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Procédé pour préparer des produits de condensation dérivés de l'aldéhyde formique.
On a trouvé qu'on peut obtenir d'une manière avan- tageuse des produits de condensation intéressants en conden- sant catalytiquement des dispersions d'aldéhyde formique (ex- pression qui comprend les solutions et les suspensions) en présence d'agents de condensation ayant une réaction alcaline tout en effectuant à un moment convenable une réaction inter- rompant ou arrêtant la condensation, déterminant ainsi la formation de fortes quantités de certains produits désirés
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qui sans cela seraient au moins partiellement transformés d'une manière plus complète, en particulier pour former des produits de condensation à poids moléculaire élevé.
Les réactions de cette espèce qui, dans ce qui suit et pour plus de concision, seront qualifiées de "suspensives", peuvent être d'une nature désirée quelconque; des réactions aussi dif- férentes que par exemple une oxydation d'une part et une hy- drogénation de l'autre peuvent très bien convenir.
Comme matières premières on peut employer des solu- tions ou des suspensions d'aldéhyde formique ou de composés y donnant naissance, tels que l'aldéhyde paraformique ou d'autres produits de polymérisation de l'aldéhyde formique dans l'eau ou dans des solvants ou diluants organiques ou dans les deux. Comme solvants ou diluants organiques on emploiera de préférence le méthanol, l'éthanol, le glycol, d'autres alcools ou d'autres liquides miscibles à l'eau et non susceptibles de se transformer d'une manière indésira.- ble dans les conditions de la réaction.
L'emploi de méthanol comme solvant est en bien des cas particulièrement indiqué. Des solutions convenables d'al- déhyde formique dans du méthanol et de l'eau stables à la température normale et aux températures légèrement élevées, même si elles contiennent de fortes proportions d'aldéhyde formique, peuvent s'obtenir en transformant du méthanol anhydre ou sensiblement tel en aldéhyde formique dans une proportion de 40 à 80 %, utilement de 50 à 70 %. La trans- formation peut s'effectuer par exemple en faisant passer un mélange de méthanol et d'air sur des catalyseurs déshydrogé- nants tels que du cuivre métallique.
En choisissant convena- blement la proportion d'air, la durée de la réaction, la tem- pérature et le catalyseur on peut obtenir des produits déshy-
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drogénés au degré désiré avec de bons rendements en aldéhyde formique relativement au méthanol consommé. Si par exemple on règle les conditions de manière que 60 % du méthanol soient transformés, on obtient un mélange contenant environ 50 % d'aldéhyde formique, 25 à 30 % d'eau et 25 à 20 % de méthanol.
1,'emploi du méthanol comme solvant présente cet avantage que le méthanol formé à partir de l'aldéhyde formique par une
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r,réa. tion suspensive" fortntintit hy:rQg6rw..l1{;o n' 0:;1 pad g&1ltUlL pour le traitement complémentaire puisqu'on peut facilement le récupérer en même temps que celui qu'on a employé comme solvant.
Des substances ayant une réaction basique convena- bles comme agents de condensation sont par exemple les oxydes ou hydroxydes des métaux alcalino-terreux ou l'oxyde de plomb.
On peut aussi employer d'autres substances ayant une réaction basique. Par exemple, il est souvent avantageux d'effectuer la condensation de solutions d'aldéhyde formique ayant une concentration d'au moins 5 % au moyen d'agents de condensation modérément énergiques à des températures supérieures à envi- ron 100 C.
Comme agents de condensation de ce genre on peut citer par exemple les composés doués d'une action faiblement alcaline qui n'exercent pas une action condensante sensible sur l'aldéhyde formique aux températures inférieures à 100 C, par exemple les sels alcalins et alcalino-terreux d'acides faibles, par exemple le carbonate de sodium., le carbonate de potassium: le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potas- sium, le borax, le borate de potassium, le formiate de potas- sium, le phtalate de sodium, le carbonate de calcium, les phosphates alcalins et alcalino-terreux. On peut employer aussi des bases organiques ne réagissant pas d'une manière indésirable avec l'aldéhyde formique, comme la pyridine, la
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quinoléine et la diméthyl-aniline.
Ces agents de condensation faiblement actifs peuvent sans inconvénients s'employer en excès, au besoin en conjonction à des agents condensants fortement actifs; dans de telles combinaisons les agents de condensation fortement actifs doivent s'employer en des pro- portions plus faibles que lorsqu'on les emploie seuls, par exemple dans des proportions variant de moins de 1 % à 3 %.
Lorsqu'on emploie concomitamment de tels agents de condensa- tion fortement actifs (par exemple de l'oxyde de calcium) la condensation peut s'effectuer à des températures inférieures à 100 C. Par suite de l'action modérée des agents de conden- sation spéciaux la formation de composés à poids moléculaire peu élevé se trouve favorisée.
