Procédé et appareil pour effectuer des réactions catalytiques. La présente invention concerne un pro cédé pour effectuer des réactions catalytiques et plus particulièrement des réactions cataly- tiqu s exothermiques en phase gaz ou va peur, telles que l'oxydation de composés or ganiques, et un appareil pour l'exécution de ce procédé.
Dans le passé, des réactions catalytiques t- xothermiques telles, par exemple, que l'oxy dation de composés organiques ont été ef fectuées dans des convertisseurs refroidis par divers moyens.
Les réactions les plus forte ment exothermiques telles que l'oxydation d'hydrocarbures aromatiques, par .exemple: l'oxydation de naphtaline en a-naphtaqui- none, anhydride phtalique et acide ma- léïque, de benzol, phénol ou phénoIs de gou dron en acide maléïque, de toluol en aldéhyde benzoïque et acide benzoïque, d'anthracène en anthraquinone, d'acénaphtène en anhy dride naphtalique, etc.,
ont été habituellement effectuées dans des convertisseurs tubulaires ayant de petits tubes à catalyseur entourés par des bains réfrigérants efficaces tels, par exemple, que des bains de métal fondu. comme le plomb, etc., ou des bains .de sels fusibles tels, par exemple, que des mélanges eutectiques de nitrate de sodium et de nitrite de sodium. Ces bains, lorsqu'on les fait circu ler convenablement, permutent un contrôle efficace, la chaleur dégagée étant absorbée sous la forme de chaleur sensible. Toutefois, le contrôle du refroidissement n'est pas au tomatique et nécessite, dans bien des cas, une surveillance considérable.
On a fait usa; d'un mode de refroidisse ment automatique dans lequel le bain bout à peu près à la température de. réaction et où la chaleur du catalyseur est absorbée sous la forme de chaleur latente de vaporisation, sans changement de température. Des bains de ce genre sont des bains de mercure, d'alliags de mercure, etc., qui peuvent bouillir sous la pression atmosphérique ou, dans le cas de mercure, sous une pression prédéterminée lorsqu'on désire un point d'ébullition plus élevé.
Ce mode de contrôle de réactions cata lytiques exothermiques a le grand avantage qu'il est, par nature, automatique dans cer taines limites, c'est-à-dire que des fluctua tions dans la chaleur dégagée n'ont point pour résultats des fluctuations correspondan tes dans la température du bain, mais qu'il en est pris soin par une ébullition plus ou moins grande à la même température. En dépit des avantages de contrôle automatique que pos sède un tel système, il a de nombreux in convénients. Il n'est possible de remplir qu'en partie un convertisseur de catalyseur et de bain, car on doit laisser un espace pour les vapeurs. Cela réduit la longueur de cataly seur dont on peut faire usage dans un con vertisseur de grandeur donnée.
Un autre in convénient, même plus sérieux, réside dans le fait que l'ébullition se produit directement en contact avec les tubes, ou zones, à cataly seur et que, comme les liquides de bain dont on fait usage normalement ont une grande densité, en particulier dans le cas de mer cure et d'alliage mercure-plomb, il y a une sérieuse tendance à ce que des bulles de va peur se forment en contact avec les tubes à catalyseur et agissent, au moins temporaire ment, comme des couches isolantes par ce qu'une vapeur est un bien plus mauvais con ducteur de chaleur qu'un liquide. Un autre désavantage est que, dans la plupart des ty pes de convertisseurs pratiques, il est dési rable de faire passer les gaz de haut en bas à travers un convertisseur vertical, afin d'effectuer un contact plus intime.
Or, un liquide bouillant ne circulera pas de haut en bas et, s'il est fortement chauffé dans sa por tion supérieure et pas chauffé suffisamment dans sa portion inférieure, les couches supé rieures peuvent bouillir et on n'obtient au cun contrôle positif de la température des couches inférieures. Dans le type ordinaire (le convertisseur avec un flux descendant de gaz cela risque fort de se produire, car la plus grande chaleur est dégagée dans la portion supérieure de la masse de contact, que ren- contrent les gaz de réaction frais et où, par conséquent, la réaction est la plus violente.
Un autre désavantage de la façon de con trôler des réactions catalytiques en entourant les tubes d'un bain bouillant réside en le fait que, si l'on atteint 12 but de ce mode de contrôle, c'est-à-dire une température uni forme dans tout le liquide du bain, cela ne permettra pas d'effectuer bien des réactions dans les meilleures conditions. Cela est ordi nairement vrai pour des réactions d'équilibre, telles que le procédé de contact pour acide sulfurique, et bien des oxydations organiques en produits intermédiaires qui sont relative ment instables à de hautes températures, en contact avec le catalyseur.
