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Procédé pour la production d'hydrocarbures de grande valeur aux dépens de suspensions de charbon, de goudrons, d'huiles minérales etc.
Le Brevet principal décrit un procédé pour l'ob- tention d'hydrocarbures de valeur et de dérivés d'hydrocarbu- res aux dépens de suspensions de charbon dans de l'huile, de goudrons, d'huiles minérales etc.. par un traitement par l'hydrogène ou des gaz qui en renferment, en phase liquide à haute température et sous pression, le cas échéant en pré- sence de catalyseurs, le produit à hydrogéner étant, parallè- lement à une répartition uniforme des gaz hydrogénants dans sa masse, maintenu en mouvement de telle fagon qu'il ne puisse se produire aucun épaississement local.
Ce maintien en mou-
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vement peut s'effectuer de différentes façons, par exemple en imprimant au produit traite, à l'état chaud, un mouvement circulatoire ou en le refoulant à une grande vitesse d'écou- lement linéaire à travers la z8ne de réaction, ou en l'agi- tant à l'aide de dragues, de racloirs, de palettes etc.. de manière à. assurer un mélange intime de l'ensemble de la masse soumise à la réaction.
Lorsqu'on opère à l'aide de cataly- seurs, appliqués par exemple sous la forme de suspensions finement divisées, voire à l'état colloïdal, cette façon de procéder permet d'obtenir constamment une répartition uniforme du catalyseur dans le liquide présent dans la cham- bre de réaction.
Or il a été découvert qu'en employant des cataly- seurs répartis dans la masse des matières premières à traiter on peut utiliser à la place des moyens indiques au Brevet principal ou parallèlement à eux, d'autres moyens pour obte- nir une répartition constamment uniforme du catalyseur dans le liquide contenu dans la chambre de réaction. On peut par exemple même sans le brassage des produits liquides indiqué au Brevet principal, employer les catalyseurs à un état si finement divisé, voire colloïdal, qu'ils restent facilement en suspension dans le liquide.
D'autre part, on peut arriver, par des additions incorporées aux matières premières à trai- ter ou par l'emploi de supports appropriés pour les cataly- seurs, à abaisser les différences entre les densités des ma- tières àtraiter et celle du catalyseur à un tel degré que le catalyseur reste constamment uniformément suspendu. On peut par exemple mélanger des matières premières de densités diffé- rentes dans de telles proportions que le liquide maintient le catalyseur en suspension. Comme supports pour le catalyseur @
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sont plus spécialement appropriés ceux ayant un faible poids spécifique, tels que le charbon activé, le kieselguhr, la terre de Floride, par exemple.
Il a été reconnu en outre qu'il peut être utile, tant pour le procédé qui fait l'objet des présents perfection- nements, que pour celui décrit au Brevet principal, de dériver d'une manière continue ou bien périodiquement une portion de liquide de réaction de la chambre de réaction, en marne temps que le catalyseur qui s'y trouve en suspension, dans le but de régénérer le catalyseur, le cas échéant sans le séparer préa- lablement du liquide.
On extrait par exemple du récipient à réaction toutes les heures 5% de son contenu liquide et on régénère le catalyseur contenu dans le liquide par un trai- tement thermique, chimique ou mécanique approprié, le cas échéant sous pression, le liquide contenant le catalyseur étant ensuite restitué à la chambre de réaction, le cas éché- ant additionné de matières premières fraîches, 'Lorsque pour le régénérer on désire séparer le catalyseur d'avec le liquide en dehors de la chambre de réaction, cette opération est grandement facilitée quand les matières carbonifères solides qui pourraient se trouver en suspension en dehors du cataly- suer,
ont un grain d'une grosseur différente de celle du grain du catalyseur employé.
Le procédé qui vient d'être décrit convient égale- ment au raffinage d'huiles lubrifiantes, principalement en opérant à des températures relativement basses.
EXEMPLE 1: Un catalyseur composé dans la proportion des poids moléculaires d'oxyde de molybdène, dtoxyde de zinc et de magnésie, est d'abord moulu à l'état sec à l'aide d'un moulin ordinaire et malaxé ensuite avec du goudron de lignite dans le rapport de 1 : 1. Ce mélange, maintenu liquide par
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chauffage, est introduit dans un moulin pour matières coloï- dales où il est traité d'une manière continue jusque ce que, au bout de peu de temps, le catalyseur se trouve réduit à un tel degré de finesse que 90 environ passent au tamis de 10.000 mailles au centimètre carré.
Le magma catalyseur obte- nu qui. à la température ordinaire, est d'une consistance épaisse, est dilué davantage avec le goudron et introduit dans l'appareil de traitement à haute pression. Le goudron est dédoublé à l'état liquide, en présence d'hydrogène sous 200 Kilog. de pression, à environ 440-450 C. en huile moyenne, sans qu'il soit besoin d'un brassage spécial. L'acti- vité du catalyseur est dans ce cas considérablement meilleure que lorsque celui-ci est introduit dans le four à l'état nor- mal sous forme de poudre, dans lequel par exemple moins de 30% passent au tamis de 10.000 mailles au centimètre carre.