L'utilisation des dits agents de condensation à action modérée permettant d'opérer à des températures relative- ment élevées est particulièrement intéressante lorsque c'est une hydrogénation qu'on effectue en même temps comme "réac- tion suspensive" ainsi qu'il est expliqué plus en détail ci-après, car à de telles températures la rapidité de l'hy- drogénation est grande, si bien qu'il suffit de quantités re- lativement faibles de catalyseurs hydrogénants peu coûteux,,-
Lorsque la "réaction suspensive" est une oxydation on peut employer un agent oxydant quelconque, par exemple l'oxygène, des gaz en contenant, de l'eau oxygénée, du dioxy- de de manganèse, du permanganate de potassium, de la poudre décolorante (chlorure de chaux) ou d'autres hypochlorites ou hypobromites,
de l'acide nitrique dilué, de l'eau de chlore ou de l'eau de brome.
La condensation et la "réaction suspensive" oxydan- te peuvent s'effectuer en milieu aqueux ou organique ou aqueux-organique. L'emploi concomitant ou exclusif de mi-
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..lieux organiques tels que des alcools est particulièrement avantageux parce qu'il permet d'employer l'aldéhyde formique sous de fortes concentrations ou sous forme d'aldéhyde para- formique. Il est préférable d'employer des solutions d'aldéhy- de formique fortement concentrées parce qu'en ce cas le trai- tement complémentaire du produit de réaction est des plus com- mode.
On peut avantageusement employer par exemple des mélanges d'aldéhyde formique et de méthanol à faible teneur en eau susceptibles d'être obtenus en oxydant partiellement de l'al- déhyde formique non diluée, ou bien des solutions aqueuses non diluées d'aldéhyde formique concentrées dans le vide et auxquelles on aura ajouté des diluants organiques à point d'ébullition peu élevé.
La réaction suspensive!! oxydante peut s'effectuer sous pression normale ou élevée en présence ou non de cata- lyseurs favorisant l'oxydation, tels que le charbon de bois activé, le platine et les sels des métaux lourds. On peut employer aussi des agents oxydants agissant simultanément comme agents de condensation.
La réaction peut s'effectuer par exemple en chauf- fant la solution d'aldéhyde formique en présence d'un agent de condensation tel que l'hydroxyde de calcium ou analogue jusqu'à ce que la majeure partie de l'aldéhyde formique soit consommée, interrompant la condensation par élimination de l'agent de condensation ou par l'adjonction d'un acide et oxydant le,produit de réaction, de préférence sans séparation ou épuration intermédiaire.
Si l'on vise à obtenir des compo- sés à poids moléculaire relativement faible, par exemple con- tenant à la molécule 2 à 4 atomes de carbone, il est préféra- ble d'effectuer la réaction à des températures relativement modérées, par exemple comprises entre 80 et 130 C, en solu-
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tion aqueuse-organique, grâce à quoi on évite une trop violente réaction aboutissant à des composés à poids molécu- laire élevé. En opérant en présence de solvants organiques même sous de fortes concentrations la formation de formiate est supprimée.
La réaction peut s'effectuer en continu en faisant passer les solutions d'aldéhyde formique en même temps que des agents de condensation à travers des conduites ou autres récipients susceptibles d'être chauffés et réfrigérés, le produit condensé étant de préférence neutralisé ou acidifié avant l'oxydation.
Les conditions de réaction peuvent varier dans de larges limites et la rapidité de la condensation et celle de la "réaction suspensive" devront être réglées l'une en fonc- tion de l'autre. Par le choix judicieux des concentrations, de la nature et des proportions des solvants, des agents de con- densation et d'oxydation, des températures, des pressions et de la durée de réaction il est possible de produire à volon- té des composés à poids moléculaire peu élevé, par exemple des acides oxy-monocarboxyliques (tels que l'acide glycolique, l'acide glycérique et l'acide érythronique) ou bien, dans des conditions plus énergiques, des acides oxy-dicarboxyliques (par exemple l'acide tartroni.que, l'acide tartrique, l'acide trioxy-glutarique et l'acide saccharique).
En effectuant l'oxydation dans des conditions particulièrement modérées (courte durée, température peu élevée, agents oxydants et ca- talyseurs modérément actifs) on peut donner la prépondérance à la formation d'oxaldéhydes, comme l'aldéhyde glycolique, l'aldéhyde glycérique et l'érythrose; en ce cas on veillera
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111 co que .1 oxydntion ro1 t ;11J:'1pfmdu0 d8!'1 que l'nl c3tyd for- mique est entièrement consommée.
Une manière particulièrement intéressante d'effec-
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tuer la réaction consiste à réaliser la condensation en pré- sence d'agents oxydants, grâce à quoi on empêche les oxaldé- hydes à poids moléculaire faible primitivement formés de se condenser davantage pour former des oxaldéhydes supérieurs.
Il y a intérêt à ce que la réaction se déroule d'une manière satisfaisante, bien qu'il ne soit pas nécessaire de régler la température d'une manière extrêmement précise. Contraire- ment à toute attente, l'aldéhyde formique n'est pas oxydée. Il est avantageux de déterminer les conditions opératoires optima par des essais à échelle réduite ; peut déterminer la te- neur en oxaldébydes en titrant la solution méthanolique au moyen de la liqueur de Fehling.