Dans des réactions d'équilibre, la température, ou vitesse de réaction pratique maximum, est normalement plus élevée et dans bien des cas beaucoup plus élevée, par exemple de 100 à 200 C plus élevée, que la température de réaction pour un équilibre optimum, c'est-à-dire une con version à pourcentage le plus élevé en le pro duit désiré. De même, dans bien des oxyda tions organiques, la réaction principale dans la portion du catalyseur rencontrée par les gaz frais sera avantageusement effectuée à une température plus élevée que les dernières parties de la réaction, où une forte eonc--ntra- tion du produit de réaction existe et où il est désirable d'empêcher une décomposition du produit.
Cela nécessite des températures dif férentes dans des parties différentes du con vertisseur et, dans le type ordinaire de convertisseur tubulaire à flux descendant, la portion supérieure sera normalement à une température plus élevée que la portion infé rieure. Pour cette raison, des convertisseurs dans lesquels les tubes ou zones à catalyseur sont complètement entourés par un bain bouillant se sont montrés lamentablement dé fectueux pour le procédé de contact pour acide sulfurique.
L'invention conserve les avantages de l'enlèvement automatique de chaleur, sans les inconvénients inhérents à la méthode qui entoure d'un bain bouillant les espaces à ca talyseur. Le procédé suivant l'invention, dans lequel on fait passer les gaz devant réagir à travers au moins un compartiment à cataly seur, comporte l'absorption de chaleur pro duite par la réaction par un liquide non bouillant en relation d'échange de chaleur avec le catalyseur, l'éloignement de liquide chauffé de la zone à catalyseur, la réduction de la pression de ce liquide pour permettre à une partie au moins de la chaleur qu'il a ab sorbée d'être abandonnée comme chaleur la tente de vaporisation,
la condensation des va peurs formées et le retour du condensé et du liquide n'ayant pas été transformé en va peur à la zone à catalyseur à la pression y existante. On amène ainsi le bain à parcourir un circuit fermé, le liquide du bain étant, par exemple, un métal ou alliage métallique ou autre liquide, qui, sous la pression at mosphérique. bout de préférence à ou au- dessous de la température de. bain désirée en contact avec la zone à catalyseur la plus chaude. La portion du bain en contact avec les compartiments à catalyseur se trouve sous une pression suffisante pour ne pas bouillir, puis la pression étant relâchée dans une autre partie du circuit extérieur à la zone à catalyseur ou au convertisseur, le.
bain est laissé libr-#- de bouillir, ce qui com pense automatiquement des fluctuations dans l'absorption de chaleur.
Le procédé de l'invention n'est limité à aucun type particulier d'appareil et les va riations de pression dans les différentes por tions du liquide en circulation peuvent être réalisées de toute manière désirable ou con venable. Cependant, puisque les alliages mé talliques et métaux tels que le mercure, qui peuvent être considérés comme les liquides de bain dont il est préférable de faire usage dans la présente invention, ont une forte den sité, on peut obtenir la différence de pression d'une façon simple et entièrement automati que en élevant le niveau du liquide, dans la partie la plus élevée du système, suffisam ment au-dessus de la.
portion en contact avec la zone à catalyseur pour que la pression hy drostatique due à la différence de niveau soit suffisante pour empêcher le liquide de bouillir en contact avec les zones à catalyseur. Lors que l'on met le procédé de l'invention en pra tique avec des convertisseurs tubulaires ver ticaux, on place de préférence un récipient ou tambour de dégagement de vapeurs conve nable à un niveau suffisant, au-dessus du sommet des tubes à catalyseurs, pour que le bain s.e trouvant dans le convertisseur, com plètement rempli de liquide de bain, soit à une pression telle que le liquide ne bouillira pas eu contact avec les tubes à catalyseur, l'ébullition ne se produisant que dans les par ties du système qui se trouvent au-dessus du convertisseur, ou zone à catalyseur.
De la partie inférieure du tambour de dégagement de vapeurs, une tuyauterie de retour ra mène alors le liquide au bas du convertisseur. et cette tuyauterie peut être pourvue de moyens de refroidissement quelconques con venables, ce problème étant extrêmement sim ple, car les hautes températures rencontrées dans la plupart des réactions catalytiques fortement exothermiques, comme l'oxydation de composés organiques, assureront un re froidissement suffisant même lorsque les tuyaux de retour sont enveloppés ou revêtus sur une longueur considérable et, dans cèr- tains cas, sur toute leur longueur.
Il est clair, naturellement, que l'on peut faire usage de variations dans le degré d'isolation calori fuge pour contrôler le refroidissement de toute manière désirée, Bien entendu, on pré voit de préférence des condenseurs à reflux. de façon que les vapeurs dégagées dans 1e tambour soient recondensées et ramenées à celui-ci.