EXEMPLE 2. Un mélange d'oxyde de molybdène,, d'oxyde de chrome et de carbonate de manganèse dans les proportions de leurs poids moléculaires respectifs est additionné d'une quantité égale ou supérieure de pierre ponce en poudre (de ponce de Vienne par exemple), pétri en une pâte avec de l'eau, desséché et moulu. Si l'on met ce catalyseur en suspension dans du goudron de gazogène à charbon et qu'on traite le mé- lange de la manière indiquée à l'exemple l, on constate un degré d'activité particulièrement élevé du catalyseur puisque celui-ci est maintenu en suspension.
EXEMPLE 3.: Une fraction résiduaire du cracking (d'un point d'ébullition supérieur à 3250 C.) est additionnée d'un catalyseur préparé et contenant du molybdène, du zinc et du magnésium, et ce mélange traité à 450 C, sous 200 Kilogs. de pression par l'hydrogène au four à haute pression. Toutes les heures, on fait une extraction d'environ 5 % du contenu
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du four avec le catalyseur qu'il renferme. Dans la masse li- quide on injecte, à 1200 C à travers une plaque poreuse, de l'air pendant environ 3 heures. Ce traitement rend au cata- lyseur son activité primitive.
L'huile extraite avec le cata- lyseur est transformée par ce traitement dans une faible pro- portion en substances bitumineuses d'un poids moléculaire élevé, sans qu'il se produise une précipitation de carbone libre.
Le catalyseur régénéré est restitué au four avec l'huile et de la matière première fraîche. Les substances d'un poids moléculaire élevé qui se sont formées à la régé- nération du catalyseur sont facilement dégradées en huiles moyennes.
Le four peut, de cette manière, être maintenu en activité pendant une longue période sans remplacer le cata- lyseur.
EXEMPLE 4 : Un résidu provenant de la distillation d'une huile américaine brute, contenant environ 70% de fractions en principe propres à être traitées pour de l'hile lubrifiante, mais dont il n'est possible qu'au prix de fortes pertes au raffinage d'extraire marne une huile lubrifiante de qualité inférieure (mauvais indice de carbonisation, poids spécifique élevé - environ 0,930-, diagramme de viscosité et de température défavorable) est traité par l'hydrogène à 400-420 C et sous 200 Kilogs, de pression, en présence d'un catalyseur contenant du molybdène et du zinc. Pour préparer le catalyseur on additionne un mélange d'acide molybdique en poudre et dtoxyde de zinc en poudre, dans le rapport de leurs poids moléculaires,
d'environ 20% de poudre de magnésie, on mouille avec de l'eau et on dessèche ensuite. Ce catalyseur est mélange avec une partie égale du résidu indique plus haut, t moulu à une finesse colloïdale.
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La pâte est ainsi introduite en même temps que de nouvelles quantités de résidu dans le four à haute pression.
Au moyen d'un agitateur animé d'un mouvement vertical alter- natif on peut encore favoriser le maintien de la répartition à l'état tenu du catalyseur pendant la durée du traitement par l'hyrogène.
On obtient une huile lubrifiante brute dont on peut extraire sans pertes de raffinage appréciables, environ 50%. d'une huile pour automobiles de bonne qualité, d'un poids spécifique de 0.900., d'un bon indice de carbonisation, d'une courbe de viscosité-température favorable et d'un bel aspect.
Les autres fractions, pour autant qu'elles constituent des huiles moyennes, sont converties par l'hydrogénation en ben- zines.
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Process for the production of high value hydrocarbons at the expense of slurries of coal, tars, mineral oils etc.
The main patent describes a process for obtaining valuable hydrocarbons and hydrocarbon derivatives at the expense of suspensions of coal in oil, tars, mineral oils etc. by treatment. by hydrogen or gases which contain it, in the liquid phase at high temperature and under pressure, where appropriate in the presence of catalysts, the product to be hydrogenated being, in parallel with a uniform distribution of the hydrogenating gases in its mass , kept in motion in such a way that no local thickening can occur.
This keeping in motion
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This process can be effected in various ways, for example by imparting to the treated product, in the hot state, a circulatory movement or by pushing it at a high linear flow rate through the reaction zone, or by letting it flow. 'agitating with the aid of dredges, scrapers, pallets etc. so as to. ensure intimate mixing of all of the mass subjected to the reaction.
When operating with the aid of catalysts, applied for example in the form of finely divided suspensions, or even in the colloidal state, this procedure makes it possible to constantly obtain a uniform distribution of the catalyst in the liquid present in the liquid. the reaction chamber.
Now it has been discovered that by using catalysts distributed throughout the mass of the raw materials to be treated, it is possible to use instead of the means indicated in the main patent or in parallel with them, other means to obtain a constant distribution. uniformity of the catalyst in the liquid in the reaction chamber. For example, even without the stirring of the liquid products indicated in the main patent, the catalysts can be used in a state so finely divided, even colloidal, that they easily remain in suspension in the liquid.