En effectuant simultanément la condensation et l'oxydation dans des conditions oxydantes relativement éner- giques on peut obtenir une formation prépondérante d'acides oxy-carboxyliques. Le même résultat peut s'obtenir aussi en effectuant simultanément une condensation et une oxydation modérée et poursuivant ensuite l'oxydation des oxaldéhydes formés avec production d'acides oxy-carboxyliques. Par un choix attentif des conditions de réaction il est possible d'obtenir à volonté des quantités prépondérantes de certains composés.
Une variante très intéressante du procédé consiste à condenser de l'aldéhyde formique ou des composés y donnant naissance tout en agissant sur le mélange de réaction au moyen d'hydrogène, obtenant ainsi des alcools polyhydriques, de préférence ceux à poids moléculaire peu élevé, tandis qu'on supprime la condensation plus complète des produits primiti:- vement obtenus avec formation de composés à poids moléculaire élevé ainsi qu'une réduction de l'aldéhyde formique. Si l'on vise à de haute rendements en glycérine il est particulière- ment avantageux d'employer le glycol comme solvant. On peut
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employer les mêmes espèces de matières premières, de solvants, de diluants et d'agents de condensation que celles dont il a déjà été question.
L'hydrogénation s'effectue de préférence sous pres- sion élevée, de préférence supérieures à 30 atm. et s'élevant jusqu'à environ 500 atm, en présence des catalyseurs d'hydro- génation habituels qui peuvent être précipités sur des sup- ports tels que le charbon de bois ou le gel de silice. Comme exemples de catalyseurs d'hydrogénation convenables on peut citer le nickel métallique, le cobalt, le cuivre, le palladium et les catalyseurs activés comme les mélanges de nickel et d'oxyde de chromo ou de cobalt ot de zinc et d'oxyde do baryum, etc.
Au lieu d'hydrogène élémentaire on peut employer des ma- tières y donnant naissance ; peut par exemple traiter des solutions d'aldéhyde formique dans du glycol en présence d'hydrure de calcium jouant le rôle d'agent de condensation, l'hydrogène qui s'en dégage réduisant les groupes carbonyles des produits de condensation primitivement formas. La poudre de zinc en présence d'alcali peut aussi s'employer comme agent hydrogénant. Par un réglage convenable des conditions opéra- toires on peut à volonté obtenir de hauts rendements en gly- col ou glycérine ou érythrite.
La condensation avec l'hydrogénation concomitante peut s'effectuer en continu ou en discontinu; par exemple, on peut faire passer le mélange de réaction dans lequel sont suspendus, les catalyseurs à travers des réeipionts stables aux hautes pressions; au lieu de catalyseurs suspendus on peut employer des catalyseurs disposés à demeure. Au besoin, par une hydrogénation particulièrement énergique, les alcools po- lyhydriques peuvent partiellement être réduits de façon plus complète, par exemple la glycérine en 1,2-propane-diol.
La condensation de l'aldéhyde formique avec "réac- tion suspensive" bydrogénante peut s'effectuer sous de fortes
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concentrations d'aldéhyde formique, tandis qu'on évite le ris- que d'une intense élévation spontanée de la température avec formation de produits du type dextrine. Il n'est pas néces- saire de régler les conditions de réaction, particulièrement la température, aussi soigneusement qu'il le faut lorsqu'on opère sans la dite "réaction suspensive" bydrogénante. La formation de formiate est évitée presque complètement.
La condensation avec "réaction suspensive hydrogé- nante simultanée peut aussi ne s'effectuer que lorsque I'al- déhyde formique se trouve complètement consommée ou à peu près, auquel cas on évite une réduction complémentaire quel- que peu appréciable des oxaldéhydes formées, si bien qu'on obtient principalement des oxaldéhydes renfermant de 2 à 4 atomes de carbone.
Il y a avantage à employer des catalyseurs modéré- ment hydrogénants et des conditions d'hydrogénation d'ailleurs prudentes, grâce à quoi il est possible de transformer jusqu'à 80% de l'aldéhyde formique en oxaldéhydes renfermant 2 à 4 atomes de carbone. Il se produit non pas une hydrogénation appréciable de l'aldéhyde formique et des aldéhydes à poids moléculaire peu élevé mais probablement une réduction de com- posés favorisant une condensation trop soudaine, de sorte qu'on évite une condensation trop considérable. La réaction peut s'effectuer en continu ou en discontinu. Les produits formés se composent principalement d'aldéhyde glycolique, d'aldéhyde'glycérique, d'érythrose, de petites quantités de pentoses et d'oxaldébydes supérieures.
On peut avantageusement effectuer la condensation en présence de composés organiques hydroxylés,en particulier de polyoxydérivés à poids moléculaire élevé, tels que les su- cres d'origine naturelle ou les composés hydroxylés à poids moléculaire faible ou élevé susceptible d'être obtenus en con-
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densant de l'aldéhyde formique, de l'acide saccharique et ses sels, par exemple le saccharate de calcium, des alcools polyhydriques, comme la sorbite, et des alcools susceptibles d'être obtenus en réduisant des produits à poids moléculaire élevé issus de la condensation de l'aldéhyde formique.