La circulation, dans un appareil où les variations de pression sont effectuées hydro- statiquement comme décrit ci-dessus, peut être très rapide, parce qu'il est possible, et dans bien des réactions, extrêmement désira ble, de permettre une différence de tempéra ture allant jusqu'à 100 C et quelquefois jus qu'à 200 C entre le bas du convertisseur et le haut de celui-ci.
Le bain en circulation est -chauffé au passage sur les tubes à catalyseur à une température qui, lorsque le dégagement de vapeurs a lieu à la pression atmosphéri- que, est normalement supérieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique et qui, dans un cas extrême, peut être juste au- dessous de son point d'ébullition à la pres sion existant dans la partie supérieure du convertisseur. A mesure que le bain chaud s'élève dans la tuyauterie allant au tambour de dégagement de vapeurs, la pression exer cée sur lui décroît et, s'il a été chauffé pres que au point d'ébullition sous la pression plus élevée qui règne dans le convertisseur,
des balles commencent à se former dans les tuyaux montants,,ce qui accélère rapidement 1p flux en donnant ce que l'on peut appeler une action de geyser. Le degré d'accéléra tion que le flux reçoit de cette action de geyser variera normalement avec la tempé rature à. laquelle le liquide .est chauffé avant qu'il quitte le convertisseur, c'est-à-dire avec la chaleur dégagée de la réaction. En d'autres termes, il existe un système circulatoire dont la. vitesse da circulation augmente automati quement et très rapidement avec un accrois sement de chaleur absorbée par unité de temps.
En même temps, la température du li quide dans le tambour, température qui con- contrôle dans une large mesure la tempéra ture du liquide de retour, est maintenue cons tante parce que, naturellement, elle doit être au point d'ébullition du liquide à la pression atmosphérique. Tout excès de chaleur est, bien entendu, enlevé à température constante par ébullition du liquide dans le tambour et les vapeurs sont condensées dans des conden- seurs à. reflux, en ramenant le condensé à la même température.
Pour la plupart des buts, il est désirable de permettre au liquide de bain de bouillir à la pression atmosphérique dans le tambour; mais il va sans dire que l'on peut faire va rier, par tout moyen convenable, la pression à laquelle il bout, de façon à faire varier le point d'ébullition.
Une augmentation de la pression non seulement élèvera le point d'é bullition du liquide dans le tambour, mais aura pour résultat une température moyenne plus élevée dans le convertisseur parce que la température du condensé qui, à son tour, est un des principaux facteurs de contrôle de la température d'admission du bain dans le bas du convertisseur est, naturellement, con trôlée par la pression sous laquelle les va peurs se condensent.
De plus, la pression plus élevée exige une surchauffe plus grande avant qu'une action de geyseur se produise et tendra, par conséquent, à ralentir la cir culation à un point où la température du bain dans la partie supérieure du convertis seur est suffisamment accrue pour assurer le degré requis d'action de geyser, afin de maintenir la circulation à une vitesse suffi sante pour absorber la chaleur de réaction.
Un vide sur le tambour abaissera d'une façon correspondante la température moyenne dans le convertisseur, en accélérant la circulation de geyser et en abaissant la température du condensé ramené au convertisseur. Des va riations dans la pression constituent jan moyen très simple de faire varier la tempé rature moyenne dans le convertisseur ou la température dans le bain adjacent à la zone de réaction maximum. Cela. rend simple de faire varier la température à- volonté, ce qui est commode dans bien des réactions, car les catalyseurs sa détériorent parfois et exigent des températures plus élevées que lorsqu'ils sont frais.
Il est, bien entendu, facile de faire varier le point d'ébullition du bain dans le tambour, lorsque ce bain est un alliage, et en faisant varier la composition, mais il y a avantage à faire usage de variations de pression pour effectuer des variations de température, car on peut régler ces dernières presque instantanément, tandis qu'une pé- riôde de temps considérable, quoique pas très longue, est nécessaire pour effectuer des va riations correspondantes dans la composition d'un bain d'alliage. Sur les dessins, on n'a pas représenté de dispositifs de pression, car leur construction est parfaitement connue dans l'industrie.
Il est dès lors évident que l'invention offre un moyen automatique d'absorption de chaleur à température constante et qu'en même temps elle possède tous les avantages de systèmes dans lesquels il n'est pas fait usage d'un bain bouillant en contact avec les tubes à catalyseur et permet, naturellement, le maintien de différences de température désirées entre différentes portions du conver tisseur.
Dâns les formes d'exécution de l'ap pareil dans lesquelles les variations de pres sion sont assurées hydrostatiquement, il n'y a pas de parties de l'appareil en mouvement et la vitesse de circulation est modifiée auto matiquement par le degré d'action de geyser aussi bien que par la différence de densité des branches chaude et froide du circuit et, comme l'action de geyser augmente très ra pidement lorsque la surchauffe du liquide dans le haut du convertisseur augmente, cn obtient un contrôle des plus efficace de la chaleur dégagée.
