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titi PROCEDE ET APPAREIL POUR EFFECTUER DES REACTIONS
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càTALY91QVBs"o .
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La présente invention concerne les procédés et -. appareils poul,*Gffocttit-r des réactions aatalytiques et plus particttliêre1nent des rèaotîono catalytiques eu phase vapeur, telles que 1.oJdation de composés organiques* Dans le 'passé, des réactions catalytiques exothormî- , , ques telles !, par exemple) que 1 oxyda,tio:n de composés orga!-*.
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niques ont été effectuées dans des convertisseurs refroidis
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p# divers moyens.
Les réactions lef plus fortement exo%herE' miquII!H2 telles que Itoncydatîon dthydroearburer. aromatiques, . par exemple 1 * oxydation de naphtaline,en <{\ -naphta.quinone; anhydride phtalique et acide maléiquèt' de benzol phénol 'ou :
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phénols de goudron en acide maléique, de toluol en aldéhyde benzoïque et acide benzoïque , d'anthracène en anthraquinone, d'acénaphtène en anhydride naphtalique,etc., ont été habituellement effectuées dans des convertisseurs tubulaires ayant de petits tubes à catalyseur, entourés par des bains réfrigérants efficaces tels, par exemple, que des bains de métal fondu, comme le plomba etc. , ou des bains de sels fusibles tels par exemple que des mélanges eutectiques de nitrate de sodium et de nitrite de sodium.
Ces bains, lorsqu'on les fait circuler convenablement, permettent un contrôle efficace, la chaleur dégagée étant absorbée sous la forme de chaleur sensible. Toutefois, le contrôle du refroidissement n'est pas automatique et nécessite , dans bien des cas, une surveillance considérable.
On a fait usage d'un mode de refroidissement automatique dans lequel le bain bout à peu près à la température de réaction et où la chaleur du catalyseur est absorbée sous la forme de chaleur latente de vaporisation, sans changement de température .Des bains de ce genre sont des bains de mercure, d'alliages de mercure,etc. , qui peuvent bouillir sous la pression atmosphérique ou, dans le cas de mercure, sous une pression prédéterminée lorsquton désire un point d'ébullition plus élevé.
Ce mode de contrôle de réactions catalytiques exothermiques a le grand avantage qu'il est, par nature, automatique dans certaines limites, c'est-à-dire que des fluctuations dans la chaleur dégagée n'ont point pour résultat des fluctuations correspondantes dans la température du bain, mais qu'il en est pris soin par une ébullition plus ou moins grande à la même température. En dépit des avantages de con- trôle automatique que possède un tel système, il a de nombreux inconvénients. Il n'est possible de remplir qu'en partie un convertisseur de catalyseur et de bain, car on doit laisser un espace pour les vapeurs. Cela réduit la longueur
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de catalyseur dont on peut faire usage dans un"oonvé %isséuP de grandeur donnée.
Un aut1t"tJ même plus sérieux, réside dans le fait que llêbullition se produit directement en contact aveu les tubes, ou soneog à eatalynour et que,
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comme les liquides de bain dont on fait Mage normalement ont
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une grande densité en particulier dans le ans de merC1i.u"e et dialliagea mercU1"e-plombj il y a une sérieuse tendance à ce que des bulles de vapeur se foi-ineut en contact avec 11J tubes à catalyseur et agissént; au moins tempoeaîeementv comme des couches isolantes parce cpieî, @test un faît physique
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bien connu, une vapeur est un bien plus mauvais ,conducteur,
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de chaleur qu'un liquide.
Un autre désavantage est'que, dams la plupart des types de convertisseUJi:'is pratiques.- il'est- d6
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sirable de faire passer les gaz de haut en bas à travers 'un
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convertisseur Vertical afin deftecttterrn contact plus intime.
Orp un liquide bouillant ne ci1"culerQ. pas de haut en bas-et# stil est fortement chauffé dans sa portion supérieure et pas: chauffé dans sa portion Intérîeiwep les couches supérieures peuvent 'bouillir et on nlobtlent a'a.eiin.eojMï'$l$ positif de la température don couches iËférief&rea< .Dams le type ordinaire de 'convertisseur avec un :rl=E descendant de gaz cela pisque fort de se produlroo car la plus ande...
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chaleur est dégagée dans la portion supérieure de la masse , .
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de contaetp que rencontrent les gaz de réaction frais et oÛ$ par conséquentS! la réaotien est la plus violente... ;.; ..
Un autre désavantage de la façon de centr5l6r des réactions catalytiques en entourant les tubes dun baîn4ouîle lant réside en le fait que, si l<'on atteint le but de ce .mode de contrôle et est-b.-dire une température u.nifol7:rle dans tout le liquide du bain; cela ne permettra pas â!èffectuer bien.-des réactions les meilleures conditionsé Cela est ordinaire ment vrai pour des réactions d'équilibre, telles que le.pro" cédé de contact pour acide sulfuriquéj et bien des oxydations
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organiques en produits intermédiaires qui sont relativement instables à de hautes températures, en contact avec le cata- lyseur.