On peut employer aussi des mélanges de composés hydroxylés à poids moléculaire faible et élevé, par exemple des mélanges de méthanol, d'éthanol ou de glycol avec les dits oxydérivés à poids moléculaire élevé ; par exemple, l'adjonction de 10 % de méthanol et de 10 % de sorbite produit un effet aussi fa- vorable que l'adjonction exclusive de 50 % de méthanol. Il y a avantage à ajouter successivement de petites quantités de solutions d'aldéhyde formique fortement concentrées à un pro- duit de réaction encore à haute température provenant d'une charge antérieure et en effectuant la condensation et la "réaction suspensive".
D'ordinaire de petites quantités de composés hydro- xylés à poids moléculaire élevé suffisent pour assurer l'ob- tention de hauts rendements en produits désirés et pour em- pêcher la formation de sous-produits indésirables, comme les formiates, même si l'on opère sous de fortes concentrations.
Une variante très convenable du procédé consiste à restituer au cycle une partie d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique dans le récipient où s'effectuent la condensation et la "réaction suspensive" hydrogénante.
Une autre manière avantageuse d'effectuer la réac- tion consiste à condenser de l'aldéhyde formique sous des concentrations supérieures à 10 % en présence d'agents de con- densation et d'oxydérivés aliphatiques, à ajouter de nouvelles quantités d'aldéhyde formique lorsque la condensation est com- plète ou à peu près, à condenser à nouveau, etc., et à effec-
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tuer une "réaction, suspensive" pendant ou après les diverses étapes de condensation.
Les produits formés par la "réaction suspensive" ne réagissent pas avec de l'aldéhyde neuve dans les étapes de condensation ultérieures, de sorte qu'on obtient avec d'excellents rendements des produits à poids moléculaire peu élevé ; on les obtient sous de fortes concentrations, leur traitement complémentaire peut s'effectuer d'une manière simple et peu coûteuse.
Si par exemple on emploie des quantités égales d'un composé aliphatique hydroxylé, comme le méthanol, et d'une solution aqueuse à 50 % d'aldéhyde formique et qu'après chaque étape de condensation et l'hydrogénation suspensive corres- pondante on ajoute encore de la solution aqueuse à 50 % d'al- débyde formique tout en retirant des quantités correspondantes du mélange de réaction, on ne tarde pas à obtenir un'mélange de réaction qui se compose de quantités égales des produits définitifs désirés d'une part et de solvant {eau et méthanol ajoutés au début) d'autre part.
Lorsque l'opération s'effectue en continu tout en retirant sans interruption du mélange de réaction c'est seulement au début qu'il y a lieu d'ajouter de l'extérieur des composés hydroxyles, car les alcools pré- sents dans la fraction restituée au cycle ne tardent.pas à jouer le rôle tenu primitivement par le composé hydroxylé ajouté. Cette action favorable se manifeste par un déroulement calme et régulier de la réaction accompagné par une augmenta- tion de la proportion de produits de condensation à faible poids moléculaire formés.
On peut également ajouter dès le début un mélange d'alcools susceptible d'être obtenu par l'o- pération elle-même- C'est ainsi qu'on peut opérer avec des solutions d'aldéhyde formique fortement concentrées, par exemple à 70 %, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres
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composés hydroxyles autres que ceux formés par l'opération elle-même, auquel cas il n'est pas nécessaire de régénérer le solvant.
La "réaction suspensive" oxydante ou réductrice peut s'effectuer pendant ou après les diverses étapes de con- densation. Si l'on effectue une hydrogénation pendant les étapes de condensation l'aldéhyde glycoiique et l'aldéhyde glycérique formées sont immédiatement réduites en leurs al- cools polyhydriques et il ne se forme que de faibles quanti- tés d'alcools à poids moléculaire supérieur, tels que la pen- tite et l'hexite. Il convient de régler la rapidité de l'hy- drogénation de manière qu'elle soit au moins égale à celle de la condensation. Il y a ordinairement avantage à employer des conditions réductrices dans lesquelles l'aldéhyde employée ne se trouve pas réduite, du moins sensiblement.
D'autre part, chaque étape de condensation peut être suivie par une hydrogénation grâce à laquelle il se produit une réduction complète ou partielle avec formation d'alcools.
L'hydrogénation peut alors s'effectuer sous d'autres condi- tions (température, pression, etc.) que la condensation. On peut également effectuer une condensation modérée pendant les diverses étapes et une hydrogénation complémentaire après les diverses étapes.
Une variante du procédé permettant d'une manière avantageuse la préparation d'alcools polyhydriques à faible poids moléculaire, en particulier la glycérine, consiste à soumettre en continu des solutions d'aldéhyde formique dans des solvants organiques ou des mélanges de solvants titrant plus de 4 %, de préférence environ 15 à environ 25 %, utile- ment en présence d'eau, à l'action d'agents réagissant de façon basique jusqu'à ce qu'il soit formé principalement des produits de condensation qui, par l'hydrogénation ulté-
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térieure, sont transformés en alcools polyhydriques à faible poids moléculaire.
Le méthanol, l'éthanol, l'éthylène-glycol, le butylène-glycol, la glycérine, les polyglycols et les éthers monoalcoyliques des glycols ou les mélanges de ces substances entre elles ou avec l'eau sont des solvants con- venables.