On peut aussi, si on le dé sire, faire usage de moyens de mise en cir culation mécaniques, tels que pompes, roues à aubes ou à palettes, etc., et quand on envi sage de gros convertisseurs, il est fréquemment ;avantageux de prévoir un propulseur dans la portion centrale du convertisseur pour assu rer une circulation uniformément rapide du liquide de bain autour de tous les comparti ments à catalyseur.
Un autre avantage de l'appareil à varia tions de pression assurées hydrostatique ment réside en ce que, tandis que dans le fonctionnement normal nulle ébullition ne se produit en contact avec les tubes à catalyseur, dans le cas d'une circons tance fortuite temporaire d'où résulte une énorme augmentation soudaine de la chaleur dégagée, la chaleur latente du bain peut être considérée comme une soupape de sûreté et empêchera une explosion ou de sérieux troubles lorsque les conditions de fonctionnement sont temporairement déran gées à un degré extrême. Toutefois, normale ment, nulle ébullition ne doit pouvoir se pro duire dans le convertisseur et, par suite, pour un fonctionnement normal, on doit choisir la pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait point. d'ébullition.
Avec des liquides d. bain lourds, comme les métaux, cela est naturellement très facile car, alors, une élé vation de niveau de seulement soixante centi- mètres produira une pression de 700 à 750 grammes sur le liquide dans le haut du con vertisseur, ce qui, naturellement, implique un point d'ébullition beaucoup plus élevé. Dans certains cas, même une plus grande dif férence dans le niveau peut être nécessaire soit afin d'assurer une pression suffisamment forte, dans le convertisseur, pour empêcher une ébullition, soit afin d'assurer une circu lation plus rapide parce que, naturellement, l'effet de geyser augmente d'une façon très marquée avec les conditions de pression entre le convertisseur et le récipient de dégagement de vapeurs.
Bien des alliages dont on fait usage sont solides aux températures ordinaires. Certains fondent aux environs du point d'ébullition de l'eau ou un peu au-dessus, d'autres exigent une température élevée. A la mise en route il est, bien entendu, nécessaire de liquéfier le bain dans le circuit extérieur au conver tisseur aussi bien que la masse de bain qui se trouve à l'intérieur du convertisseur et, par conséquent, le circuit extérieur peut être pourvu de chemises de chauffage à vapeur, à huile .chaude ou à tout autre agent comme l'air chaud, par exemple, ou, comme c'est préférable dans bien des installations, on peut employer des dispositifs de chauffage élec triques.
Le chauffage, en particulier celui des tuyaux montants, peut n'être utilisé que pour la mise en route; ou bien on peut le conti nuer durant la marche afin d'augmenter la vitesse de circulation et en particulier l'ac tion de geyser qui serait ralentie, et dans certains cas pratiquement arrêtée, si les tuyaux montants se refroidissaient par trop. I1 n'a pas été représenté d'isolation calori fuge sur les dessins, car son application est bien connue. Les dessins représent--nt aussi, à titre d'exemple, des condenseurs à reflux refroidis à l'air, qui sont très satisfaisants lorsqu'on fait usage de bains métalliques.
Toutefois, on peut faire usage de condenseurs à reflux refroidis à l'eau, d'un type quelcon que convenable, qui ont parfois un avantage quand le degré de refroidissement dans les tambours à vapeurs est suffisant pour gara,n- tir l'utilisation de la chaleur de condensa tion pour produire de la vapeur. De tels con- denseurs à reflux refroidis à l'eau sont bien connus dans l'industrie et on peut faire usage d'un type quelconque de ceux-ci dans la pré sente invention.
Le dessin ci-joint représente, schémati quement et à titre d'exemple, diverses formes d'exécution de l'appareil pour mettre à exé cution le procédé selon l'invention.
Fig. 1 est une coupe à travers un conver tisseur tubulaire vertical, montrant des tuyaux de circulation latéraux; Fig. 2 est une coupe verticale à travers un convertisseur tubulaire vertical, possé dant des tuyaux montants centraux; Fig. 3 est une coupe verticale à travers un type modifié de convertisseur tubulaire à flux inversé; Fig. 4 est un détail en coupe, à grande échelle, à travers un des tubes à catalyseur représentés à la fig. 3, et Fig. 5 représente une disposition modi fiée de convertisseur tubulaire avec moyens de mise en circulation mécanique.
Dans la construction représentée à la fig. 1, le convertisseur consiste en une enve loppe 1, un dessus 2, un fond 3 et des tubes à catalyseur 4. La tubulure d'arrivée de gaz 5 sert à introduire des gaz de réaction dans le dessus 2 et une tubulure de sortie 6, en lève les gaz ayant réagi du fond 3. Un tam bour de dégagement de vapeurs, ou bouilleur 7; de forme annulaire, est monté au-dessus du niveau du convertisseur et est relié à l'es pace à bain existant dans l'enveloppe de con vertisseur par des tuyaux montants 8 qui aboutissent dans la portion supérieure du tambour ou bouilleur 7.