Dans des réactions d'équilibre, la température, ou vitesse de réaction pratique maximum, est normalement plus élevée et dans bien des cas beaucoup plus élevée, par exemple de 100 à 2000 C. plus élevée, que la température de réaction pour un équilibre optimum , c'est-à-dire une conversion à pour- centage le plus élevé en le produit désiré. De même, dans bien des oxydations organiques, la réaction principale dans la portion du catalyseur rencontrée par les gaz frais sera avanta- geusement effectuée à une température plus élevée que les der- nières parties de la réaction, où une forte concentration du produit de réaction existe et où il est désirable d'empêcher une décomposition du produit .
Cela nécessite des températures différentes dans des parties différentes du convertisseur et, dans le type ordinaire de convertisseur tubulaire à flux des- cendant , la portion supérieure sera normalement à une tempé- rature plus élevée que la portion inférieure .Pour cette raison, des convertisseurs dans lesquels les tubes ou zones à catalyseur sont complètement entourés par un bain bouillant se sont montrés lamentablement défectueux pour le procédé de contact pour acide sulfurique.
L'invention conserve les avantages du contrôle automatique de température, ou peut être plus correctement de l'enlèvement automatique de chaleur, sans les inconvénients inhérents à la méthode qui entoure d'un bain bouillant les zones à catalyseur. Suivant l'invention, on fait usage d'un système de bain en circuit fermé avec un liquide de bain, par exemple un métal ou alliage métallique ou autre liquide, qui sous la pression atmosphérique bout à, ou de préférence au- dessous de,,la température de bain désirée en contact avec la zone à catalyseur la plus chaude.
On fait circuler ce bain au- tour des compartimenta à catalyseur et il est pourvu dtun re-
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,. f raidissement extérieur convenable la portion do. bain .en '
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contact avec les compartiments à catalyseur étant sono une pression suffisante pour ne pas 'bouillir et la pression étant relâchée dans une autre partie du circuit extérieur à la
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zone à catalyseur ou au le bain étant laissé libre de bonillir pour eompenaer automat1qtliément, déS fluctuations dans 1 t ab jf;
jOl'>pt ion de cha l eU1t Le procédé de ltlnventlon nfoot-IÎMÎtê A attcun type particulier dtpparè1l et les varîatlons de peèsoîôn
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dans les différentes portions dn liquide en circulation peu-
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vent être r6alîodao do toute manière désirable ou eonenable
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cependant, puisque les alliages métalliques et métaux tels
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que le morourop q11i peuvent être comme les l1qtt1- des de bain dont il est préférable de faïre ùsage dans la
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présente invention)) ont une forte densités on peut obtenir-.' la différence de pression dtune façon simple et entièrement' ,
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automatique en élevant le niveau du liquide dan#¯la partie.,, la plus élevée du système j)
suffissmtent au-dessus de la par-4 tion en contact avec la zone'à pour que la prea sien h1ostatique due à la différence de niveau soit suffis sante pour empêoher le liquide de bouillir en eôntaet'avee les zones à eatalygeuro Lorsque l'on met le procédé de l'in*à vent ion en pratique avec le type préféré de aonvertioseur$ otest-à-dire avec des Convertisseurs tubulaires vertîcauicp on place un récipient ou tambour de dégagement de vapeurs con-. venâble à un niveau suffisante au-dessus da somaet des tubes, à càtalyseW:
>9 pour que le bain se trouvant le convertisseue qui est bien entendu eomplàtement rempli de.'liquide
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de bain, soit à une pression telle que le liquide ne bouilli-
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ra pas en contact avec les tubes à catalyseurg ltèbul-lltîon ne se produisant que dans les parties du aystême qui se trouvent au-dessus du oonvoi?tisséuP, ou zone à catalyseur De - la partie inférieur du tambour de dégagement de vapeur une '
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tuyauterie de retour convenable ramène le liquide au bas du convertisseur, et cette tuyauterie peut être pourvue de moyens de refroidissement quelconques convenables, ce problè- me étant extrêmement simple car les hautes températures rencon- trées dans la plupart des réactions catalytiques fortement exothermiques, comme l'oxydation de composés organiques ,
as- sureront un refroidissement suffisant même lorsque les tuyaux de retour sont enveloppés ou revêtus sur une longueur consi- dérable et, dans certains cas, sur toute leur longueur. Il est clair, naturellement ,que lton peut faire usage de varia- tions dans le degré d'isolation calorifuge pour contrôler le refroidissement de toute manière désirée.
Bien entendu., on prévoira des condenseur* à reflux convenables, de façon que les vapeurs dégagées dans le tambour soient recondensées et ramenées à celui-ci*
La circulation, dans le type préféré où les varia- tions de pression sont effectuées hydrostatiquement, est très rapide parce qu'il est possible,et dans bien des réactions extrêmement désirable, de permettre une différence de tempé- rature allant jusqu'à 1000 C. et quelquefois jusqu'à 2000 C.
entre le bas du convertisseur et le haut de celui-ci et le bain en circulation est chauffé au passage sur les tubes à catalyseur à une température qui est normalement supérieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique et qui, dans un cas extrême, peut être juste au-dessous de son point d'ébullition à la pression existant dans la partie supérieure du convertisseur. A mesure que le bain chaud s'élève dans la tuyauterie allant au tambour de dégagement de vapeurs, la pression exercée sur lui décroît et, s'il a été chauffé presque au point d'ébullition sous la pression plus élevée qui règne dans le convertisseurs des bulles commencent à se former dans les tuyaux montants, ce qui accélère rapidement - le flux en donnant ce que l'on peut appeler une action de geyser.
