BE362829A - - Google Patents

Description

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   Procédé de fabrication d'engrais   oomplexes à   composition   va-   riable ". 



   La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication des engrais complexes contenant de l'ammoniaque, des phosphates et des sela de potasse ou du potassium simple- ment, à composition variable selon les besoins de l'agriculture,   @   en mélange ou sans mélange. Dans le brevet belge N 330.053 du   28-11-1925   et le brevet français   N 608.710   du 25-11-1925 tous deux du même inventeur il a été décrit un procédé de prépara- tion des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux en partant de sels complexes. 

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   La présente invention s'appuie sur ce procédé et consiste dans l'application du prooédé général de fabrication dans lequel 
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 00 2 et ..NH3 agissent séparément ou simultanément sur les sels des métaux   alcalino-terreux   (calcium, baryum ou magnésium) en solution complexe . 



   Différentes formes de réalisation du procédé seront décri- tes ci-après à titre d'exemple et comme application particulière un traitement du triphosphate de calcium ou phosphate naturel 
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 (P04)2 Ca3avec HSO. 



  1.- Action de C02 et ,'1lH6 sur le superphosphate obtenu par l'attaque du triphosphate, avec l'acide sulfurique ou le bisul- fate de soude ou même par cette action sur un phosphate d'origi- ne quelconque. 
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  {P04)20a3 + 2E$0' * 2 30 4 Ca + (O')2 Ca s'. n obtient un superphosphate et les sels suivants: 
Les superphosphates constituent à la fois un mélange assez 
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 peu stable de l'acide ph:osph6rique libre (PO'H3)j de phosphate monocalcique (PO'/2caH') soluble dans l'eau; du phosphate bical- cique (PO40alî), soluble dans le citrate d'ammoniaque; du phosphate tricalcique (po4/2Ca3) insoluble; du sulfate de chaux, de l'alumine, etc. 



  Le tout.forme un sel complexe d'un métal alotllno-terreux, le calcium; sels complexes sous la forme de produite industriels de valeur, à part les résidus à faible pourcentage. 



   TRAITEMENT: 
La solution acide contenant tous ces sels sera ramenée à 12 ou 15  Baumé comme pour le lait de chaux, sur cette solution 
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 on fait agir C02 et NE3.0n obtient comme produits principaux du phosphate d'ammoniaque, du sulfate d'ammoniaque et un préci- pité de carbonate de calcium. 



   Pour ne pas entrer dans les formules compliquées des réac- 
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 tions et pour la facilité de comprendre cc ce qui se passe,il suffira d/ partir des sels simples, c'est ce qui se passerait, si après l'attaque du triphosphate 

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 de calcium par l'acide sulfurique, on séparerait la solution acide phosphorique et le précipité de sulfate de calcium et qu'on traiterait à part chacun de ces produits par CO2 et NH3.

   avec   l'acide   phosphorique et CO2 + NH3 ou son équivalent CO3H (NH4) -ou simplement l'ammoniaque on aurait du phosphate d'ammoniaque avec le sulfate de calcium et CO2 + NH3 on aurait du sul- fate d'ammonium et du carbonate de calcium, parce   que,,grâce   à la quantité de liquide,il y a une transformation qui s'opère entre le sulfate de calcium et le bicarbonate   d'ammoniaque.   



   CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O= Ca CO3 +   804   (NH4)2- Les résidus CaCO3 sont attaqués par l'acide azotique ; CO2 ren- tre en fabrication et le nitrate de chaux qui en résulte est vendu comme engrais. 



   Il n'y a pas de poids mort et tout est utilisé. 



   2.- Une autre forme du procédé consiste à neutraliser la liqueur acide complexe, par de la soude ou de la potasse. 



   Le résidu sera du carbonate de chaux et du phosphate de soude en solution qu'on fait cristalliser. 



     Z.-   Une autre forme du procédé consiste à neutraliser la liqueur acide en même temps qu'à augmenter la quantité d'eau, en introduisant au lieu de l'eau ordinaire, un liquide de sel sale alcalins (sodium ou potassium) naturel ou artificiel soit simple ou accompagné d'autres sels. 



   4.- Une autre forme du procédé consisterait à ajouter suf- fisamment de H2SO4 pour transformer tout le phosphate en acide phosphorique et d'attaquer ensuite par CO2 + NE3 ou par NH3 seulement. 



   5.- On remplacera les carbonates alcalins par les hydrates de sodium ou de potassium. 



