<Desc/Clms Page number 1>
"Prioédé de traitement d'éther-sels et d'éther-oxydes de cellulose ".
,On sait qu'il se .produit dans la fabrication d'éther sels et d'éther-oxydes de cellalose une forte dégrada- tion du molécule de cellulose, ce dont soaffre beaucoup la solidité du produit. Cette dégradation est particuliè- rement forte, entre autres cas, également avec l'acétyl- cellulose, ce que l'on constate du fait que ce dérivé de la cellulose, lorsqu'on le traite pour former de la soie artificielle présente une résistance relativement faible à la rupture et que, lorsqu'on le traite pour former du celluloïd, on se heurte à des) difficultés du fait que les solations de ce produit présentent une faible tendan- ce à la gélatinisation.
On a maintenant constaté, de façon surprenante,que si on traite des éther-sels ou des éther-oxydes de cella- lose dans an solvant approprié ave des composés de phos-
<Desc/Clms Page number 2>
phore contenant des halogènes, il se produit une forte polymérisation, qui se fait reconnaître du fait que les solutions prennent une viscosité extrêmement plus élevée que les solutions de la matière de départ et qu'elles produisent dans certains cas déjà en concentration beau- coup plus faible, des solutions fortement gélatinisantes, Il est avantageux, dans cette opération, d'additionner certaines quantités d'une base organique, comme par exem- ple de la pyridine, de la quinoléine, de l'aniline et au- tres similaires.
Par exemple, 10 kg d'une acétylcellulose, qui pré- sentait dans une solution à 10% dans de l'acétone à 40 une viscosité (mesurée suivant la mesure absolue) de 10. furent dissous dans 200 kg. d'acétone, 300 gt. d'oxy- chlorure de phosphore et 1 kg de pyridine furent ajoutés à la solution et elle fut patrie pendant deux heures à la température ambiante. La solution fut ensuite préci- pitée avec de l'eau. Le produit ainsi abtenu se dissol- vait dans l'acétons, mais formait dans une solution à 10% une masse solide genre gélatine, qui est appropriée de préférence à la fabrication de celluloïd.
L'expérience étant répétée ?Le la même manière mais en utilisant 100 gr. d'oxychlorare de phosphore et 350 gr. de pyridine, on obtenait une acétylcellulose d'une visco- sité qui était remarquablement appropriée aa filage pour donner de la soie artificielle.
On peut faire' varier le procédé de maintes manières.
Par exemple, on peut utiliser au lieu d'oxychlorure de phosphore, du trichlorure de hosphere, du sulfochlorure de phosphore et du pentochlorure de phosphore et aussi des composés du phosphore qui contiennent an radical organique, comme par exemple le chlorure de phosphine ( phénylchlorure de phosphine, diéthylaminochlorare de
<Desc/Clms Page number 3>
phosphine et composés analogues), en oatre les composés dérivés de ces phosphines par introduction d'oxygène, de soufre oa d'autres atomes d'halogènes et, dà plus égale- ment, les composés halogénés,organiques du phosphore qui contiennent le radical organique en formation semblable à l'éther-oxyde ou l'éther-sel, comme par exemple le di- chlorure d'acide phénoxylophosphorique et aatres analo- gues.
Ce qui est essentiel ('est que le composé uontien- ne en même temps da phosphore et an halogène.
La quantité du composée de phosphore se détermine donc suivant la mesare où la matière de départ à polymé- riser était dégradée et suivant le degré de viscosité qu'on veut atteindre en définitive. Quelques exemples sont donnés dans les expériences décrites. Mais-on peut modifier en les augmentant ou en les diminuant les quan- tités indiquées suivant le but poarsaivi dans chaque cas.
Dans le cas de l'atilisation de plus grandesquantités da composée de phosphore le produit peut perdre sa solo.- bilité dans l'acétone.
Si on additionne une base organique sa quantité peut être équivalente à celle da composé de phosphore mais elle n'a pas besoin de l'être; de faibles quantités ont également une action nette.
On doit choisir le solvant de façon qa'il ne contien- , ne pas autant que possible de constituants gai détruisent l'oxychlorure de phosphore. En règle générale, on choisi- ra, suivant les propriétés de l'éther-sel à traiter, de l'acétone, du chloroforme oa un éther-oxyde. Mais si le solvant contient des constituants qui détruisent l'oxy- chlorure de phosphore,on doit ajouter en conséquence an excès d'oxychlorare. La quantité du solvant total n'a pas besoin d'être aassi grande que tout l'acétate à traiter soit dissout. '
Il n'est pas nécessaire , ainsi qu'il a été décrit
<Desc/Clms Page number 4>
dans les exemples, de précipiter le produit traité avec le composé de phosphore.
On petit, bien au contraire, le traiter également dans la solution de réaction même, si nécessaire après filtration préalablc. avec ou sans nouvelle addition.
Il a déjà été proposé d'exécuter l'acétylation de cellulose de façon qu'on ajoute de l'oxychlorare de phosphore au mélange acide acétique cristallisablo-anhy- dride acétique. Mais dans c. cas le solvant est consti- tué par une substance qui réagit avec l'oxychlorure de phosphore, et en fait, ce procédé pe signifie rien d'au- tre qu'on exécute. l'acétylation avec da chlorure d'acéty- le, qui se forme en partant de l'oxychlorare de phospho- re et de l'anhydride acétique cristallisable (Voir l'ou- vrage Hess, Cellulosechemie, volume 389).
