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PROCEDE ET APPAREIL POUR LA BR3IIBITAIt ON I'ESTEL3S DE CELLULOSE, ET PRODUITS AINSI OBTENUS".
La présente invention concerne la fabrication et le traitement d'éthers salins ou "esters" cellulosiques d'acides organiques, tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose et le benzoate de cellulose, en vue de les obtenir dans un état physique favorable pour des traitements subséquents,,
Elle a pour objet de précipiter, ou de faire'-et de précipiter, ces esters de cellulose de telle façon que le produit soit léger et lâche et qu'on puisse aisément le laver, le sécher, le blanchir, l'amener en solution pour un usage éventuel, ou le traiter autrement.
Elle a en outre
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pour objet d'effectuer la précipitation avec un minimum de liquide précipitant et, de plus, de réduire la dépense de la récupération de tout acide ou autres valeurs qui peuvent être présents, La. pratique courante, pour la préoipitaion de tels esters de cellulose est de verser leurs solutions, ou mixtures de réaction, dans une masse de liquide précipi- tanto
Dans un brevet belge N 357.748 du 26 Janvier
1989 ainsi que dans une demande de brevet belge de même date que la présente, ayant pour titre "Procédé et appareil de fabrioation et de traitement d'éthers saline de cellulo- se, et produit ainsiobtenus", on a décrit des procédés de fabrication et de traitement d'éthers salins, ou esters, de cellulose, par exemple :
d'acétate de cellulose, dans lesquels de l'anhydride sulfureux liquide est employé comme milieu de réaction ou comme dissolvant,
En bref, on peut faire de l'acétate de cellulose en faisant réagir de la cellulose, ou un dérivé cellulosi- que comme l'hydrocelluose, en vase clos sous pression, avec un agent acétylant c,onvenable *typiquement, bien que non pas nécessairement, de l'anhydride acétique en présence d'anhydride sulfureux liquide comme milieu de réaction, en employant de préférence de l'acide sulfurique ou quelqu'autre catalyseur ou agent condensant, conformément à la pratique usuelle. ,
L'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme, ou dans le chloroforme-alcool, fait de cette façon peut être précipité, lavé et séché.
un acétate de cellulose de quel- qu'autre type de solubilité, comme la forme soluble dans l'acétone au une forme facilement soluble dans l'éther acéti- que (acétate d'éthyle) est à l'heure actuelle plus désira.- ble et, pour obtenir ce résultat, on soumet habituellement à
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un traitement d'hydratation la mixture de réaction résultant de la réaction d'acétylation, après quoi on précipite la mixture pour séparer l'acétate de cellulose des autres cons- tituants de la solution ou mixture fluide, en état pour un traitement et une utilisation subséquents.
Dans les brevets antérieurs précités, il a été dit qu'en déchargeant ces mixtures de réaction, dans lesquel- les l'acétate de cellulose est dispersé dans l'anhydride sulfureux liquide, en contact avec .un liquide précipitant, dans des conditions telles que l'anhydride sulfureux est brus- quement dégagé, à l'état de gaz, de l'ester de cellulose qui se précipite, on peut obtenir un produit lche possé- dant une structure physique favorable pour tous traitements subséquents, Il a été dit également que le but n'était pas limité à la fabrication originelle d'esters de cellulose, puisque des produits déjà fabriqués pourraient être dissous dans de l'anhydride sulfureux liquide, puis être précipités de la solution d'une manière correspondante et, aussi,
que de l'acétate de cellulose "primaire" quelle que soit la façon dont il a été produit, pourrait être hydraté dans de l'anhydride sulfureux liquide puis précipité de manière à ouvrir les masses d'ester.
La présente invention fait usage des découvertes exposées dans les brevets antérieurs susdits et offre un procédé perfectionné de précipitation d'acétate de cellulose et autres esters cellulosiques d'acides organiques, de façon à les obtenir, ou à les amener, à un état physique encore plus léger et plus lâche, possédant, à l'égard du traitement subséquent, les capacités avantageuses dont il a été que$- tion et (ou) d'obtenir ces résultatsd'une manière plus aisée et plus certaine, assurant un produit uniforme,et as- surant également les autres avantages indiqués.
L'invention présenteun avantagespécial en connexi- té avec l'emploi d'anhydride sulfureux liquide comme milieu de
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réaction ou comme dissolvant,¯ puisque l'anhydride sulfureux existe à l'état de gaz dansles conditions ordinaires et constitue par conséquent un moyen idéal de rompre et de dilater l'ester de cellulose à mesure qu'il se précipite.
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Toutefois, l'invention n'est pue nocouaairamont limitas à l'usage d'anhydride sulfureux liquide, puisqu'elle offre une façon de procéder dans laquelle des dissolvants moins volatils peuvent être vaporisés ou gazéifiés dans l'opération de précipitation d'esters de cellulose pour assurer des produite légers, uniformes et faciles à traitera L'invention concerne, par conséquent, un procédé
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et un appareil pour préaipitar da 1'oeaéLato da adiulooo, et des esters de cellulose du même genre, de mixtures ou \solutions de réaction dans lesquelles l'ester de cellulose est suspendu ou dispersé, complètement ou incomplètement, ,,dans un milieu liquide dont la masse, ou dont une partie constituante importante,
est capable d'être brusquement gazéifiée ou vaporisée à des températures qui ne nuisent pas à l'ester de celluloseet donnepar cela même un volume relativement énorme d'agent dilatant gazeux dans les oondi- tions de précipitation décrites ici. Une caractéristique importante de ceprocédé et de cet appareil est qu'un cou- rant ou des jets de la mixture ou solution de réaction sortant sous pression sont mélangés, dans la région de dé- gagement, avec un courant ou des jets de liquide agissant comme précipitant ou coagulant pour l'ester de cellulose, une chaleur suffisante étant fournie pour compenser la cha- leur latente de vaporisation et pour assurer ledégagement brusque du gaz ou des vapeurs de l'intérieur de la matière qui se précipite.