, Dans le cas de cette variante du procédé il est avantageux d'employer les matières ayant une réaction basique en proportions inférieures à-10 % de l'aldéhyde formique pri- mitivement mise en oeuvre, par exemple 0,5 à 1 % d'oxyde de calcium. Ces faibles quantités de catalyseur se dissolvent d'ordinaire dans le mélange de réaction au cours même de celle-ci; on peut aussi les y dissoudre avant la condensation, par exemple par chauffage à une température de 60 C. Lorsque le catalyseur est dissous il n'est pas nécessaire d'agiter,' l'appareil se trouvant ainsi simplifié.
Il peut être favorable, surtout si la "réaction suspensive" est une hydrogénation conduisant principalement à des alcools, de soumettre le produit formé à un traitement au moyen d'agents aptes à éliminer de l'eau. Des agents con- venables de ce genre sont par exemple l'acide phosphorique concentré, le bisulfate de potassium, l'acétate anhydre de sodium, etc. Il est préférable de chauffer les mélanges con- tenant des alcools avec les dits agents jusqu'à ce qu'on ait obtenu des produits suffisamment fluides. La solubilité des produits se trouve ordinairement diminuée par ce traitement.
L'élimination d'eau peut être poussée assez loin pour qu'il soit dégagé plus d'une molécule de l'eau, surtout à partir d'alcools polyhydriques à poids moléculaire élevé, tandis que ceux à poids moléculaire relativement faible demeurent intacts. Les alcools supérieurs dont la molécule contient plus de 4 atomes de carbone sont ainsi transformés en produits à
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point d'ébullition moins élevé et résistant de façon satis- faisante à la chaleur; ils contiennent des alcools et des éthers. Il est ainsi possible de transformer des mélanges contenant des sels en matières complètement volatilisables qui, par distillation, peuvent être transformées en produits exempts de sels.
Ce traitement au moyen d'agents éliminant de l'eau peut également s'effectuer après que les alcools à poids moléculaire peut élevé, par exemple la glycérine et l'érythrite, ont été séparés par distillation. D'autre part, il est possible, en effectuant l'élimination d'eau dans des conditions très énergiques, de déshydrater aussi la glycé- rine, etc., avec formation d'acroléine et analogues.
Les produits susceptibles d'être obtenus suivant l'invention peuvent s'employer à de multiples usages. La glycérine peut s'employer par exemple aux fins pour les- quelles la glycérine naturelle est d'ordinaire utilisée. Les alcools polyhydriques à poids moléculaire peu élevé comme le glycol peuvent s'employer comme solvants ou dans la pré- paration d'esters. Il est même possible d'obtenir des esters intéressants à partir de mélanges bruts d'alcools. Les al- cools à poids moléculaire élevé conviennent comme agents amol- lissants.
Ces produits, y compris ceux qu'on peut obtenir en traitant les mélanges d'alcools au moyen d'agents aptes à éli- miner de l'eau, peuvent s'employer dans la préparation de laques et vernis, pour assouplir des matières cellulosiques, le papier, les fibres artificielles, les compositions artifi- cielles, dans la préparation des encres d'imprimerie et à maintes autres fins. Les oxaldéhydes et acides oxycarboxy- liques susceptibles d'être obtenus lorsque la "réaction sus- pensive" est une oxydation sont des produits intermédiaires intéressants pour des opérations de chimie.
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Les exemples suivants montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre sans qu'elle s'y limite pour cela. Les parties sont en poids sauf indications contraires.
Exemple,1 - Dans un autoclave rotatif chauffable muni de dispositifs pour assurer un mélange et une distribu- tion intenses des matières, introduire un mélange de 100 par- ties d'aldéhyde formique, de 150 parties de méthanol, de 250 parties-d'eau, de 10 parties d'oxyde de calcium, de 1 par- tie d'oxyde de baryum et de 30 parties d'un catalyseur oxydique (constitué principalement par de l'oxyde de fer et de l'oxyde de cuivre et activé au moyen de chromate de plomb et de palladium et précipité sur du charbon de bois activé). Re- fouler de l'air dans l'autoclave jusqu'à une pression de 100 atm. Porter ensuite le mélange de réaction à une température de 70 C qu'on maintiendra pendant 1 heure. Chauffer ensuite le mélange pendant 2 heures à une température de 130 C.
Débarrasser le mélange de réaction du catalyseur par filtrage et du méthanol par distillation; le faire ensuite bouillir avec une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de sodium, le débarrasser du sulfate de sodium précipité, le neutraliser et l'évaporer jus- qu'à ce qu'il demeure une masse sirupeuse. Le produit se com- pose principalement d'acides oxymonocarboxyliques, principalement d'acides glycérique!et érythronique.
En diluant au moyen d'eau jusque 1000 parties le mélange de réaction après qu'on en a chassé le méthanol et en le traitant pendant 3 heures à l'état légèrement acide à une température d'environ 60 C au moyen d'un courant de chlore et le traitant ensuite comme il a été dit ci-dessus on obtient les acides oxy-dicarboxyliques correspondants.
