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PROCEDE DE 'SYNTHESE DES ALCOOLS
L'action de la smithsonite comme catalyseur pour la synthèse du méthanol et d'autres produits oxygènes, est connue
La formation d'alcools supérieurs fut observée seulement avec certaines variétés de smithsonite et en quantités ex- trêmement faibles lorsqu'on déterminait une circulation très lente des gaz..
Il a maintenant été trouvé une méthode par laquelle la smithsonite et autres catalyseurs employés pour la synthèse du méthanol peuvent être rendus beaucoup plus actifs,et de cette manière être rendus applicables: industriellement à l'industrie des alcools supérieurs.
Dans la littérature concernant la synthèse de mélanges de nombreux produite organiques, à partir de mélanges d'oxydes de carbone et d'hydrogène, il a été proposée d'employer comme catalyseurs certains métaux et oxydes métalliques mélangés à des hydrates alcalins, lesquels plus particulièrement dans le cas de'fer alcalinisé$, conduisent à la formation de nombreux autres produits,autres que les alcools,tels que les hydrocar- bures,acides,éthers,etc., et à une perte remarquable d'oxyde
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de carbone et d'hydrogène par la formation de liquides ou gaz inertes, tels que le méthane et l'eau.
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La nature complexe de ces mélanges de liquides lesquels, pour la plus grande partie, se séparent dès qu'ils sont re- cueillis, en deux couches, diminue la valeur industrielle des produits. Cette valeur est par conséquent limitée.
La plus grande partie des catalyseurs proposés présente de plus une petite surface active, leur porosité est limitée tandis que, une forte concentration en alcalis ne peut être obtenue que difficilement. Pour ces raisons les catalyseurs proposés pour ces synthèses sont, pour la plus grande partie, très peu actifs et nécessitent une faible vitesse des gaz et par consé- quent, afin d'obtenir des rendements qui puissent être comparés avec ceux obtenus dans la synthèse du méthanol, ils nécessitent de fortes quantités de catalyseurs. De plus, ces catalyseurs perdent souvent leur activité, ou bien cette activité diminue rapidement.
Pour ces raisons la synthèse des alcools supérieurs des constituants du gaz à l'eau n'a pas été appliquée industrielle- ment sur une grande échelle, par contraste avec l'application étendue de la synthèse du méthanol dans l'industrie.
Les avantages que la smithsonite offre par rapport à d'au- tres catalyseurs en général pour la synthèse du méthanol, et par rapport à l'oxyde de zinc en particulier, sont connus, et il a été démontré qu'au point de vue de la catalyse, de la smithsonite calcinée ne peut en aucun cas être comparée avec l'oxyde de zinc artificiel.
En résumé: les avantages de la smithsonite sont dûs à l'activation par l'action des impuretés présentes sous forme de solutions solides qui ne peuvent pas être reproduites arti- ficiellement, à la porosité uniformément répartie, aux hautes résistance mécanique et conductibilité thermique, a la résis- tance à la détéricration et à la diminution d'activité due à l'opération prolonge et continue de même qu'à la résistance au chauffage exagéré; toutes ces propriétés se traduisent par @
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un effet catalytique élevé et durable,
Pendant les expériences faites pour recherches concernant un procédé de synthèse d'alcools supérieurs seuls, qui forme l'objet de la présente invention,, il a été. montré que de la smithsonite, préalablement chauffée;
à 400-500 C( ou mieux encore à des températures plus basses et sous pression réduite}, est capable d'absorber, par immersion ou par arrosage avec des solu- tions extrêmement concentréee de sels alcalins, des quantités considérables de ces derniers:, ce qui modifie substantiellement ses propriétés catalytiques.
Par exemple, de la smithsonite à laquelle on a ajouté 20% en poids d'hydrate potassique, forme un bon catalyseur pour la synthèse des alcools supérieurs.