   La réaction est plus rapide et plus complète - on opère dans les deux cas avec une dissolution bouillante. 

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6. - Une autre forme serait d'opérer par fusion du phosphate naturel avec soude ou potasse ou une base des métaux aloalino- terreux.On peut également se servir à haute température pour attaquer le triphosphate de calcium des oomposés complexes: sable vert, alunite,lemcite,feldspation alcalins, dans des fours à   réverbère:on   peut y joindre un fondant quelconque. 



   7.- Une autre forme de procédé: 
La liqueur   aeida   neutralisée par les carbonates de sodium, de potassium ou leurs hydrates est concentrée jusqu'à   28 Baumé-   on peut arriver à ces   38'Baumé   en y ajoutant des chlorures ou des   sulfates-.alcalins   et, dans la liqueur clarifiée on fait barboter l'acide carbonique et l'ammoniaque- on peut concentrer aussi par l'évaporation. 



   Au lieu de faire une saumure Ammoniacale qu'on attaque ensuite par CO2, comme dans le procédé Solvay, on commence par le barbotage au CO2, Si on a du phosphate trisodique, ce der- nier est converti en phosphate disodique et carbonate de sodium, ajoutant ensuite l'ammoniaque   (d'où   formation de CO3H (NH4) puisque la liqueur contient un excès de CO2) et concentrant la solution il se produit du phosphate sodico-ammonique (PO4 Am NaH) qui se dépose   et   une partie du carbonate de sodium reste en solution.

   Ce phosphate sera mélangé avec les autres sels pour former l'engrais complexe spécial (Ammoniaque-Phospha-   te-Pot as se)    
Le carbonate de calcium qui reste comme résidu est trans- formé en chaux par la calcination ordinaire; l'acide CO2 est recueilli pour servir à nouveau; avec l'acide azotique et la chaux on formera du nitrate de calcium- avec la chaux, le sable et l'alumine ou l'argile on fabriquera du ciment. ainsi 
On obtien avec les solutions des/sels directement utili- sables pour l'agricuture au lieu   d'avoir à   transporter au loin du sulfate de calcium qui grève les frais comme cela exis- te our le superphosphete 

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 Na 2 B.PO 4- + CO 2 + 21m3 + EJ:20 / ..

   N82003 + (BR") 2 EJ: P04   Phosphate.. -   Phosphate d'ammoniaque de sodium ou sodioo-ammonique Quand on obtient le di-phosphate de sodium Na2HPO4 on arrive au phosphate normal Na3 PO4 en ajoutant un excès de soude- ainsi en attaquant   la%04   par CO2 + 2NH3, au lieu de faire cristalliser, on rentre dans le brevet belge de l'inventeur du 12 juin 1923 puisque   c'est   l'attaque d'un sel alcalin (sodium ou potassium) en solution complexe. 



   8.- On peut aussi remplacer l'acide sulfurique par les 
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 acides chlorhydrique . nîtrîquephosphoriq-ae /fluorhydrique, et apporter les modalités qu'ils comportent. l'esprit du procédé reste le même. Avec l'acide nitrique ordinaire ou synthétique on formera avec les phosphates natu- rels du nitrate de chaux en même temps que de l'acide phospho- rique et des phosphates solubles ; puis avec l'ammoniaque ou avec les sels ammoniacaux potassique un engrais complet. Les cristaux englobant ensuite le nitrate de chaux formeront des phosphates humides - ou engrais complet -. 



   9.- Une autre forme du procédé serait de mélanger les phosphates ordinaires ou enrichis ou le superphosphate,avec le   étalions   du Chili, ou le nitrate brut naturel du Texas ou de la Californie, ou les nitrates naturels ou artificiels de potasse-   On   obtiendra également des nitrates de chaux qu'on traitera pour la cristallisation comme précédemment. 



   10.- Autre forme de procédé en s'appuyant sur ce qui pré- cède serait le traitement sous pression avec ou sans cataly- 
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 seur. lie triphosphate de calcium naturel (P04)Ca est versé dans l'eau, agité de façon à marquer 12 à 15  Baumé comme le lait de chaux- et alors on fait agir l'acide carbonique d'abord   puis   on ajoute de l'ammoniaque ou le gaz ammoniaque pendant minutes trente ou quarante en ayant soin de   ne.pas   laisser chauffer trop la solution peur éviter la décomposition du phosphate d'ammoniaque. 