Exemple 2 - Concentrer dans le vide une solution aqueuse à 30% d'aldéhyde formique jusqu'à ce qu'on obtienne une
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solution contenant en poids 70% d'aldéhyde 'formique. En mélan- ger une quantité telle qu'elle contienne 100 parties d'aldéhyde formique avec 100 parties de méthanol. Au mélange obtenu ajou- ter 5 parties d'oxyde de calcium et 50 parties d'un catalyseur à base de cobalt et de zinc et activé avec de l'oxyde de baryum. Traiter ensuite le mélange sous une pression d'hydro- gène de 250 atm. en le portant en 10 minutes à une température de 130 C et l'y maintenant pendant 4 heures. Après refroidis- sement éliminer le catalyseur par filtrage et chasser par distillation le méthanol et l'eau.
Par distillation sous pres- sion réduite du produit restant au moyen de vapeur on obtient 20 parties de glycol et 70 parties do glycérine.
En employant au lieu d'oxyde de calcium la même quantité d'oxyde de baryum il se forme comme produit prin- cipal de l'érythrite en outre d'une petite quantité de gly- cérine.
Exemple 3 - Faire passer 100 kg de méthanol anhydre ou ne contenant que quelques centièmes d'eau en même temps que 80 m3 d'air sur un catalyseur au cuivre à une température de 300 à 500 C. En condensant les vapeurs qui s'échappent de l'enceinte de réaction on obtient un mélange de 50 kg d'aldéhyde formique, de 35 kg de méthanol et de 22 kg d'eau.
Y ajouter 2 kg d'oxyde de calcium et 20 kg d'un catalyseur finement divisé constitué par du nickel activé avec de l'oxyde de chrome et chauffer le mélange pendant environ 1 heure à une température de 85 C sous une pression d'hydrogène de 400 atm, tout en effectuant un brassage intense par intro- duction d'hydrogène à travers le liquide.
Refroidir le produit, le débarrasser du catalyseur par filtrage et du calcium par précipitation au moyen d'acide oxalique et élimination par filtrage de l'oxalate de calcium
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formé. En faisant passer le mélange à une température de 120 à 1350C sur un catalyseur d'hydrogénation disposé à demeure, par exemple des morceaux constitués par du nickel et de l'oxyde de chrome précipités sur de l'acide silicique, on termine l'hydro- génation. Après élimination du méthanol et de l'eau on obtient un mélange d'alcools polyhydriques qu'on peut employer tel quoi ou qu'on peut fractionner par distillation en glycol, glycérine, érythrite et une petite quantité d'alcools polyhydriques supé- rieurs.
Exemple 4 - Dans un autoclave rotatif chauffer sous une pression d'hydrogène de 200 à 250 atm. en présence de 8,2 parties de carbonate anhydre de potassium et de 30 parties d'un catalyseur d'hydrogénation au nickel ordinaire 500 parties d'un mélange contenant 25% d'aldéhyde formique, 55%de méthanol, 5% de glycérine et 15% d'eau. Porter en 10 minutes la température du mélange à 160 C et maintenir celui-ci à cette température pendant 20 minutes. Après avoir laissé la température tomber à 140 C terminer l'hydrogénation par traitement pendant 3 heu- res à cette température. Après avoir éliminé par filtrage le catalyseur du mélange refroidi poursuivre de la manière habi- tuelle le traitement de ce dernier.
En outre de celle qu'on avait mise en oeuvre on obtient 85 parties de glycérine en même temps que 20 parties de glycol, 15 parties d'érythrite et 2 à 4 parties d'alcools non distillables.
Exemple 5 - Dans un autoclave rotatif traiter au moyen d'hydrogène en présence de 7,5 parties d'oxyde de calcium et de 7,5 parties de carbonate de calcium dans des conditions diverses indiquées au tableau ci-après un mélange de 150 par- ties d'aldéhyde formique, de 75 parties d'eau et de 275 par- ties de méthanol. Filtrer le mélange de réaction, le neutraliser, le débarrasser de méthanol et d'eau et le traiter par distilla- tion à la vapeur sous une pression de 1 mm de mercure. Les
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conditions opératoires et les rendements ressortent du tableau ci-après.
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<tb>
Essai <SEP> Catal.dhy- <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Tempér. <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> drogénation <SEP> d'hydrog. <SEP> heures <SEP> 0 C. <SEP> aldéhyde <SEP> alcools
<tb> employé <SEP> (atm.) <SEP> C2- <SEP> C4 <SEP> C2- <SEP> C4
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Cu-ZnO-Cr <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 30
<tb>
<tb> 2 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 25
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> +)-
<tb>
+) sucres à poids moléculaire élevé seulement.
Dans chaque cas l'aldéhyde formique est presque com- plètement consommée.
D'après la première expérience on peut voir qu'avec des catalyseurs d'hydrogénation très actifs, sous une très haute pression. et le traitement durant longtemps il ne se forme pas d'oxaldéhydes. La majeure partie de l'aldéhyde formi- que se trouve réduite en méthanol.