Si, par exemple, un mélange de un volume d'oxyde de car- bone et deux volumes ou deux volumes et demi d'hydrogène, est passé sur elle à une pression de 250-500 atmosphères et à une température d'environ 4000 et avec une vitesse des gaz corres- pondant à 10 mètres cubes;par heure( mesurés à la pression ordinaire.) par litre d'espace catalytique brut, on obtient un rendement d'environ 30-35 c.c.d'alcools calcules comme anhydres pour chaque mètre cube de gaz pour chaque passage. Dans les mêmes conditions, et en employant les catalyseurs formés par la réduc- 1 tion d'un mélange de chromais de potassium et du chromate basi- que de zinc, on obtient seulement 25 c.c.d'alcools anhydres.
Des alcools obtenue avec de la smithsonite alcalinisée de la manière décrite ci-dessus avec 20% d'hydrate de potassium et dans les conditions indiquées: ci-dessus, la moitié est formée d'alcools éthylique et propylique, ce dernier prédominant d'une façon appréciable, et pas plus de 20-25% de méthanol. De plus, des alcools butyliques et de faibles proportions d'alcools amyliques à coté d'alcools supérieurs à l'amylique, sont également présents. Leurs proportions relatives peuvent varier suivant la durée du contact du gaz avec le catalyseur et égale- ment suivant l'âge du catalyseur.
Il faut remarquer toutefois
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que des quantités sensibles d'autres produits organiques que les alcools ne furent pas obtenus, et qu'il n'y a pas de for- mation d'hydrocarbures, liquides ou gazeux, pas même de mêtha- ne. C'est seulement lorsque le gaz de départ contient-de fai- bles quantités de méthane que le méthane est trouvé sous forme concentrée dans le gaz résiduel, après la combinaison presque complète de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène.
Des modifications importantes de ce procédé pour la syn- thèse d'alcools supérieurs en partant des constituants du gaz à l'eau et qui forment également partie de la présente inven- tion, ont été proposées par l'interprétation de la formation d'alcools suivant les réactions suivantes: CO + 2H2 = CH3OH (1) CH3CH + KOH CH3OK + H2O (2)
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CH3OK + 00 0jG00" ' ( 3 ) CH:.;OOOK + 2H2 =- GFI3CH20H !- KOH (4) ce qui justifie la relation qui a été trouvée comme existant entre l'activité catalytique de l'alcali et sa basicité et explique l'action nuisible exercée seulement par le bioxide de carbone dans la synthèse du méthanol.
Les réactions (2),(3) et (4) peuvent être répétées pour les alcools, supérieurs au méthanol, qui se forment par degrés.
L'action nuisible du bioxyde de carbone est expliquée par la balance:
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C02+ H2 ::. CO + H20 (5) qui, contrairement à ce qui a lieu aux pressions ordinaires,a une tendance forte d*après ce qu'il vient d'être trouvé- de se réaliser vers la droite à 400-4500 et à de hautes tempéra- tures avec formation d'eau ce qui détermine le renversement de la réaction(2).
La formation de sels alcalins d'acides gras a été observée expérimentalement dans des catalyseurs alcalinisés avec de s alcalis caustiques, après un certain intervalle de temps pendant lequel ils furent-en contact avec l'hydrogène et de 1$oxyde de carbone dans les conditions de synthèse des alcools supérieurs.
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Une solution d'acétate, formiate potassique mélangée avec les sels des acides supérieurs tels que le butyrique, etc., est obt'enue en lavant le catalyseur avec de l'eau. Un excel- lent procédé pour la synthèse des alcools supérieurs résulte de l'emploi de catalyseurs formés principalement de, ou bien activée par des sels. d'acides gras,, tels que les: formiates, acétates, propionates eta, des métaux alcalins, plus parti- culièrement du potassium, du rubidium et du cessium. Cependant ces sels, à l'état pur, ne peuvent pas être appliqués seuls dans la pratique comme catalyseur dans cette synthèse, égale- ment parce qu'iis fondent à la température de la réaction.
Un excellent catalyseur peut être obtenu en imprégnant des, substances poreuses, telles: que de la smithsonite chauffée à de basses températures ou dans le vide, dans des solutions saturées, à chaud, de ces sels.