Le degré d'accélération que le flux reçoit de cette action de geyser variera normalement avec la température à
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laquelle le liquide est chauffé avant qu'il quitte , le concer- tisseur, avec la chaleur dégagée de la réaction En dlautres tormoop il existe un système circulatoire dont la vitesse de circulation augmente automatiquement et très
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rapidement avec un aeelâoîosomént de chaleur. absorbée par unité de tompoo En mgme tempoo la température dn liquide- da:ris :
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le tambour, température qui contrôle dans une I"gé mem"e la. température hn liquide de 2àetom,9 est maintenue .constante payée que, naturellement 9 elle doit µtre àn point 'd'6builivc tien du liquide à 1 resolon atmosphériquso) Tout exoëo de chaleur est, bien entendu, enlevé à température constante par ébullition du liquide dans le tambour et les vapeurs sont condensées des condenseurs à reflux, en ramenant le condensé à la même température
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Pour la plupart des butas il est dâsirable de pet mettre au liquide de bain de bouillir à la pression a.tms'' phérîque dans le tambouzàî mais il va sans dire que Ità-n petit-¯ faire vairer, par tout moyen convenable, la pression à la
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quelle il boute de façon à faire varier le point d'ébullition.
Une augmentation de la pression non seulement élèvera le point d'ébullition-du liquide dans le tambour, mais aura pour résultat une température moyenne plus élevée dans le convertisseur parée que la température du condensé qui, à son tour;¯ est un des principaux facteurs de contrêle de la température
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d" admission du bain dans le bas du convertisseur est, nat'UJ.'iel';' lement, contr81âe par la pression sous laquelle les vapeurs se condensent.
De pluoo 1a)PeBsion plus 'élevée exige une aur- chauffé plus grande avant qu'une action de geyser se produise et tendra par conséquente à ralentir la circulation à un point où la température du. bain dans la partie supérieure du con-
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vetisseU1 est suffisamment accrue pour assurer le degré re= quia d'àotion de geyser afin de maintenip'la circulation à' une vitesse suffisante pour absorber la chaleur de réaction.
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Un vide sur le tambour abaissera d'une façon oor e#p6ndà*be:
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la température moyenne dans le convertisseur, en accélérant la circulation de geyser et enabaissant la température du condensé ramené au convertisseur.
Des variations dans la ,pression constituent un moyen très simple de faire varier la température moyenne dans le convertisseur ou la température dans le bain adjacent à la zone de réaction maximum. Cela rend simple de faire varier la température à volonté, ce qui est commode dans bien des réactions car les catalyseurs se détériorent parfois et exigent des températures plus élevées que lorsqu'ils sont frais.
Il est ,bien entendu., facile de faire varier le point d'ébullition du bain dans le tambour, lorsque ce bain est un alliage en en faisant Yarier la compo- sition, mais il y a avantage à faire usage de variations de pression pour effectuer des variations de température car on peut régler ces dernières presque instantanément tandis qu'une période de temps considérable, quoique pas très lon- gue, est nécessaire pour effectuer des variations correspon- dantes dans la composition d'un bain d'alliage. Sur les dessins, on n'a pas représenté de dispositifs de pression car leur construction est parfaitement conçue dans l'indus-* trie et le type particulier de moyen producteur de pression ne fait pas partie de l'invention.
Il est dès lors évident que l'invention offre un moyen automatique d'absorption de chaleur à température cons- tante et qu'en même temps elle possède tous les avantages de systèmes dans lesquels il n'est pas fait usage d'un bain bouillant en contact avec les tubes à catalyseur et permet, naturellement, le maintien de différences de température dé- sirées entre différentes portions du convertisseur.
Dans les formes d'exécution préférées, dans lesquelles les varia- tions de pression sont assurées hydrostatiquement, il n'y a pas de parties en mouvement et la vitesse de circulation est modifiée automatiquement par le degré d'action de geyser aussi bien que par la différence de densité des branches chaude et froide du circuit et, comme l'action de geyser aug-
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1""..." mente très rapidement lorsque la surchauffe du.qftîde dana le haut du aagmentet on obtient un contrôle des plus etfï1caoe de la chaleur dégagée.
L'invention ntëots
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bien entendu, pas limitée à ce mode de circulation. et, si on
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le dêsîret on peut faire .'Mage de moyens dé mise en eîileultt- tion mâcaniqùè tels que rompes:) oUe8 à aubes ou à palettes(
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été. et quand on envisage de; ' gros convertloseursq il est izréquevmenl avantageux de revoir un propulseur dans la portion centrale du pour assurer une'cL"aulation uniformément rapide du liquide de bèlin autour de toua les compartiments à catalyseur t ' Un autre avantage du présent système réside en 0@ que tandis que dans le normal nulle 'lli- j tien ne se produit en contact avec les tubes à-eatalyseurt dans le cas d'une circonstance fortuite temporaire d'où rê..