L'expérience 2 est effectuée dans des conditions propres à la formation d'oxaldéhydes à faible poids moléculaire; autrement dit, un catalyseur d'hydrogénation moins actif, une pression moins élevée, une température également moins élevée et une durée de traitement plus courte déterminent la forma- tion de fortes proportions d'oxaldéhydes à faible poids molé- culaire.
L'expérience 3 montre que des conditions d'hydrogéna- tion trop modérées déterminent la formation prépondérante de produits de condensation à poids moléculaire élevé.
Exemple 6 - Ajouter 200 parties de sorbite et 100 parties de méthanol à un mélange de 500 parties d'aldéhyde formique, de 200 parties de méthanol et de 300 parties d'eau.
Après adjonction de 25 parties d'oxyde de calcium faire passer le mélange pendant 2 heure à travers un tuyau chauffé à une
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température de 105 C et muni d'un agitateur. Au sortir du dit tuyau refouler sans interruption le mélange à travers un réci- pient stable à la pression renfermant une grande quantité d'un catalyseur d'hydrogénation actif et dans lequel le mélange sera hydrogéné en une heure à une température de 100 C sous une pression d'hydrogène de 200 atm de manière à former des alcools polyhydriques. Après élimination du catalyseur par filtrage, le calcium ayant été précipité et l'eau et le méthanol chassés par distillation, on obtient un mélange d'alcools composé prin- cipalement d'érythrite, de pentite' et d'hexite.
Exemple 7 - Dans un appareil tel qu'il est schémati- quement représenté au dessin ci-annexé traiter une solution d'aldéhyde formique. Le récipient cylindrique A stable aux hautes pressions et d'une contenance de 2,4 m3 est muni de ser- pentins de chauffage et de réfrigération (non figurés) et subdivisé en environ 50 chambres distinctes (non figurées) reliées entre elles au moyen de tubes de trop-plein. Au moyen d'un tube de trop-plein (non figuré) le niveau du liquide dans.A est réglé de façon telle que le dit récipient en renferme cons- tamment 1,2 m3. La pompe de circulation B refoule de l'hydrogène à travers la conduite C (dans laquelle on peut introduire de l'hydrogène neuf par D) avec retour en A où l'hydrogène se ré- partit entre les 50 chambres distinctes.
Le produit de conden-, sation liquide est chassé par la pompe E de la partie droite de A par la conduite F dans la partie gauche de A tandis que dans la tour de ruissellement G s'effectue la saturation au moyen d'hydrogène et par la conduite H l'adjonction de solution d'aldéhyde formique neuve. De l'agent de condensation neuf peut être introduit dans A par J et du catalyseur d'hydrogénation neuf par K.
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Par la conduite L on soutire sans interruption une certaine proportion du mélange de réaction; de cette frac Lion on retire dans le récipient M le catalyseur d'hydrogénation et dans le récipient N l'agent de condensation. De N le mélange de réaction pénètre dans l'appareil d'hydrogénation 0 rem- pli d'un catalyseur d'hydrogénation en morceaux et dans lequel on introduit de l'hydrogène par P. Le mélange d'alcools est retiré par la conduite Q.
Dans le récipient A on introduit par heure 100 kg de solution aqueuse d'aldéhyde formique encore chaude obtenue en concentrant dans le vide une solution aqueuse diluée d'aldé- hyde formique jusqu'à ce qu'elle contienne en poids 75% d'al- déhyde formique ainsi que 500 parties de produit de réaction restitué au cycle. La composition du produit de réaction admis dans le récipient de réaction A est la suivante:- 12,5% d'al- déhyde formique neuve, 62,5% d'alcools polyhydriques + de pe- tites quantités d'aldéhydes non réduites et 25% d'eau. La pression d'hydrogène dans l'appareil est de 300 atm. La tem- pérature dans la partie gauche de A est de 65 C, dans le milieu de 75 C et dans la partie droite de 70 C.
Comme cata- lyseur d'hydrogénation on emploie dans A 150 kg d'un cataly- seur pulvérulent très actif finement disséminé obtenu en dé- composant du formiate de nickel et du chlorure de palladium; le catalyseur est restitué au cycle en même temps que le mélange de réaction liquide et on le régénère sans interruption ou on le remplace par du catalyseur neuf. On emploie comme agent de condensation 4 kg d'oxyde de calcium et 3 kg de carbonate de potassium qu'on introduit sous forme d'une pâte par J. L'hy- drogène consommé est remplacé par de l'hydrogène neuf compri- mé à une pression de 300 atm et qu'on introduit par la con- duite D.
Par la conduite Q on retire par heure 100 kg desquels, après en avoir chassé l'eau par distillation, on retire 65 à
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70 kg d'un mélange d'alcools polyvalents qu'on peut employer tel quel, par exemple comme agent assouplissant, ou fraction- ner en ses divers alcools par distillation à la vapeur dans le vide, et notamment en glycol, glycérine'et érythrite. Le rende- ment global est de 87 à 93% par rapport à l'aldéhyde formique mise en oeuvre.