Les résultats obtenus, par exemple, avec de la smithso- nite activée par de l'acétate potassique sont bien meilleurs que ceux obtenus avec de la smithsonite activée-par une quan- tité équivalente d'hydrate potassique. Avec un catalyseur contenant 18% en poids d'acétate potassique et à une tempéra- ture de 400-4200 et des pressions de 250-300 atmosphères- dans des conditions analogues à celles indiquées précédemment,, également avec une vitesse horaire du gaz de 10m3 mesurés à la pression ordinaire pour chaque litre d'espace catalytique, environ 45 cm3 d'alcools anhydres furent obtenue par m3 de gaz pour chaque passage.
Le rendement fut de presque 50% supérieur à celui obtenu avec la même smithsonite alcalinisée avec 20% d'hydrate potassique et contenant par conséquent environ le double du nombre d'atomes de potassium.
Une quantité plus grande d'alcools encore plus élevés fut également obtenue. De ces alcools, plus de 6 à 7% bouil- lait à des températures de plus de 1500 et une fraction ap- préciable bouillait à 210 .
Apres plusieurs jours d'opération, le catalyseur possède
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encore une haute activité catalysante et l'on remarque que la plus grande partie de l'acétate potassique est inaltérée, une partie seulement étant changée en sels d'acides gras supérieurs.
Afin d'éviter la décomposition de ces sels d'acides gras qui aurait lieu spontanément à la température de réaction si le catalyseur était chauffé à cette température, µ la pression ordinaire, il est nécessaire pour le démarrage de la réaction d'augmenter d'abord la pression et ensuite la température.
Dans ces conditions, il y a seulement une décomposition insignifiante du catalyseur, comme cela est montré en déter- minant une circulation d'hydrogène pur à hautes pression et température. C'est seulement en déterminant une circulation de fortes quantités d'hydrogène pendant de longs intervalles de temps que l'on peut réussir à former de petites quantités d'alcools et d'eau.
Ceci est probablement dû à la décomposition partielle du sel organique qui ne peut pas se régénérer à cause du manque d'oxyde de carbone dans le gaz.
Ayant observé que la formation d'alcools supérieurs à lieu en passant par le méthanol comme composé intermédiaire et ayant remarqué que les catalyseurs convenant pour la syn- thèse d'alcools supérieurs ne sont pas très actifs dans la synthèse du méthanol, il a été trouvé que des transformations plus grandes de gaz en alcools peuvent être obtenues en pas- sant le gaz alternativement sur les catalyseurs du méthanol, de la smithsonite par exemple, et sur des catalyseurs pour des alcools supérieurs, par exemple de la smithsonite alcali- nisée avec des sels alcalins d'acides gras.
Ceci peut être obtenu expérimentalement soit en remplissant la même chambre de réaction avec deux ou plusieurs couches alternatives de deux catalyseur? ou bien en employant des catalyseurs granulés et en mélangeant ensemble les deux types de catalyseurs, dont chacun exerce ses fonctions dans la synthèse en,augmentant
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le rendement total.
L'action sélective du catalyseur en ce qui concerne les alcools produits varie également suivant l'acide gras employé et il est possible d'obtenir un pourcentage plus élevé des alcools supérieurs avec des catalyseurs très actifs. La vitesse, et par dessus tout la composition du gaz influence également l'opération.
Avec des gaz qui sont très riches en hydrogène, les réactions qui conduisent à la formation d'alcools seulement, et de l'eau prédominent:
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nJ0 + enz, = CnH2n+I OH + (n-l) H20 .. (6)
Il y a une formation simultanée et appréciable de CO, avec des gaz qui sont riches en oxyde de carbone. Cependant le demandeur ne croit pas', comme, on le suppose ailleurs, que ae soit la réaction suivante qui ait lieu-:
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( 2'n -1)J0 + (n+1)E = ' cr 1Ín; 011 * (n-l}cr02" (2n-1.}aO+(n+1.}K:a = n 2n +1 . anH2n +1 01i+{n-l} Go mais que plutôt le CO2 se forme successivement par l'action de la vapeur formée par la réaction (2) ou par la réaction (6), en déterminant ainsi la réaction:
CO+ H2O = CO2 + H2 qui sera formée vers la droite-.