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suite une énorme augmentation soudaine de la chaleur dégagée
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là chaleur latente du bain peut être considérée come une µpu, pape de sûreté et empêchera une explosion ou de série 'fOU- blés lorsque les conditions de fonctionnement sont temporal"';' rament dérangées à un degx'ée3ctrëmê .
Toutefois, normalement' nulle ébullition ne doit pouvoir go produire dans 10 oonver--.> tisseur et; par suite pour un fonetîomement normale on doit choisir,la pression suffisamment élevée pOU²qui nty ait poi.,éulliti@nQ Avec des liquides de bain Ods.O les métaux cela est naturellement très facile oµrJ,,µlô#a, une élévation de niveau de seulement soixante cent1mètre.pro...
du.ira une pression de 700 à 750 grammes sur le liquide, dans'
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le haut du convertisseur ce qui naturellement implique un
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point dlâbullîtîon beaucouplus,êlev6o Dans certains cas même une plus grande dîffêrence le vean peut être'néces- @aire soit afin d'assurer une pression sUffisamment forte, dans le convertisseur, pour empocher une ébullitioAj soit, afin d'assurer une eireulatien plus rapg.e .P, que, .titoeelkement, l'effet de geyser augmente dttme 'façon très mrqaée
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avec les conditions de pression entre le convertisseur et le récipient de dégagement de vapeurs.
Bien des alliages dont on fait usage sont solides aux températures ordinaires. Certains fondent aux environs du point d'ébullition de l'eau ou un peu au-dessus, d'autres exigent une température élevée. A la mise en route, il est ,bien entendu, nécessaire de liquéfier le bain dans le circuit extérieur au convertisseur aussi bien que la masse de bain qui se trouve à l'intérieur du convertisseur et, par conséquent, le circuit ex- térieur peut être pourvu de chemises de chauffage à vapeur, à huile chaude ou à tout autre agent comme l'air chaud par exem- ple, ou, comme c'est préférable dans bien des installations,on .peut employer des dispositifs de chauffage électriques.
Les dessins, qui sont purement schématiques, ne représentent pas ces dispositifs de chauffage car leur construction est bien connue et ne fait pas partie de l'invention, tout type de dispositif de chauffage convenable pouvant être utilisé. Le chauffage, en particulier celui des tuyaux montants, peut n'être utilisé que pour la mise en route; ou bien on peut le continuer durant la marche afin d'augmenter la vitesse de circulation et en parti- culier l'action de geyser qui serait ralentie, et dans cer- tains cas pratiquement arrêtée, si les tuyaux montants se refroidissaient par trop. D'une façon générale, il n'a pas été représenté d'isolation calorifuge sur les dessins, car son application est bien connue et le type particulier d'isolation employée ne fait pas partie de l'invention.
Les dessins repré- sentent aussi, à titre d'exemple, des condenseurs à reflux refroidis à l'air, qui sont très satisfaisants lorsqu'on fait usage de bains métalliques. Toutefois, on peut faire usage de condenseurs à reflux refroidis à l'eau, d'un type quelconque convenable, qui ont parfois un avantage quand le degré de re- froidissement dans les tambours à vapeurs est suffisant pour garantir l'utilisation de la chaleur de condensation pour pro- duire de la vapeur. De tels condenseurs à reflux refroidis à l'eau sont bien connus dans l'industrie et on peut faire usage d'un type quelconque de ceux-ci dans la présente invention.
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Sur les dessins ci-joint qui représentent schémati- quement des appareils typiques dans lesquels on peut mettre
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l'invention en pratique : Fig.1 est une coupe à travers un convertisseur tubu- laire vertical, montrant des tuyaux de circulation latéraux;
Fig.2 est une coupe verticale à travers un convertis-
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seur tubulaire vertlealg représentant des tuyaux montants ces traux ;
Fig.3 est. une coupe Verticale à travers un type mo-
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difié de contertîsseur tubulaire à flut Inversê;
Pisé4 est un détail en coupe, à grande dehellee à travers un des tubes à catalyseur représentés à la fig.3 et Piges représente une disposition modifiée de convertisseur tubulaire avec moyens de mise en circulation, mécaniques
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Dans la construction représentée à la fîgolo le coin- vertisseur consiste en une enveloppe 1, un dessus 2, un fond ! et des tubes à catalyseur 4 . La tubulure d'arrivée de gaz sert à introduire des gaz de réaction dans le dessus et une tubulure de sortie 6 enlève les ayant réagi, du fond Un tambour de dégagement de vapeur/bouilleur 7, de forme annu- laire, est monté au-dessus du niveau du convertisseur et est;
-- relié à l'espace à bain existant dans l'enveloppe de convertis-
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sem- par des tuyaux montants el qui aboutissent d.ans la pertion supérieure du tambour ou bouilleur 7. La portion hférietre de l t espace à liquide existant dans ce dernier est reliée avec le bas de l'enveloppe par les tuyaux de retour *9 et des condenseurs à reflux 10. représentés à titre de illustration comme, . des condenseurs refroidis à l'air du type à surchauffeur de vapeur, servent à condenser les vapeurs dégagées dans' le tem-
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bour ou bouilleur 7. Tout le système est rempli d'un baln con- venable dans le tambour 79 comme représenté.