Exemple 8 - A travers un récipient de réaction hori- zontal muni d'un dispositif agitateur à action rapide faire passer sans interruption un mélange à'une température de 50 C composé de 15 parties d'aldéhyde formique, de 42,5 parties d'eau, de 42,5 parties de méthanol et de 0,75 partie d'oxyde. de calcium pulvérulent finement disséminé. La partie de la conduite à travers laquelle le mélange coule tout d'abord a un diamètre relativement faible et est reliée à la partie plus large située en aval par un passage particulièrement restréint qui empêche le mélange de réaction de refluer par diffusion.
La première partie de la condui@e est chauffée avec précaution, par exemple au moyen d'un bain-marie, de manière que le liquide neuf soit porté en 1 à 2 minutes à une température d'environ 70 à 75 C. Dans la partie élargie le mélange est soigneusement refroidi à une température d'environ 68 à 71 C. Au bout de 30 à 35 minutes le liquide quitte le récipient de réaction. Pàr adjonction continue de la quantité équivalente d'un acide sulfu- rique méthyl-alcoolique à 30% employé à une température d'en- viron 20 C neutraliser le.mélange de réaction. Eliminer par filtrage, ou par oentrifugeage le sulfate de calcium précipité.
Hydrogéner ensuite le liquide sous pression en présence d'un catalyseur au nickel jusqu'à ce qu'il n'exerce plus d'action réductrice sensible. Le distiller ensuite sous pression réduite.
Après élimination du méthanol et de l'eau on obtient 16 à 18% de glycol, 35 à 36% de glycérine et 30% d'un mélange d'alcools polyhydriques supérieurs, les proportions étant calculées d'après
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l'aldéhyde formique transformée. 90% de l'aldéhyde formique mise en oeuvre se trouvent ainsi transformés.
Exemple 9 - Faire passer sans interruption un mélange de 15 parties d'aldéhyde formique, de 42,5 parties d'eau, de 42,5 parties de méthanol et de 0,1 partie d'oxyde de calcium à travers une conduite de réaction spirale munie de trois bains distincts. Le premier bain chauffe le mélange en 5 minutes environ à une température de 70 à 75 C. Les second et troisième bains éliminent par réfrigération à peu près complètement la chaleur dégagée par la réaction qui s'amorce, de sorte que la température est réglée entre 68 et 71 C. Au bout d'environ 35 minutes le melange de réaction quitte la conduite qui est construite de manière que les parties qui ont réagi ne puissent refluer par diffusion dans la partie où s'effectue l'introduc- tion de matière neuve.
Neutraliser le mélange au moyen d'acide acétique glacial et l'hydrogéner ainsi qu'il a été dit à l'exemple précédent sans élimination préalable de l'acétate de calcium.
90% de l'aldéhyde formique se trouvent transformés et l'on ob- tient 18% de glycol, 39% de glycérine et 31% d'alcools poly- hydriques supérieurs, particulièrement de l'érythrite, ces pro- portions étant calculées d'après l'aldéhyde formique transformée.
Exemple 10 - Traiter un mélange de 25 parties d'al- déhyde formique, de 50 parties de méthanol, de 20 parties d'eau, de 5 parti.on do glycérine et de 1,2 partie d'oxyde de calcium, en présence de 5 parties d'un catalyseur au nickel activé au moyen de chrome, en portant le dit mélange à une température de 100 C en 10 minutes et maintenant cette température pendant 1 heure sous une pression d'hydrogène de 250 à 300 atm. Au bout de ce temps l'aldéhyde formique est entièrement consommée et l'oxyde de calcium dissous, mais la réduction des.composés hydroxylés formés n'est encore pas achevée.
Retirer le catalyseur
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par filtrage et faire passer le mélange à travers une substance susceptible d'échanger des cations, grâce à quoi les ions de calcium sont remplacés par des ions d'hydrogène. Refouler le mélange exempt de calcium à travers une tour munie d'un cata- lyseur au nickel précipité sur un support d'acide silicique disposé à demeure. En traitant le mélange pendant 3 heures à une température de 120 C sous une pression d'hydrogène de 250 à 300 C dans la dite tour on termine l'hydrogénation. Par traitement complémontaire de la manière habituelle) on obtient 15% de glycol, 65% de glycérine (en outre de la glycérine mise en oeuvre) et 10% d'érythrite par rapport à l'aldéhyde formique employée.
Exemple 11 - Traiter un mélange de 100 parties d'aldéhyde formique, de 200 parties de méthanol, de 100 par- ties d'eau et de 5 parties d'oxyde de calcium au moyen d'hy- drogène sous une pression de 200 atm en présence d'un cataly- seur au nickel jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'al- déhyde. Chasser le méthanol et l'eau par évaporation et traiter le résidu pendant 1 heure à une température de 150 C au moyen de 5% d'acide phosphorique. Après ce traitement la masse peut être distillée complètement sans difficulté. On obtiat 80 parties d'un produit limpide très fluide qu'on peut rendre incolore et inodore au moyen de charbon de bois activé. Dis- soudre dans l'eau le résidu de distillation, le débarrasser d'acide phosphorique au moyen d'hydroxyde de calcium et en éliminant le précipité par filtrage.
On lui enlèvera sa colo- ration foncée en le traitant au moyen de charbon de bois activé, Le résidu ainsi épuré peut s'employer comme agent assouplis- sant.