On the other hand, it is possible, by additions incorporated in the raw materials to be treated or by the use of suitable supports for the catalysts, to reduce the differences between the densities of the materials to be treated and that of the catalyst. to such a degree that the catalyst constantly remains uniformly suspended. For example, raw materials of different densities can be mixed in such proportions that the liquid keeps the catalyst in suspension. As supports for the catalyst @
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more especially suitable are those having a low specific weight, such as activated charcoal, kieselguhr, Florida earth, for example.
It has further been recognized that it may be useful, both for the process which is the subject of the present improvements, and for that described in the main patent, to continuously or periodically derive a portion of liquid. reaction chamber, while the catalyst therein in suspension, with the aim of regenerating the catalyst, if necessary without separating it from the liquid beforehand.
For example, 5% of its liquid content is extracted from the reaction vessel every hour and the catalyst contained in the liquid is regenerated by an appropriate thermal, chemical or mechanical treatment, if necessary under pressure, the liquid containing the catalyst being. then returned to the reaction chamber, if necessary with the addition of fresh raw materials, 'When, in order to regenerate it, it is desired to separate the catalyst from the liquid outside the reaction chamber, this operation is greatly facilitated when the materials carboniferous solids which could be in suspension outside the catalyst,
have a grain size different from that of the grain of the catalyst used.
The process which has just been described is also suitable for refining lubricating oils, mainly by operating at relatively low temperatures.
EXAMPLE 1: A catalyst composed in the proportion of the molecular weights of molybdenum oxide, zinc oxide and magnesia, is first ground in the dry state using an ordinary mill and then kneaded with tar of lignite in the ratio of 1: 1. This mixture, kept liquid by
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heating, is introduced into a coloidal material mill where it is continuously treated until, after a short time, the catalyst is reduced to such a degree of fineness that about 90 passes through the sieve of 10,000 meshes per square centimeter.
The resulting catalytic magma which. at room temperature, has a thick consistency, is further diluted with tar and introduced into the high pressure processor. The tar is split in the liquid state, in the presence of hydrogen under 200 kilog. pressure, to about 440-450 C. in medium oil, without the need for special stirring. The activity of the catalyst is in this case considerably better than when it is introduced into the furnace in the normal state in powder form, in which, for example, less than 30% passes through a 10,000 mesh sieve. square centimeter.
EXAMPLE 2. A mixture of molybdenum oxide, chromium oxide and manganese carbonate in the proportions of their respective molecular weights is added to an equal or greater quantity of powdered pumice stone (Vienna pumice by example), kneaded into a dough with water, dried and ground. If this catalyst is suspended in coal gasifier tar and the mixture is treated as described in Example 1, a particularly high degree of activity of the catalyst is observed since it is kept in suspension.
EXAMPLE 3: A residual fraction of the cracking (with a boiling point greater than 3250 C.) is added with a catalyst prepared and containing molybdenum, zinc and magnesium, and this mixture treated at 450 C, under 200 Kilogs. pressure by hydrogen to high pressure furnace. Every hour, we extract about 5% of the content
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oven with the catalyst it contains. Air is injected into the liquid mass at 1200 ° C. through a porous plate for approximately 3 hours. This treatment restores the catalyst to its original activity.
The oil extracted with the catalyst is converted by this treatment into a small proportion of bituminous substances of high molecular weight, without any precipitation of free carbon occurring.
The regenerated catalyst is returned to the oven with the oil and fresh raw material. Substances of a high molecular weight which are formed upon regeneration of the catalyst are readily degraded to medium oils.
In this way, the furnace can be kept in operation for a long time without replacing the catalyst.
EXAMPLE 4 A residue resulting from the distillation of a crude American oil, containing approximately 70% of fractions which are in principle suitable for being treated for lubricating hilum, but which is only possible at the cost of high losses at the refining to extract marl a lubricating oil of inferior quality (poor carbonization index, high specific gravity - about 0.930-, unfavorable viscosity and temperature diagram) is treated with hydrogen at 400-420 C and under 200 Kilogs, from pressure, in the presence of a catalyst containing molybdenum and zinc. To prepare the catalyst, a mixture of powdered molybdic acid and powdered zinc oxide is added, in the ratio of their molecular weights,
about 20% magnesia powder, wet with water and then dry. This catalyst is mixed with an equal part of the residue indicated above, t ground to colloidal fineness.
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The dough is thus introduced at the same time as new quantities of residue in the high pressure oven.
By means of a stirrer driven by an alternating vertical movement, it is still possible to promote the maintenance of the distribution in the maintained state of the catalyst for the duration of the treatment with the hydrogen.
A crude lubricating oil is obtained which can be extracted without appreciable refining losses, approximately 50%. a good quality automotive oil with a specific weight of 0.900., a good carbonization index, a favorable viscosity-temperature curve and a good appearance.
The other fractions, in so far as they constitute medium oils, are converted by hydrogenation to benzines.