De plflé(µ+e# e,'¯j lorsqu'on le remplit à froidt le niveau est au-dessous dn mî-,' lieu du tambour , de façon à laisser un espace pour la 4118.0lIo , talion du liquide lorsquton chauffe colul-clo .. , .1 :'' A la fig,,2 0 les mêmes parties partent les meme8'hi fres de référence"Cette construction est essentiellement 'la, meme que celle de figoi, sauf qu'il est prévu un tambour ol#Éral
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et que les tuyaux montants 8, au lieu d'être reliés directe- ment aux côtés de l'enveloppe sont coudés de dehors en dedans et descendent à travers¯le milieu du dessus 2, en passant dans des boites à garniture 11. Cette disposition permet une cir- culation un peu meilleure, pour de gros convertisseurs, et empêche un bain stagnant autour des tubes centraux.
Le fonctionnement des dispositions des figs.1 et2 est le même . Par exemple, si on fait usage du procédé pour la pro-' duction d'anhydridepptalique par l'oxydation de naphtaline par de l'air, on remplit le convertisseur d'un bain qui peut être du mercure, ou un alliage de mercure, par exemple: un alliage de mercure et de plomb, ayant le point d'ébullition désiré.On chauffe le convertisseur, ce qui peut se faire avantageusement en faisant passer de l'air chaud à travers les tubes à cata- lyseur ou, dans certains cas, en chauffant l'enveloppe exté- rieure, par exemple avec des dispositifs de chauffage électri- ques, jusqu'à ce que le bain ait atteint la température désiréa
En même temps, on chauffe également les tubes de circulation suffisamment pour maintenir le bain fondu.
Après qu'on a ob- tenu une température suffisante dans le convertisseur, on in- terrompt le chauffage des tuyaux de retour 9; le bain commence à circuler et quand il est, finalement, chauffé suffisamment il bout dans les tambours 7, l'action de geyser à travers les tubes 8 augmentant la vitesse de circulation.
Lorsqu'on obtenu une température convenable dans le convertisseur, on introduit dans le dessus 2 un mélange de naphtaline et d'air qui descend à travers les tubes à cata- lyseur 4 où l'oxydation partielle se produit et les vapeurs contenant de l'anhydride phtalique sortent par la tubulure d'échappement 6. La réaction dégage de grandes quantités de chaleur qui chauffent le bain et l'obligent à circuler, l'ex- cès de chaleur étant enlevé dans le tambour 7, et dans cer- tains cas, dans les tuyaux montants 8 par ébullition du bain.
Le température ,dans la portion supérieure du convertisseur doit être ,de préférence, d'environ 100 plus chaude que dans la portion inférieure et peut, par exemple, avec des catalyseurs convenables, être d'environ 400 dans la partie
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la plus chaude et à enuiroà'1800 ex ' '-f':re.c. de température est continuellement maintenue par la 6ixcHl&'tion vigoureuse et rapide et la température du,bain pénétrant
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dans la portion inférieure de l'enveloppe est maintenue uni-
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forme car le liquide quittant le tambour 7 est), nataxellementt toujours au point d'ébullition du bain-sous la pression atmonphériqu-e ou,'si 1 on fait usage de moyens régulateurs.
(le' pression (non Représentés):, a la température d'ébullition correspondant à 1s presalone La portion inférieure.) relativement froide!, du convertisseur empéche une dcmp.i¯t.,
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excessive, de l'anhydride phtalique formée dans la portion
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supérieure des tubes à catalyseur où la réaction est na<,ta- rellement 1s plus. violente puisque cette portion du estais'#. seur est rencontrée par la plus for-te conaenyration de gaz 'de réaction.
La vitesse de circulation est a,utameotig,u maintenue proportionnelle à la chaleur dégagée et l'on peut faire varier la température au bas du convertIssenB en B'-'
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glant le refroidissement des tuyaux de retour
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on peut effectuer d'une manière s-imilai-re d"atltEe& oeép actions' exothermiques ou le procédé da contact Liaur acide ..> sulfurique, la température correcte dans les-Dort UÉ, rieure et inférieure du convertisseur étant choia.isdé- faqôn à assurer les résultats les plus favorables dana la r-éaatîon, Le fonctionnement du convertisseur représentà à la .-.
Fig, 3 est, bien entendu!, identique à celui du nertx.. , se ur représenté à la ig Io mais,, comme les ttu tate. traversent le dessus 29 il est nécessaire de pz6voir- lea.'.. boites à garniture 11D de fagon à permettre de. lever le dan. sus quand il devient nécessaire de remplir 1>appareil de. catalyseur..
Bien entendu on pourrait faire cge. .a.ne eoïabi'* nais on de tuyaux montants centraux et .atru..e.t. paox detrès gros convertisseurs avec des iéaoetions fortement ara. thermiques ûu la chaleur dégagée est très grands, 'âne c a, traction de ce genre est dêsirableg le fonctionnement elt, naturellementq identique et on choisira le nombre e.t lemplacement des tuyaux montants de façon à produira une aîr,
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culation de l'efficacité voulue età maintenir les meilleu- res températures dans les différentes portions du convertisseur.