La portion inférieure de l'espace à liquide existant dans ce dernier est reliée avec le bas de l'enveloppe par les tuyaux de retour 9 et des condenseurs à re flux 10, représentés comme des condenseurs refroidis à l'air du type à surchauffeur de vapeur, servent à condenser les vapeurs déga gées dans le tambour ou bouilleur 7. Tout le système est rempli d'un bain convenable dans le tambour 7, comme représenté. De préfé rence, lorsqu'on le remplit à froid, le niveau est au-dessous du milieu du tambour, de fa çon à laisser un espace pour la dilatation du liquide lorsqu'on chauffe celui-ci.
A la fig. 2, les mêmes parties portent les mêmes chiffres de référence. Cette construc tion est essentiellement la même que celle de fig. 1, sauf qu'il -est prévu un tambour cen tral et que les tuyaux montants 8, au lieu d'être reliés directement aux côtés de l'en veloppe, sont coudés de dehors en dedans et descendent à travers le milieu du dessus 2, en passant dans des boîtes à garniture<B>Il.</B> Cette disposition permet une circulation un peu meilleure, pour de gros convertisseurs, et empêche un bain stagnant autour des tubs centraux.
Le fonctionnement des dispositions de fig. 1 et 2 est le même. Par exemple, si on fait usage du procédé pour la production d'anhydride phtalique par l'oxydation de naphtaline par de l'air, on remplit le conver tisseur d'un bain qui peut être du mercure, ou un alliage de mercure, par exemple: -mi alliage de mercure et de plomb, ayant le point d'ébullition désiré. On chauffe le con vertisseur, ce qui peut se faire avantageuse ment en faisant passer de l'air chaud à tra vers les tubes à catalyseur ou, dans certains cas, en chauffant l'enveloppé extérieure, par exemple avec des dispositifs de chauffage électriques, jusqu'à ce que le bain ait atteint la température désirée.
En même temps, on chauffe également les tubes de circulation suffisamment pour maintenir le bain fondu. Après qu'on a obtenu une température suf fisante dans le convertisseur, on interrompt le chauffage des tuyaux de retour 9; le bain commence à circuler et quand il est, finale ment, chauffé suffisamment, il bout dans les tambours 7, l'action de geyser à travers les tubes 8 augmentant la vitesse de circulation.
Lorsqu'on a obtenu une température con venable dans le convertisseur, on introduit dans le dessus 2 un mélange de naphtaline et d'air qui descend à travers les tubes à cataly seur 4 où l'oxydation partielle se produit et les vapeurs contenant de l'anhydride phtali que sortent par la tubulure d'échappement 6. La réaction dégage de grandes quantités de chaleur qui chauffent le bain et l'obligent à circuler, l'excès de chaleur étant enlevé dans le tambour 7 et, dans certains cas, dans les tuyaux montants 8 par ébullition du bain. La température, dans la portion supérieure du convertisseur doit être, de préférence, d'envi ron 100 plus chaude que dans la portion inférieure et peut., par exemple, avec des ca talyseurs convenables, être d'environ 400 dans la partie la plus chaude et d'environ 300 en bas.
Cette différence de température est continuellement maintenue par la circu lation vigoureuse et rapide et la température du bain pénétrant dans la portion inférieure de l'enveloppe est maintenue uniforme, car le liquide quittant le tambour 7 est, naturel lement, toujours au point d'ébullition du bain sous la pression atmosphérique ou, si l'on fait usage de moyens régulat--urs de pression (non représentés), à la température d'ébullition cor respondant à la pression.
La portion inférieure, relativement froide, du convertisseur empêche une décomposition excessive de l'anhydride phtalique formée dans la portion supérieure des tubes à catalyseur, où la réaction est na turellement la plus violente puisque cette por tion du catalyseur est rencontrée par la plus forte concentration de gaz de réaction. La vitesse de circulation est automatiquement maintenue proportionnelle à la chaleur déga gée et l'on peut faire varier la température au bas du convertisseur en réglant le refroi dissement des tuyaux de retour 9.
On peut effectuer d'une manière similaire d'autres réactions exothermiques ou le pro cédé de contact pour acide sulfurique, la tem pérature correcte dans les portions supé rieure et inférieure du convertisseur étant choisie de façon à assurer les résultats les plus favorables dans la réaction.
Le fonctionnement du convertisseur re présenté à la fig. 2 est, bien entendu, identi que à celui du convertisseur représenté à la fig. 1; mais, comme les tuyaux montants traversent le dessus 2, il est nécessaire de pré- voir les boîtes à garniture 11, de façon à permettre de lever le dessus quand il devient nécessaire de remplir l'appareil de cataly seur.