Pour cette raison les phénomènes de polymérisation observés dans la :présente invention ne se produisent pas dans ce procédé et pour produire cesphénomènes les mélanges originels d'éthérification, de même que le mélange de saponifica- tion utilisé dans la fabrication de l'acétate secondai- re, ne sont pas appropriés . Il faudrait qu'on ajoute une trop grande quantité des composés de phosphore en question. Le nouveau, procédé est donc caractérisé du fait que le traitement avec des composés de phosphore est mené à bonne fin jusqu'au@ produit , séparé du mélange de réaction originel, que l'on amène dans un nouveau solvant approprié.
<Desc / Clms Page number 1>
"Treatment of ether-salts and ether-oxides of cellulose".
It is known that in the manufacture of ether salts and ether oxides of cellalose a strong degradation of the cellulose molecule occurs, which greatly affects the strength of the product. This degradation is particularly strong, among other cases, also with acetylcellulose, which can be seen from the fact that this cellulose derivative, when it is treated to form artificial silk, has a relatively strong resistance. weak at breakage and, when processed to form celluloid, difficulties are encountered because the solations of this product exhibit a low tendency to gelatinize.
Surprisingly, it has now been found that if ether salts or ether oxides of cellulose in a suitable solvent are treated with phosphorus compounds.
<Desc / Clms Page number 2>
phore containing halogens, a strong polymerization takes place, which is recognized by the fact that the solutions assume an extremely higher viscosity than the solutions of the starting material and that they produce in some cases already in much higher concentration. weak, strongly gelatinizing solutions. It is advantageous in this operation to add certain amounts of an organic base, such as, for example, pyridine, quinoline, aniline and the like.
For example, 10 kg of an acetylcellulose, which in a 10% solution in 40 acetone had a viscosity (measured by absolute measure) of 10 was dissolved in 200 kg. acetone, 300 gt. of phosphorus oxychloride and 1 kg of pyridine were added to the solution and it was left for two hours at room temperature. The solution was then precipitated with water. The product thus obtained dissolved in acetons, but in a 10% solution formed a gelatin-like solid mass which is preferably suitable for the manufacture of celluloid.
The experiment being repeated? The same way but using 100 gr. of phosphorus oxychlorare and 350 gr. From pyridine, an acetylcellulose was obtained of a viscosity which was remarkably suitable for spinning to give artificial silk.
The process can be varied in many ways.
For example, instead of phosphorus oxychloride, it is possible to use hosphere trichloride, phosphorus sulfochloride and phosphorus pentochloride and also phosphorus compounds which contain an organic radical, such as for example phosphine chloride (phenylchloride of phosphorus). phosphine, diethylaminochlorare
<Desc / Clms Page number 3>
phosphine and analogous compounds), besides the compounds derived from these phosphines by introduction of oxygen, sulfur or other halogen atoms and, moreover, the halogenated organic compounds of phosphorus which contain the organic radical in formation similar to ether oxide or ether salt, such as, for example, phenoxylophosphoric acid dichloride and the like.
What is essential is that the compound contains both phosphorus and halogen at the same time.
The amount of the phosphorus compound is therefore determined according to the extent to which the starting material to be polymerized was degraded and according to the degree of viscosity which is ultimately desired. Some examples are given in the experiments described. But can we modify by increasing or decreasing the quantities indicated according to the poarsaivi goal in each case.
When using larger amounts of the phosphorus compound the product may lose its solubility in acetone.
If an organic base is added, its amount may be equivalent to that of the phosphorus compound, but it does not need to be; small amounts also have a clear effect.
The solvent should be chosen so that it does not contain as many components as possible which destroy the phosphorus oxychloride. As a general rule, depending on the properties of the ether-salt to be treated, acetone, chloroform or an ether-oxide will be chosen. But if the solvent contains constituents which destroy phosphorus oxychloride, an excess of oxychlorare should be added accordingly. The amount of the total solvent need not be so large that all the acetate to be treated is dissolved. '
It is not necessary, as has been described
<Desc / Clms Page number 4>
in the examples, to precipitate the product treated with the phosphorus compound.
It is small, on the contrary, to also treat it in the reaction solution itself, if necessary after preliminary filtration. with or without new addition.
It has already been proposed to carry out the acetylation of cellulose so that phosphorus oxychlorare is added to the mixture of crystallizable acetic acid-acetic anhydride. But in c. case the solvent is a substance which reacts with phosphorus oxychloride, and in fact this process means nothing more than being performed. acetylation with acetyl chloride, which is formed starting from phosphorus oxychlorare and crystallizable acetic anhydride (See the work Hess, Cellulosechemie, volume 389).
For this reason the polymerization phenomena observed in the present invention do not occur in this process and to produce these phenomena the original etherification mixtures, as well as the saponification mixture used in the manufacture of the secondary acetate. re, are not appropriate. Too much of the phosphorus compounds in question would have to be added. The new process is therefore characterized by the fact that the treatment with phosphorus compounds is completed until the product, separated from the original reaction mixture, which is brought into a suitable new solvent.