Dans la construction représentée aux Figs. 5 et 4, la construction des tubes à catalyseur est quelque peu modifiée; au lieu de tubes à catalyseur simples descendant à travers un bain,'les tubes 14 sont fermés à leurs extrémités inférieures et contiennent des tubes centraux 12 ouverts aux deux bouts et pourvus de perforations 13 à leurs extrémités inférieures. Ces tubes ouverts aux deux bouts s'étendent à travers une plaque perforée 15 située au-dessous du dessus 2, Le catalyseur est disposé dans l'espace annulaire existant entre les tubes 12 et les tubes 14. comme le représente clairement la Fig. 4.
Les gaz de réaction pénètrent dans le dessus 2, descendent à travers les tubes 12. où ils absorbent de la chaleur du cata- lyseur., puis passent par les perforations 13 et les extrémités inférieures ouvertes de ces tubes et s'élèvent dans l'espace existant entre la plaque perforée 15 et la plaque tubulaire supérieure 16, d'où ils sortent par la tubulure d'échap- pement 6. Cette construction permet un préchauffage efficace et, comme le catalyseur est sous la forme d'un mince anneau refroidi en dedans par les gaz de réaction refroidis,arrivants et en dehors par le bain, on obtient un effet de refroidiasement très intense.
Il y a également un avantage de construction car il n'est fait usage que d'une seule plaque tubulaire et les tubes la et 14 sont libres de se dilater et de se contracter. Les gaz- rencontrant les premières portions du catalyseur viennent également en contact avec la partie la plus froide du bain et sont par conséquent intensivement refroidis, ce qui est d'importance dans des réactions où la chaleur dégagée est très forte, ou la vitesse de réaction très grande de sorte que la majeure partie de la chaleur dégagée l'est dans une très courte couche de catalyse ur. Il en est ainsi, par exemple, dans. les oxydations de certains com-
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posés organiques comme celles de naphtaline en,,.d.i,dze @.ta. lique et de benzol e n acide maléfique avec aentaina catakrseurs qui sont tpès- actifs.
Comme la bain chaud tend a. a.-" leveron obtient une température de bain relativementuniforme dans tout le convertisseur. (talai est avantage= pour
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certaines réactions mais -rend le type de c.on?epti6aea? moine convenable pour d'autres réactions tellesg par exemple. que le procède de contact pour acide sulfnrigue où une ,di,fé,c ce cons.i.déable de température est déaiable dans difeates. parties du convertisseur.
Pour des-réactions de ce genmo, un peut inverser le convertisseur de ao que les tufies à ouata- lyseur s'étendent de bas en haut au lieu de haut en bas Dans ce cas naturellement, la réaction la plus intense. se produit
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dans la portion supérieure de l'enveloppe de c.onvcti.es.e et on peut obtenir facilement 'une gradation de température de bain:, du.type décrit à propos des Iligs, 1 et 2@ La eonstMe-' tion inversée sera parfaitement évidente pour tout ix..niea chimiste expérimenté.
Les dispositions de 1 invention décrites à p.op .d:...
Figs. 1 à 4 représentent toutes un convertisseur vertical, Pour la plupart des réactions:, ce type de convertisseur peut être considéré comme la disposition préférable et il posséda bien des avantages tels que facilité de remplissage avec le catalyseur et assurance constante que les tubes, resteront continuellement remplis de catalyseur pression uniforme sur le liquide de bain pour toute section horizontale}, etc...
Cependant l'invention n'est nullement limitée, dans son ap- plication à des convertisseurs verticaux et l'on pourrait faire usage,pour la mise en pratique du procédât, de convertisseurs horizontaux ou de convertisseurs ayant toute inclinaison désiréeo Des modifications de ce.genre seront claires. pour l'ingénieur chimiste expérimenté et on ne les a paint,¯
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représentées9 car les dessins ne sont pas destinés à repre.- senter tous les types possibles de convertisseurs parce que,
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l'invention est applicable à un grand nombre de constructions de convertisseurs différentes.
Pour la même raison, les des- sins sont purement schématiques et des caractéristiques de construction telles que l'isolation, l'application de pyro- mètres pour mesurer les températures du bain et du catalyseur à des niveaux différents, les plaques perforées ou taiais pour retenir le catalyseur dans les tubes, dans les dispositions des Figs. 1 et 2, etc..:
, ont été omises car tous ces raffi- nements de construction, et d'autres encore, sont bien con- nus des ingénieurs chimistes versés dans la construction d'appareils pour catalyse en phase vapeur et ces caractéris- tiques de construction particulières ne font pas partie de l'invention, étant entendu que dans chaque installation l'in- génieur expérimenté adoptera la construction convenant le mieux aux conditions dans lesquelles cette installation doit fonctionner.
Fig. 5 représente un convertisseur tubulaire pourvu d'une circulation mécanique et à'une disposition quelque peu différente de circulation externe. Dans ce couver tisseur,les tubes à catalyseur forment une zone centrale et l'enveloppe extérieure s'étend plus haut que le sommet de ces tubes; une chicane circulaire 17 est montée à une certaine distance de la paroi extérieure de l'enveloppe et s'étend d'un point si- tué un peu au-dessus du bas du bain à un point situé un peu au-dessous du niveau le plus élevé de celui-ci dans la portion à niveau élevé. Un puits central 18 est également pourvu d'u- ne hélice propulsive 19 actionnée par un arbre 20 passant à travers des bottes à garniture 21 prévues dans le dessus et la plaque tubulaire supérieure, respectivement.
