement de l'enveloppe extérieure du aonvertisseur.
Les figures 7 et 8 représentent également des
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anneaux de catalyseur d*épaisseur variable comme représenté sur les. figures. 4 à 6-, mais il est également possible., lors-
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que cale est préférable, de le réaliserez avec des'anneaux de catalyseur d'épaisseur constante comme dans les figures 1 à 5.
Les figures 10 a 1S, représentent un convertisseur du type représenté- sur les figures 4,à 6< mais muni ;de deux couches de catà.1-Yaeurnon refroidi 17 a.t la, supportées par des tamis 19 et 20 et comportant &eux.,tubes de remplissage 21 et 22 et deux tubes de vidage et 84. Des chicanes 3 et 3a sont interpaseeea entre les. couches annulaires de cata- lyseur et la première couche de catalyseur non refroidi et entre celle-ci est la seconda couche. Ce convertisseur fonc-
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tianne oomne aelui qui. est représenté sur les figures 5 et 6, mais il peut être employé lorsqu'il est bon de faire fana-
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tisonner les couches refroidies automatiquement @ar les gaz:, sous des charges supérieures a celle .permettant ctes rendements a pourcentage éleva.
Les gaz ayant réagi en partie venant ainsi, en contaat avec les catalyseurs-non refroidis, Pour réa-
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liser les quelques derniers pour cent de la conversion, ce qui évidemment ne développe par beaucoup de chaleur dans le cas de réactions exothermiques ou ne nécessite pas beaucoup de chaleur, dans le cas de réactions endothermiques. Les chi- canes 31 et améliorent le mélange des gaz ayant réagi par- tiellement et tendent en outre à les rejeter vers l'enveloppe extérieure du convertisseur où ils sont soumis au refroidisse- ment ou au réchauffage.
Le dispositif représenté sur les figures 10 à 12 convient également pour des réactions complexes qui se font en deux stages, en- particulier lorsque le premier stade est fortement exothermique ou nécessite un réglage particulière- ment délicat. Les catalyseurs des différentes couches peuvent être différents, et, même dans le cas d'une réaction unique, il est souvent bon de modifier la nature du catalyseur dans les différentes couches, ainsi, par exemple, les dernières couches peuvent être constituées de catalyseurs dont la force va progressivement en augmentant.
Le catalyseur, dans les couches de catalyseurs refroidis automatiquement par les gaz, peut également varier de force dans la direction du courant gaz-eux et cette disposition peut évidemment être également appliquée aux convertisseurs représentés dans les autres fi- gures.
Les figures 13 à 15 représentent un convertisseur du type général représenté sur la figure 1, mais muni d'un dispositif permettant d'introduire directement des gaz de la réaction dans les catalyseurs sans passer dans les échangeurs de température à contre-courant. Dans ce but, le convertis- seur est muni d'une plaque perforée 25 placée au-dessus des anneaux tubulaires 9 et constituant avec ceux-ci un espace ou chambre 36 dans lequel débouche le tuyau 5 amenant les gaz de la réaction.
La plaque perforée 25 est reliée à la partie su-
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périeure des anneaux tubulaires 9 et de la tôle en forme d'"L" 11 au moyen de petits tubes 27.Un tuyau 28 permettant l'introduction de gaz auxiliaires et muni d'un robinet 29 est monté dans le dessus 2 du convertisseur;-des chicanes 30 sont placées entre ce dessus 2; et la plaque perforée 25.
Au cours de l'opération, les gaz de la réaction entrant par le tube 5 descendent dans les échangeure de cha- leur à double courait exactement comme dans le cas des figu- res précédentes. Les gaz de réaction additionnels, arrivant par le tuyau 88 descendent par les tubes,27 directement dans le catalyseur sans passer par les échangeurs de chaleur. Ce gaz auxiliaire peut être employé pour régler la température des gaz. passant dans le catalyseur au bien il- peut être em- ployé en cas d'urgence pour régulariser une violence exces- sive de la. réaction.
Il est évident que les autres caracté- ristiques représentées dans les figures précédentes, telles que la variation de l'épaisseur du catalyseur , la dispois- tion de couches de catalyseursnon refroidis et l'emploi de tubes à la place d'un jeu d'anneaux tubulaires comme repré- senté sur les figures 7 à 9, peuventêtre combinées avec l'introduction de gaz auxiliaire représentée sur les figures 13 à 15. D'autres modifications rentrant dans.le cadre de l'invention sont immédiates pour les spécialistes et sont également couvertes par l'invention, Les dessins sont pure, ment schématiques et évidemment,
tous les accessoires néces- saires et les dispositifs de construction convenables seront déterminés par :L'ingénieur.
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