Il a été trouvé que la présence d'un excès de bioxyde de carbone, quoiqu'il ne nuise pas à la synthèse du méthanol au-delà du fait qu'il mène à une consommation plus élevée d'hydrogène et à la production de méthanol brut qui est plus riche en eau, est au contraire extrêmement nuisible pour la synthèse des alcools supérieurs. En employant un gaz qui contient 15 à 20% de CO2, on forme du méthanol et de l'eau presque exclusivement avec seulement des traces d'alcools supérieurs quoique les mêmes catalyseurs soient employés,. lesquels en présence- ou en l'absence de petits pourcentages
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de CO2 produisent des pourcentages plus élevés des dits alcools supérieurs.
En éliminant, pendant le cycle de haute pression, le bioxyde de carbone qui se forme pendant la synthèse des alcools supérieurs, il est possible d'obtenir un rende- ment plus élevé de ces derniers, tandis que l'hydrogène est utilisé à un degré moindre, car il n'est pas consommé inutilement pour former de l'eau. Tandis qu'en employant un gaz qui contient environ 10% de bioxyde de carbone, la totalité de l'eau formée pendant la réaction de réaction (2) et (6) des alcools supérieurs est retrouvée mélangée a- vec ces derniers pendant la condensation; au contraire, en opérant en l'absence'de CO2 l'eau réagit avec l'oxyde de carbone et régénère de l'hydrogène et forme du bioxyde de carbone.
En éliminant cpntinuellement cette eau, il est possible de réaliser un procédé qui permet d'obtenir quantitativement des alcools supérieurs en partant d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, contenant moins d'hydrogène que ce qui serait calculé des réactions (1) et (4) et par conséquent plus semblables en composition au gaz à l'eau normal. L'ex- cès d'oxyde de carbone est éliminé pendant la synthèse même en le transformant en bioxyde de carbone. Le lavage seule- ment avec de l'eau, afin d'éliminer complètement le bioxyde de carbone pendant le cycle de haute pression, n'est pas suf- fisant à moins que de grandes quantités d'eau ne soient em- ployées qui prendraient en même temps des quantités appré- ciables des autres gaz.
Il a' été trouvé qu'il peut être avantageux d'effectuer le lavage avec le même méthanol syn- tétique dans lequel, comme il est bien connu, le bioxyde de
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carbone est beaucoup plus soluble que dans de l'eau. De plus du bioxyde de carbone et de l'eau forment des composés ayant un point de fusion. relativement élevé, tandis que cela n'arrive pas avec le méthanol synthétique et le bioxyde de carbone. L'expansion du bioxyde de carbone dissous peut fournir une source appréciable d'action réfrigérante qui peut être utilisée pour refroidir le gaz sous pression et pour favoriser l'absorption même du bioxyde de carbone par le méthanol employé dans le lavage.
Le lavage des gaz avec du méthanol présente également l'avantage déliminer cer- taines impuretés nuisibles'du gaz telles que Fe (00)5, les- quelles dans la synthèse ,du méthanol peuvent à la longue détériorer le catalyseur, et déshydrater le gaz. De cette manière des produits plus purs et de rendement plus élevés peuvent être obtenus.
Revendications ------------- 1) Un procédé pour la synthèse sous pression d'alcools supérieurs au méthanol en partant de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène, caractérisé par l'emploi comme ca- talyseurs de sels alcalins d'acides gras, éventuellement mélangés avec des supports poreux* 2) Un procédé tel que revendiqué sous 1, caractérisé en ce que des sels d'acides gras de métaux du groupe potassium (potassium, rubidium, oaesium) ou des mélanges de ces sels, sont employés comme catalyseurs.
3) Un procédé tel que revendiqué sous 2, caractérisé par l'emploi de formiate potassique comme catalyseur.
4) Un procédé tel que revendiqué sous 2, caractérisé en ce que l'acétate petassique est employé seul ou mélangé avec du formiate potassique, comme catalyseur..
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