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   11.- L'eau ordinaire,servantà l'attaque directe du tri- phosphate de calcium peut aussi être remplacée par un liquide de sels alcalins (sodium ou potassium) naturel ou   artificiel,   liquide d'un sel simple ou de sels complexes. 



   Il est bien entendu que le sulfate de soude ou le nitrate de soude ou une dissolution de caliche du   Chlli   sont compris dans l'expression liquide de sels alcalins. 



   12. - Autre forme de réalisation. Comme le liquide des fil-   tres   des procédés   Solvay,   Hurler, Chance sur sels simples et du   procède   du demandeur sur sels complexes, renferme de   l'am-   moniaque, du bicarbonate d'ammoniaque, du chlorhydrate d'am- moniaque ou du sulfate d'ammoniaque, du bicarbonate de soude, ce liquide complexe est tout indiqué pour remplacer les bases dans les formes précédentes. 



   13.- On peut aussi attaquer le triphosphate de calcium comme le superphosphate par les carbonates alcalins ou leurs hydrates. Les insolubles restant sur le carreau de l'urine serviront à d'autres emplois plutôt que de les expédier au loin. 



   14.- Comme dans ce mode N 13 il n'y a pas de sels ammonia- caux dans la solution, on attaque celle-ci telle quelle ou filtrée par l'acide carbonique et l'ammoniaque séparément ou simultanément. L'avantage de passer par les bases alcalines tel le carbonate de soude, et de faire ensuite réagir CO2 et NH3 pour obtenir des sels   ammoniacaux.consiste   en ce que ceux- ci ne sont pas grevés de frais, de manutention, de chaleur); qui sont   supporter   par la soude. 



   Dans le cas de fabrication directe des sels ammoniacaux par la synthèse de l'ammoniaque ces frais se reportent   entiè-   rament sur les sels ammoniacaux et   augmenter leur   prix de revient. 



   15. - Il va de soi que l'on peut préparer des phosphates d'ammoniaque à part et après concentration, l'ajouter aux liquides préparés pour la cristallisation des sala ammoniacaux 

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 déjà 
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 potassiques lorsqu'ils sont eroidis, mais avant la oristalli- sation et on obtient aussï l'engrais complexe désiré. 



   16. -   On   peut ajouter l'acide phosphorique aux liquides des filtres après fixation des sels ammoniacaux , par un acide minéral afin de concentrer les liquides- par l'évaporation a vide ou par la chaleur* Le moment choisi pour ajouter l'acide phosphorique dépend de la température des solutions. Avec le liquide des filtres du procédé primitif   Solvay,   sur un sel sim- ple on obtient des sels phosphate-ammoniacaux avec les liqueurs complexes du   procédé;lorsqu'il   y a de la potasse on obtient de l'engrais complexe désiré par cristallisation. 



     17.-   Ces diverses opérations étant différentes de ce qui 
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 ensteJPuiaqu1on' opre sur des sels complexe s,on poutjà ces ré- sultats   obtenus,ajouter   comme mélange, du phosphate de roche réduit en poudre de façon à enrichir le produit définitif sans trop le grever de matières inertes comme dans le superphosphate qui en renferme 75% 
18.- Toutes les eaux mères acides résultant de l'attaque des feldspaths, des   silicates   potassiques ou sodiques, des alu-   minates   de potasse ou de soude, des combinaisons complexes des 
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 métaux alcalino-terreuxt green sandpleueite, alunite, polyhalito, naturels et former des phosphates etc.

   peuvent servir d'agent pour attaquer les   phosphates otas-   
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 siques ensuite attaquant par 23 former defen- siques et ensuite en attaquant par 002 N,H3, former doz en- grais complexes   spéciaux/composés   d'ammoniaque, de phosphate de potasse. 



   19.- Une autre forme de procédé serait la fabrication des engrais complexes, par double décomposition entre les dissolu- tions acides du sable vert, de   laquelle,   des feldspaths, de la   polyhalite   et le triphosphate de calcium- C'est la même idée originale que celle brevetée par le bureau de contrôle de Was- hington entre deux sels complexes, la sylvanite et le caliche en solution. 

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   20.- A propos du catalyseur du n 10. après l'action du NH3    et de l'oxygène qui transformerait l'ammoniaque on enverrait un excès d ammoniaque en acide nitrique, dissolve-   rait toute la chaux restante, e   ormant   du nitrate de chaux   qui,passant   dans le   liquida.serait   englobé ou enrobé si l'on veut dans la cristallisation des sels et le rendrait très com- mercial. 