Le puits est pourvu d'ouvertures 22, à la partie inférieure, et 23 à peu près à mi-hauteur. Juste au-dessous aes ouvertures 23 se trouve une paroi 24. formant chicane, à travers laquelle les tubes s'étendent et qui est assujettie par son bord à la .,;,;.chicane 17. Dana le fonctionnement, le bain liquide remplit
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tout l'espace existant autour des tubes à catalyseur et s'é- lève jusque un niveau plus élevé dans la portion en :t'orme. de couronne formée par le prolongement de l'enveloppe exté- rieure, Les gaz pénètrent dans le dessus 2 par la tubulure. 5, descendent à travers les tubes à catalyseur 4, pénètrent dans le fond 3, et sortent par la tubulure 6.
Le liquide qui sa' trouve entre la chicane circulaire 1!:et la paroi. extérieure. est refroidi par contact avec cette dernière qui peut être partiellement ou complètement non calorifugée ou qui peut être munie d'une isolation calorifuge suffisamment mince pour produire l'effet de refroidissement désire.
Le bain froid cou- le sous le bord inférieur de la chicane 17, comme cest indi- qué par les flèches, passe en travers des extrémités inférieu- res des tubes à catalyseur 4, et pénètre par les ouvertures 22 dans le puits 18 d'où il est rapidement chassé de bas en haut par la vis 19 et d'où il sort par les ouvertures 23 en pas- sant de dedans en dehors sur les portions supérieures des. tu- bes 4, au-dessus de la paroi formant chicane 24, poux s'éle- ver ensuite le long de la chicane 17 et passer par-dessus, le. - bord supérieur de celle-ci, en commençant à bouilliu à mesure qu'il atteint la surface liquide, en raison de l'abaissement de pression.
Les vapeurs sont condensées dans les condenseurs à reflux 10 et ramenées. Le liquide refroidi descend ensuite. à l'extérieur de la chicane 17, et le cycle recommences Ce. type de convertisseur est très satisfaisant pour de grandes dimensions, avec des réactions fortement exotherminques, car, l'adjonction du propulseur mécanique assure une circulation plus uniforme et plus vigoureuse que celle que l'on peu-t ob- tenir dans le cas où le seul moyen sur lequel on s'en repose pour effectuer la circulation est l'effet de thermoaiphon des colonnes liquides de températures différentes..
La paroi 24, formant chicane:, qui peut être par exemple une plaque. s'adop- tant autour des tubes, peut, dans certains case être suprimés, Lorsqu'elle n'existe pas la circulation est la même, mais est
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un peu moins vigoureuse et il y a parfois tendance à formation de remous dans la portion centrale du convertisseur.
Dans le cas où l'on désire de très grandes vitesses de réaction, on maintient cette chicane; mais, dans bien aes cas où des vitesses de circulation extrêmes ne sont pas essentielles, on peut la supprimer.
Dans la Fig. 5, l'espacement des tutes etle volume de liquide entourant la chicane 17 sont représentes très grands pour plus de clarté ; mais il est bien ente:.du que, dans une installation industrielle, il est normalement dési@able de rapprocher les tubes 'bien davantage et de prévoir des espaces de circulation plus petits afin d'épargner duliquide de 'bain et d'obtenir un appareil de disposition plus ramassée.
La circulation est la même que l'espacement boit étroit ou lare, à part les effets de frottement, et l'invention n'est limitée à aucun espacement particulier ni à aucune grosseur particulière de tubes à catalyseur. Toutefois, le tube à catalyseur doit, normalement, être petit et de préférence,dans le cas où l'on entreprend des réactions fortement exothermiques, comme l'oxydation de composés organiqus, les tubes ne doivent pas dépasser 25 millimètres de diamètre bien que, avec certains catalyseurs, même dans des réactions fortement exothermiques, il soit possible de faire usage de gros tubes.
Toutefois, les dessins représentent un espacement relativement large, de façon à rendre clairs la construction et le fonctionnement; mais, bien entendu, ils ne Nota que schela tiques et ne donnent aucune indication d'échelle réelle pour un appareil industriel. Il est à noter que l'application d'une circulation mécanique, représentéeà la Fig. 5, peut t également être faite aux circuits de convertisseurs repré- sentés aux Figs. 1,2 et 3 et que, de même, on peut faire usage du circuit de convertisseur représenté à la Fig. 5 sans circulation mécanique, auquel cas on supprimera, natu-
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rellement, la chicane 24.
Les tubes à catalyseur ont été re- présentés comme remplis de catalyseur dans certaines des Figs. et comme partiellement remplis dans d'autres. L'invention n'est limitée à aucune hauteur particulière de remplissage avec le catalyseur, non plus qu'elle n'est limitée à un gen-. re quelconque de catalyseur. Dans le cas où des gaz pénètrent à une température relativement élevée, ou lorsqu'on amorce. la réactïon à une température relativement basse, des tubes pleins de catalyseur représentent une économie désirable de place.