Bien entendu, on pourrait faire usage d'une combinaison de tuyaux montants cen traux et latéraux et, pour de très gros con vertisseurs avec des réactions fortement exothermiques où la chaleur dégagée est très grande, une construction de ce genre est dé sirable; le fonctionnement est, naturellement, identique et on choisira le nombre et l'em placement des tuyaux montants de façon à produire une circulation de l'efficacité vou lue et à maintenir les meilleures températu res dans les différentes portions du conver tisseur.
Bans la construction représentée aux fig 3 et 4, la construction des tubes à catalyseur est quelque peu modifiée; au lieu de tubes à catalyseur simples descendant à travers un bain, les tubes 14 sont fermés à leurs extré mités inférieures et contiennent des tubes centraux 12 ouverts aux deux bouts et pourvus de perforations 13 à leurs extré mités inférieures. Ces tubes ouverts aux deux bouts s'étendent à travers une pla que perforé.c 15 située au-dessous du des sus 2. Le catalyseur est disposé dans l'espace annulaire existant. entre les tubes 12 et les tubes 14, comme le représente claire ment la fig. 4.
Les gaz de réaction pénètrent dans le dessus 2, descendent à travers les tu bes 12, où ils absorbent de la chaleur du ca talyseur, puis passent par les perforations 13 et les extrémité inférieures ouvertes de ces tubes et s'élèvent dans l'espace existant en tre la plaque perforée 15 et la plaque tubu laire supérieure 16, d'où ils sortent. par la tubulure d'échappement 6. Cette construction permet un préchauffage efficace et, comme le catalyseur est sous la forme"d'un mince an neau refroidi en dedans par les gaz de réac tion refroidis, arrivants et en dehors par le bain, on obtient un effet de refroidissement très intense.
Il y a également un avantage de construction, car il n'est fait usage que d'une seule plaque tubulaire et les tubes 12 et 14 sont libres de se dilater .et de se contracter. Les gaz rencontrant les premières portions du catalyseur viennent également en contact avec la partie la plus froide du bain et sont, par conséquent, intensivement refroidis, ce qui est d'importance dans des réactions où la chaleur dégagée est très forte, ou la vitesse de réaction très grande, de sorte que la ma jeure partie de la chaleur dégagée l'est dans une très courte couche de catalyseur.
Il en est ainsi, par exemple, dans les oxydations de certains composés organiques comme celles de naphtaline en anhydride phtalique et de benzol en acide maléïque avec certains cataly seurs qui sont très actifs. Comme le bain chaud tend à s'élever, on obtient une tempé rature de bain relativement uniforme dans tout le convertisseur. Cela est avantageux pour certaines réactions, mais rend le type de convertisseur moins convenable pour d'au tres réactions telles, par exemple, que le pro cédé de contact pour acide sulfurique où une différence considérable de température est désirable dans différentes parties du conver tisseur. Pour des réactions de ce genre, on peut. inverser le convertisseur de façon que les tubes à catalyseur s'étendent de bas en haut au lieu de haut en bas.
Dans ce cas, na turellement, la réaction la plus intense se pro duit dans la portion supérieure de l'enveloppe de convertisseur et on peut obtenir facile ment une gradation de température de bain, du type décrit à propos des fig. 1 et 2. La construction inversée sera parfaitement évi dente pour tout ingénieur chimiste expéri menté.
Les dispositions de l'invention décrites à propos des fig. 1. à 4 représentent toutes un convertisseur vertical. Pour la plupart des réactions, ce type de convertisseur peut être considéré comme la disposition préférable et il possède bien des avantages tels que faci lité de remplissage avec le catalyseur et assu rance constante que les tubes resteront con- finuellement remplis de catalyseur, pression uniforme sur le liquide de bain pour toute section horizontale, etc. Cependant, l'on pour rait aussi faire usage, pour la mise en pra tique du procédé, de convertisseurs horizon- taux ou de convertisseurs ayant toute incli naison désirée.
Les dessins sont d'ailleurs purement schématiques et des caractères de construction telles que l'isolation, l'applica tion de pyromètres pour mesurer les tempéra ture du bain et du catalyseur à des niveaux différents, les plaques perforées ou tamis pour retenir le catalyseur .dans les tubes, dans les dispositions des fig. 1 et 2, etc., ont été omises, car tous ces détails de construc tion, et d'autres encore, sont bien connus.
Fig. 5 représente un convertisseur tubu laire pourvu d'une circulation mécanique et d'une disposition quelque peu différente de circulation externe. Dans ce convertisseur, les tubes à catalyseur forment une zone cen trale et l'enveloppe extérieure s'étend plus haut que le sommet de ces tubes; une chicane circulaire 17 est montée à une certaine dis tance de la paroi extérieure de l'enveloppe et s'étend d'un point situé un peu au-dessus du bas du bain à un point situé un peu au- dessous du niveau le plus élevé de celui-ci dans la portion à niveau élevé.