   21.- Ces diverses opérations peuvent s'appliquer au tra- phosphate de calcium comme au superphosphate. 



   22. - Une autre formule procède par enrichissement et atta- que des solutions selon le procédé du brevet belge   N*310.968   du 12 juin 1923 du même inventeur. On peut enrichir ou non les phosphates,   Voici.parmi   d'autres,trois méthodes d'enrichissement qui peuvent être employées. 



   Caliner les phosphates de manière à réduire le carbonate de calcium en chaux caustique; ajouter toutes les matières sor- tant du four dans le liquide provenant de la distillation du procédé primitif Solvay- ce liquide renferme en sels complexes principalement du xx chlorure de calcium et du chlorure de so- dium. 



   La chaux se dissout à l'état d'exychlorure de chaux, on filtre., on lave et dans la dissolution on fait barboter CO2- on obtient du carbonate de calcium. Il faut éviter un excès d'acide carbonique. 



   On filtre de nouveau; le liquide renferma du phosphate de calcium enrichi et du chlorure de sodium. 



     Qu'est-ce ?   Un sel alcalin en solution   complexe.   On porte la solution à 28 Baumé en ajoutant du chlorure de sodium. On attaque par CO2 et   NE 3   et l'on obtient du carbonate de sodium et du phosphate d'ammoniaque; si au lieu de chlorure de sodium on a versé une dissolution concentrée contenant les   sale   de potassium,on obtient un engrais complexe: ammoniaque, phosphater potass e. 

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   23.- Dans une autre   forme   d'enrichissement et de traitement, on se sert de CO2 dans une dissolution de phosphate naturel - cette dissolution doit marquer 12 à 15  Baumé-on sépare le car- bonate de calcium obtenu- la solution est portée à 28 Baumé en ajoutant les sels appropriés et on opère comme précédemment. 



   24./ Une autre forme d'enrichissement par la soude ou soude caustique et traitement du liquide obtenu. 



   On a en dissolution 3 phosphates de soude après séparation du carbonate de chaux formé. Géneralement on fait cristalliser la liqueur. Mais ces cristaux sèches peuvent être mélangés avec du sable vert ou de la leucite comme nous allons voir. 



   25.- Un autre mode de procédé direct. les phosphates enrichis ou non, serviront dans l'opération suivante: On connaît la réaction théorique: 
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 CP04)2ca3 + 6810 + 5 0 p2 + 361030a + 5 00 au lieu d'employer   la,silice, corps   simple, on utilise le sable vert ou la leucite ou les scories   Thomas.suivant   les proportions 
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 1ndJtr1 elle s convenables. le phosphore est transformé en acide phosphorique en em- ployant l'oxygène de l'air on   l'oxygène   artificiel de Georges Claude 
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 Zr + 5 0 + 3H20 :

  III 2pp4Ha on peut aussi brûler le phosphore dans la vapeur d'eau à haute 
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 température en présence d'un catalyseur-c'est une source d'hy- drogène pour l'ammoniaque synthétique. 
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 p + 4H -0 = Pa4H5 + 5 H L'acide phosphorique formé, on y fixe l'ammoniaque pour obtenir un phosphate mono-ammonique le plus près possible de 
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 po4g8 n' losant 61.73% p205 et 12.2 N. avec la potasse qui est dans le sable vert, ou laleucite. on le transforme en phosphate double de potasse et d'ammoniaque for- 
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 mant ainsi un engrais complet: AmmoniaqueyPhosphate-Potasse. 



  Il est entendu que toutes   oes   diverses opérations ou di- 

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 verses modalités du   procéda peuvent   être obtenus avec les os verts ou déchets d'os de certaines fabriques ou os calcinés, dé- pouillés de leur gélatine, le tout réduit en poudre, puisque les os constituent un riche triphosphate de calcium. 



    REVENDICATIONS.    



   1./ Procédé de fabrication d'engrais complexem contenant de l'ammoniaque, des phosphates et des sels de potasse eu du potassium simplement,   à,   composition variable, en mélange ou sans mélange, caractérisé par le fait que le CO2 et le NH3 agissent séparément ou simultanément sur les sels des métaux   alcalino-terreux   en solution complexe. 



   2./ Les variantes du procédé en substance comme décrit sous le n 1 à 25 du mémoire ci-devant. 

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Claims (1)

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