Dans d'autres réactions, où les gaz doivent''être. chauf- fés à une haute température avant que la réaction commence, les portions supérieures des tubes, dans des convertisseurs du type représenté aux Fics. 1,2 et 5, peuvent être lais- sées vides, ou être remplies avec des corps de remplissage' sans action, de façon à agir comme réchauffeurs pour les gaz de réaction. Naturellement, même des tubes remplis de cata-' lyseurs agiront comme réchauffeurs, dans leurs parties supé- rieures, si les gaz arrivants sont à une température infé- rieure à celle de réaction.
Le remplissage le plus' satisfai- sant, la meilleure température pour les gaz entrants, et" d'autres faits, seront bien entendu déterminés' dans une' ins- tallation particulière quelconque par le chimiste catalyate expérimenté selon les exigences et les conditions de la ré- action particulière qu'il désirera effectuer.
En plus des quelques réactions représentatives décri- tes ci-dessus, pour lesquelles le procédé de l'invention con- vient tout particulièrement, on peut effectuer bien d'autres réactions exothermiques en phase vapeur; c'est ainsi, par '. exemple, qu'en plus de l'oxydation de benzol ou phénols, en acide maléique, on peut oxyder en acide maléique et fumari- que ou mésotartrique d'autres composés contenant le groupe - CH2-CH=CH-CH2-; on peut oxyder du crésol en adléhyde salicy- lique, et acide salicylique;
on peut oxyder du toluol et divers toluols substitués halogénés et nitrés, ou d'autres
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composes aromatiques à chaîne latérale, comme les alênes,
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le pseudocure4ne, le mésitylène, le paracymène, etc.., ac, les aldéhydes et acides correspondants avec de l'air ou d'autres gaz oxydants tels, par exemple, que des ...élances d'oxygène et d'azote contenant un plus faible pourcentage
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d'azote que l'air, des Planées d'anhyuride oarcotiique et d'oxygène;, etc...
On peut oxyder du 'phjnD.11thrn3 iJ phénanthraquinone, acide diphénigue, anl-iydride phtaliLiu,-- et acide n:al:ïcïue; du fluorène en fluorétlone; de l'eu6nÓl et de l'isoeugénol en vanilline et acide vanillique; de l'alcool illathymique et du méthane en aldar:.;yde fornique; de l'alcool éthylique en acide acétique;
de la elilorhydrîne d'athylene en acide chloracétique, etc...
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Une autre importante s6ric de réactions or,a:lïclues qui sont fortement exothermiques sont les épurations de com-
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posés bruts par combustion préférentielle '7.1i1?Llßr''i.;:û telles, par exemple, que l'épuration catalytique d'anthracènes bruts présentant divers degrés d'impureté avec combustion totale de carbazol, d'huiles sans emploi et, dans certains cas, de
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phénanthrène; l'épuration de naphtalines brutes et d'hydro- carbures mononucléaires bruts tels que les benzols, etc...;
l'épuration d'ammoniaque provenant de goudron de houille, avec combustion d'impuretés organiques telles que les corps
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pl1én,oli<i.ueo ou les composés sulfurés, tant organiques qu'i- norganiques.
On effectue également, d'une manière efficace, au moyen de la présente invention des réactions dans lesquelles des mélanges de composés organiques sont oxydés en composés in- termédiaires avec enlèvement d' impuretés; c'est ainsi, par exemple, qu'on peut oxyder des anthracènes bruts,des phénan-
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.thrènes bruts, etc.., en anthraquinone, p:
,1ina.nthraca.uinone, acide diphénique ou anhydride phtalique, avec enlèvement concomitant de carbazol et d'huiles sans emploi, par combus- @tion totale, L'oxydation d'acides de goudron bruts en acides
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maléique et fumarique avec combustion de certaines impure- tés, est un autre exemple*
Bien des réductions et hydrogénations sont fortement exothermiques; telles sont, par exemplela réduction de- bien des composés nitrés, comme la nitrobenzine, la dinitro- benzine, le nitrophénol, la nitronaphtaline et leurs homolo- gues en les amines, au amines hydrogénées, correspondantes;
la réduction d'oxyde de carbone en méthane, alcocls plus éle- vés, kétones au produits analogues au pétrole; l'ydrogéna- tion de composés aromatiques en composés. alicycliques,comme l'hydrogénation de benz-ine en cyclohexane, de naphtaline en tétraline ou décaline, d'anthracène en anthracènes hydrogé- nés, de phénol en cyclohexanol, d'acétylène en éthylène et- éthane, etc...
Des réactions mixtes, dans lesquels des oxydes de car- bone sont réduits en présence d'autres composés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, sont également, dans bien des cas, fortement exothermiques et le présent procédé leur con- vient bien.
En plus du procédé de contact pour acide sulfurique, qui est extrêmement important, il y a d'autres catalyses inor- ganiques qui sont exothermiques et que l'on peut efficace-- ment mettre en pratique au moyen de la présente invention.
Des exemples de réactions de ce genre sont la synthèse d'am- moniaque en partant de ses éléments, l'oxydation d'ammonia- que en oxydes d'azote, etc...