Un puits cen tral 18 est également pourvu d'une hélice propulsive 19 actionnée par un arbre 20 pas sant à travers des boîtes à garniture 21 pré vues dans le dessus 2 et la plaque tubulaire supérieure, respectivement. Le puits est pourvu d'ouvertures 22, à la partie infé rieure, et 23 à peu près à mi-hauteur. Juste au-dessous des ouvertures 23 se trouve une paroi 24, formant chicane, à travers laquelle les tubes s'étendent et qui est assujettie par son bord à la chicane 17. Dans le fonctionne ment, le bain liquide remplit tout l'espace existant autour des tubes à catalyseur et s'é lève jusqu'à un niveau plus élevé dans la por tion en forme de couronne formée par le pro longement de l'enveloppe extérieure. Les gaz .pénètrent dans le dessus 2 par la tubulure 5.
descendent à travers les tubes à catalyseur 1, pénètrent dans le fond 3 et sortent par la .tubulure ô. Le liquide qui se trouve entre la chicane circulaire 17 et la paroi extérieure est refroidi par contact avec cette dernière qui peut être partiellement ou complètement non calorifugée ou qui peut être munie d'une isolation calorifuge suffisamment mince pour produire l'effet de refroidissement désiré.
Le bain froid coule sous le bord inférieur de la chicane 17, comme c'est indiqué par les flèches, passe entre les extrémités inférieures des tubes à catalyseur .4 et pénètre par les ouvertures 22 dans le puits 18 d'où il est ra pidement chassé de bas en haut par la vis 19 et d'où il sort par les ouvertures 23 en pas sant de dedans en dehors sur les portions su périeures des tubes 4, au-dessus de la paroi formant chicane 24, pour s'élever ensuite le long de la chicane 17 et passer par dessus le bord supérieur de celle-ci, en .commen çant à bouillir à mesure qu'il atteint la sur- fit-e-, du liquide, en raison de l'abaissement de pression. Les vapeurs sont condensées dans les condenseurs à reflux 10 et ramenées.
Le liquide refroidi descend ensuite à l'extérieur de la chicane 17, et le cycle recommence. Ce type de convertisseur est très satisfaisant pour 4e grandes dimensions, avec des réac- lions fortement exothermiques, car l'adjonc tion du propulseur mécanique assure une circulation plus uniforme et plus vigoureuse due celle que l'on peut obtenir dans le cas où le seul moyen sur lequel on s'en repose pour effectuer la circulation est l'effet de thermo siphon des colonnes liquides de températures différentes. La paroi 24, formant chicane, qui peut être par exemple une plaque s'adap tant autour des tubes, peut, dans certains cas, être supprimée.
Lorsqu'elle n'existe pas, la circulation est la même, mais est un peu moins vigoureuse et il y a parfois tendance à formation de remous dans la portion centrale du convertisseur. Dans le cas où l'on désire de très grandes vitesses de réaction, on main tient cette .chicane; mais, dans bien des cas où des vitesses de circulation extrêmes ne ,sont pas essentielles, on peut la supprimer.
Dans la fig. 5, l'espacement des tubes et le volume de liquide entourant la chicane 17 sont représentés très grands pour plus de clarté; mais il est bien entendu que, dans une installation industrielle, il est normalement désirable de rapprocher les tubes bien davan tage et de prévoir des espaces de circulation plus petits afin d'épargner du liquide de bain et d'obtenir un appareil de disposition plus ramassée. La circulation est la même que l'espacement soit étroit ou large, à part les effets de frottement.
Toutefois, les tubes à catalyseur doivent, normalement, être petits et de préférence, dans le cas où l'on entre prend des réactions fortement exothermiques, comme l'oxydation de composés organiques, les tubes ne doivent pas,dépasser 25 millimè tres de diamètre bien que, avec certains cata lyseurs, même dans des réactions fortement exothermique, il soit possible de faire usage de gros tubes.
I1 est à noter que l'applica tion d'une circulation mécanique, représentée à la. fig. 5, peut également être faite aux cir cuits de convertisseurs représentés aux fig. 1, 2 et 3 et que, de même, on peut faire usage du circuit de convertisseur représenté à la fig. 5 sans circulation mécanique, auquel cas on supprimera, naturellement, la chicane 24. Les tubes à catalyseur ont été représentés comme partiellement remplis de catalyseur. L'invention n'est cependant limitée à aucune hauteur particulière de remplissage avec le catalyseur, non plus qu'elle n'est limitée à un genre quelconque de catalyseur.
