BE364521A

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Description

"Prioédé de traitement d'éther-sels et d'éther-oxydes de cellulose ".

,On sait qu'il se .produit dans la fabrication d'éther sels et d'éther-oxydes de cellalose une forte dégrada- tion du molécule de cellulose, ce dont soaffre beaucoup la solidité du produit. Cette dégradation est particuliè- rement forte, entre autres cas, également avec l'acétyl- cellulose, ce que l'on constate du fait que ce dérivé de la cellulose, lorsqu'on le traite pour former de la soie artificielle présente une résistance relativement faible à la rupture et que, lorsqu'on le traite pour former du celluloïd, on se heurte à des) difficultés du fait que les solations de ce produit présentent une faible tendan- ce à la gélatinisation.

On a maintenant constaté, de façon surprenante,que si on traite des éther-sels ou des éther-oxydes de cella- lose dans an solvant approprié ave des composés de phos-

phore contenant des halogènes, il se produit une forte polymérisation, qui se fait reconnaître du fait que les solutions prennent une viscosité extrêmement plus élevée que les solutions de la matière de départ et qu'elles produisent dans certains cas déjà en concentration beau- coup plus faible, des solutions fortement gélatinisantes, Il est avantageux, dans cette opération, d'additionner certaines quantités d'une base organique, comme par exem- ple de la pyridine, de la quinoléine, de l'aniline et au- tres similaires.

Par exemple, 10 kg d'une acétylcellulose, qui pré- sentait dans une solution à 10% dans de l'acétone à 40 une viscosité (mesurée suivant la mesure absolue) de 10. furent dissous dans 200 kg. d'acétone, 300 gt. d'oxy- chlorure de phosphore et 1 kg de pyridine furent ajoutés à la solution et elle fut patrie pendant deux heures à la température ambiante. La solution fut ensuite préci- pitée avec de l'eau. Le produit ainsi abtenu se dissol- vait dans l'acétons, mais formait dans une solution à 10% une masse solide genre gélatine, qui est appropriée de préférence à la fabrication de celluloïd.

L'expérience étant répétée ?Le la même manière mais en utilisant 100 gr. d'oxychlorare de phosphore et 350 gr. de pyridine, on obtenait une acétylcellulose d'une visco- sité qui était remarquablement appropriée aa filage pour donner de la soie artificielle.

On peut faire' varier le procédé de maintes manières.

Par exemple, on peut utiliser au lieu d'oxychlorure de phosphore, du trichlorure de hosphere, du sulfochlorure de phosphore et du pentochlorure de phosphore et aussi des composés du phosphore qui contiennent an radical organique, comme par exemple le chlorure de phosphine ( phénylchlorure de phosphine, diéthylaminochlorare de

phosphine et composés analogues), en oatre les composés dérivés de ces phosphines par introduction d'oxygène, de soufre oa d'autres atomes d'halogènes et, dà plus égale- ment, les composés halogénés,organiques du phosphore qui contiennent le radical organique en formation semblable à l'éther-oxyde ou l'éther-sel, comme par exemple le di- chlorure d'acide phénoxylophosphorique et aatres analo- gues.

Ce qui est essentiel ('est que le composé uontien- ne en même temps da phosphore et an halogène.

La quantité du composée de phosphore se détermine donc suivant la mesare où la matière de départ à polymé- riser était dégradée et suivant le degré de viscosité qu'on veut atteindre en définitive. Quelques exemples sont donnés dans les expériences décrites. Mais-on peut modifier en les augmentant ou en les diminuant les quan- tités indiquées suivant le but poarsaivi dans chaque cas.

Dans le cas de l'atilisation de plus grandesquantités da composée de phosphore le produit peut perdre sa solo.- bilité dans l'acétone.

Si on additionne une base organique sa quantité peut être équivalente à celle da composé de phosphore mais elle n'a pas besoin de l'être; de faibles quantités ont également une action nette.

On doit choisir le solvant de façon qa'il ne contien- , ne pas autant que possible de constituants gai détruisent l'oxychlorure de phosphore. En règle générale, on choisi- ra, suivant les propriétés de l'éther-sel à traiter, de l'acétone, du chloroforme oa un éther-oxyde. Mais si le solvant contient des constituants qui détruisent l'oxy- chlorure de phosphore,on doit ajouter en conséquence an excès d'oxychlorare. La quantité du solvant total n'a pas besoin d'être aassi grande que tout l'acétate à traiter soit dissout. '
Il n'est pas nécessaire , ainsi qu'il a été décrit

dans les exemples, de précipiter le produit traité avec le composé de phosphore.

On petit, bien au contraire, le traiter également dans la solution de réaction même, si nécessaire après filtration préalablc. avec ou sans nouvelle addition.

Il a déjà été proposé d'exécuter l'acétylation de cellulose de façon qu'on ajoute de l'oxychlorare de phosphore au mélange acide acétique cristallisablo-anhy- dride acétique. Mais dans c. cas le solvant est consti- tué par une substance qui réagit avec l'oxychlorure de phosphore, et en fait, ce procédé pe signifie rien d'au- tre qu'on exécute. l'acétylation avec da chlorure d'acéty- le, qui se forme en partant de l'oxychlorare de phospho- re et de l'anhydride acétique cristallisable (Voir l'ou- vrage Hess, Cellulosechemie, volume 389).

Pour cette raison les phénomènes de polymérisation observés dans la :présente invention ne se produisent pas dans ce procédé et pour produire cesphénomènes les mélanges originels d'éthérification, de même que le mélange de saponifica- tion utilisé dans la fabrication de l'acétate secondai- re, ne sont pas appropriés . Il faudrait qu'on ajoute une trop grande quantité des composés de phosphore en question. Le nouveau, procédé est donc caractérisé du fait que le traitement avec des composés de phosphore est mené à bonne fin jusqu'au@ produit , séparé du mélange de réaction originel, que l'on amène dans un nouveau solvant approprié.

Claims

RESUME 1. Procédé de fabrication d'éther-sels et d'éther- oxydes de cellulose hautement pol@mérisés, caractérisé en ce ÇLa.'on traite les produits séparés du mélange de réaction originel dans an solvant avec dos composés de phosphore contenant des halogènes. <Desc/Clms Page number 5>

2. Des modes de réalisation du procédé suivant le paragraphe 1, comportant en; outre les caractéristiques saivantes: a) on exécute ce traitement en additionnant des bases organiques; b) l'utilisation de composés de phosphore qui con- tiennent un radical organique, par exemple du chlorure de phosphine eu ses composés; c) on choisit la quantité du composé de phosphore additionné si faible que dans le produit l'acide phospho- rique est bien décelable par voie analytique, le produit restant toutefois clairement soluble dans l'acétons. pure.

REVENDICATIONS ;1.. :Procédé de fabrication d'éther-sels et d'éther- oxydés de cellulose hautement polymérisés,caractérisé en ce qu'on traite les produits séparés du mélange de réac- tion originel dans un solvant ailes des composés,de phos- phore contenant des halogènes.

2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'on exécute ce traitement en additionnant des bases organiques.

3. Forme d'exécution du. procédé suivant les revendi- cations 1 et 2, caractérisée par l'utilisation de compo- sês de phosphore qui contiennent,un radical organique,par exemple du chlorure de phosphine ou ses composés.

4. Forme d'exécution du procédé suivant les revendi- cations 1 à 3,caractérisée en ce 'la!on choisit la quanti- té du. composée de phosphore additionné sifaible que dans le produit l'acide phosphorique est bien décelable par voie analgtique, ce produit restant toatefois clairement soluble dans l'acétone pare. 1/ Il