Dans le cas où des gaz pénètrent à une température relativement élevée, ou lorsqu'on amorce la réaction à une température relativement basse, des tubes pleins de catalyseur repré sentent une économie- désirable de place. Dans d'autres réactions, où les gaz doivent être chauffés à une haute temperature avant que la réaction .commence, les portions supérieures des tubes, dans les convertisseurs du type re présenté aux fig. 1, 2, et 5, peuvent être lais sées vides, ou être remplies avec des corps de remplissage sans action, de façon à agir comme réchauffeurs pour les gaz de réaction.
Naturellement, même des tubes remplis de catalyseur agiront comme réchauffeurs, dans leurs parties supérieures, si les gaz arrivants sont à une température inférieure à celle de réaction. Le remplissage le plus satisfaisant, la meilleure température pour les gaz en trants, et d'autres faits seront bien entendu déterminés dans une installation particulière quelconque par le chimiste catalyste expéri menté selon les exigences et les conditions de la réaction particulière qu'il désirera effec tuer.
En plus des quelques réactions représen tatives décrites ci-dessus, pour lesquelles le procédé de l'invention convient tout particu lièrement, on peut effectuer bien d'autres réactions exothermiques en phase vapeur; c'est ainsi, par exemple, qu'en plus de l'oxy dation de benzol ou phénols en acide maléï- que, on peut oxyder en acide maléïque et fu- marique ou mésotartrique d'autres composés contenant le groupe CH'-CH - @CH-CH\; on peut oxyder du crésol en aldéhyde salicy lique et acide salicylique;
on peut oxyder du toluol et divers toluols substitués halogénés et nitrés, ou d'autres composés aromatiques à chaîne latérale, comme les xylènes, le pseudo- cumène, le mésityléne, le paracymène, etc., en les aldéhydes -et acides correspondants avec de l'air ou d'autres gaz oxydants tels, par exemple, que des mélanges d'oxygène et d'a zote contenant un plus faible pourcentage d'azote que l'air, des mélanges d'anhydride carboniqe et d'oxygène, etc.
On peut oxyder du phénanthrène en phénanthraquinone, acide diphénique, anhydride phtalique et acide ma- léïque; du fluorène en fluorénone; de l'eu- génol et de l'isoeugénol en vanilline et acide vanillique; de l'alcool méthylique et du mé thane -en aldéhyde formique; de l'alcool éthy lique en acide acétique; de la chlarhydrine d'éthylène en acide chloracétique, etc.
Une autre importante série de réactions organiques qui sont fortement exothermiques sont les épurations de composés bruts par combustion sélective d'impuretés telles, par exemple, que l'épuration catalytique d'an- thracènes bruts présentant divers degrés d'im pureté avec combustion totale de carbazol, d'huile sans emploi et, dans certains cas, de phénanthrëne; l'épuration de naphtalines bru tes et d'hydrocarbures mononucléaires bruts tels que les benzols, etc., l'épuration d'ammo niaque provenant de goudron de houille, avec combustion d'impuretés organiques telles que les corps phénoliques ou les composés sulfu rés, tant organiques qu'inorganiques.
On effectue également, d'une manière ef ficace, au moyen de la présente invention des réactions dans lesquelles des mélanges de composés organiques sont oxydés en compo sés intermédiaires avec enlèvement d'impure tés; c'est ainsi, par exemple, qu'on peut oxy der des anthracènes bruts, des phénanthrènes bruts, etc., en anthraquinone, phénanthra- quinone, acide diphénique ou anhydride phta lique, avec enlèvement concomitant de carba- zol et d'huiles sans emploi, par combustion totale.
L'oxydation d'acides de goudron brut en acide maléïque et fumarique, avec eom- bustion de certaines impuretés, est un autre exemple.
Bien des réductions et hydrogénations sont fortement exothermiques; telles sont, par exemple: la réduction de bien des com posés nitrés, comme la nitrobenzine, la dini- trobenzine, le nitrophénol, la nitronaphtaline et leurs homologues en les amines, ou amine hydrogénées correspondantes; la réduction d'oxyde de carbone en méthane, alcools plus élevés, kétones ou produits analogues au pé trole;
l'hydrogénation de composés aromati ques en composés alicycliques, comme l'hy drogénation de benzine en cyclohexane, de naphtaline -en tétraline ou décaline, d'anthra cène en anthracènes hydrogénés, de phénol en cyclohexanol, d'acétylène en éthylène et éthane, etc.
Des réactions mixtes, dans lesquelles des oxydes -de carbone sont réduits en présence d'autres :composés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, sont également, dans bien des cas, fortement exothermiques et le présent procédé leur convient bien.
En plus du procédé de contact pour acide sulfurique, qui est extrêmement important, il y a d'autres catalyses inorganiques qui sont exothermiques et que l'on peut efficace ment mettre en pratique au moyen de la pré sente invention. Des exemples de réactions de ce genre sont la synthèse d'ammoniaque en partant de ses éléments, l'oxydation d'am moniaque en oxydes d'azote, etc.