De cettefaçon, l'ester de cellulose peut être pré- cipité d'une manière régulière et uniforme dans un état nota- blement lâche ou fibreux, sansla production de morceaux* exigeant d'être broyés et avec la moindre somme d'attentiong
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En raison de la quantité limitée d'eau ou autre liquide pré- cipitant employé, la dilution de l'acide acétique et d'au- tres valeurs qui peuvent être présentes est également ré- duite d'une façon correspondante.
La chaleur peut être convoyée par l'eau ou autre liquide précipitant lui-même , ou bien l'on peut employer d'autres méthodes de chauffage, direct ou indirect; mais de préférence, on introduit dans la mixture un ou plusieurs jetsde vapeur d'eau ou d'une autre vapeur chaude qui est également, de préférence, un coagulant. On a obtenu les meilleurs résultats lorsque la solution d'ester de cellulo- se sortante est rencontrée d'abord par les jets de précipi- tant liquide puis par les jets de vapeur, bien qu'on puisse faire varier cette façon de procéder.
L'appareil destiné à effectuer ces opérations com- prend une tuyère ou une combinaison de tuyères di sposées pour effectuer le mélange désiré des courants et la rupture des masses d'ester de cellulose à mesure qu'elles sont coagulées ou précipitées. La disposition particulière peut varier largement.
La partie à tuyère qui constitue la sortie pour la mixture ou solution de réaction d'ester de cellulose est reliée, par un tuyau, avec une chambre ou récipient de réaction clos où cette solution ou mixture est tenue sous pression, ce tuyau étant pourvu d'un ou plusieurs robinets qui sont maintenus fermés jusqu'à ce que la mixture soit prête à être déchargée et qui, quand ils sont ouverts, permettent à la mixture de s'échapper dans une cham- bre de précipitation et de dilatation renfermée pourvue d'une prise de gaz pour recueillir et emmener le gaz ou va- peur engendré par un ou plusieurs des constituants du mi- lieu liquide dans lequel l'ester de cellulose est colloïdale- ment dispersé ou suspendu.
La partie à tuyère qui livre le ou les jets de précipitant liquide est reliée, par l'inter-
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médiaire d'une valve ou, robinet,'avec une source de ce liqui- de sous une pression convenable, par exemple : un système de distribution d'eau. Le ou les ajutages par où sortent le ou les jets de vapeur sont de même reliés, par l'inter- médiaire d'une valve ou robinet, avec une source convenable de vapeur d'eau ou autre.
La pression à l'intérieur de la chambre de pré- cipitation doit être relativement faible, bien qu'elle puisse être supérieure à la pression atmosphérique. Il est commode que la pression dans cette région soit approximati- vement la pression atmosphérique ; on peut évidemment maintenir, si on le désire, une pression réduite.
L'effet d'assurer un produit dans un état unifor- mément léger, duveteux ou fibreux est probablement dù, en partie, à l'effet de désagrégation mécanique des jets et, en partie, à la détente soudaine d'un ou plusieurs des cons- tituants de la solution,
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L' op6ru.tion non seulement ain6liore l'état physique du produit en le rendant plus facile à laver et à traiter et plus facilement soluble, mais permet de faire usage d'un minimum d'agent précipitant puisqu'il n'est point besoin que des masses denses soient pr4cipitaes par diffusion de l'a- gent précipitant dans la. masse, Pour les mêmes raisons, il ne faut qu'un minimum de lavage pour débarrasser l'ester de cellulose des traces d'acide sulfurique ou autre cataly-
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cour ot d'rattxora oonatituante de la. solution.
En raison de ces faits, les constituants précieux du liquide humectant l'ester de cellulose précipité sont de concentration telle qu'ils rendent relativement aisées et peu coûteuses leur récupération 'et leur précipitation finales,,
Bien que l'eau et la vapeur soit les moins chers et les plus commodes à employer dans.la précipitation, il peut être avantageux de faire, usage de quelqu'autre liquide et de la.même vapeur ou d'une autre d'où les valeurs peuvent
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être récupérées plus facilement qu'elles ne peuvent l'être de l'eau.
Une autre caractéristique importante de l'inven- tion réside en une préparation de la mixture ou solution de réaction d'ester de cellulose pour la préoipitation, qui consiste à y incorporer intimement, cuvant décharge, une quun- tité considérable d'eau, ou autre agent précipitant, la. quan- tité étant suffisante pour amener la masse au voisinage du point de précipitation sans, toutefois, la gélifier à un degré qui l'empêcherait de couler. En amenant la. solution à l'état labile avant la précipitation réelle, il ne faut que la moindre quantité totale de liquide précipitant et la précipitation d'un produit léger, uniforme et facile à trai- ter est grandement facilitée.
Ce fait présente un avantage spécial en connexité avec la précipitation par jets consti- tuant l'autre partie de l'invention, puisque les jets ou courants précipitants sont à même de faire leur travail avec la plus grande efficacité et sans faire passer aucune grande
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quantltô à liquide. En iait, il garait rugmo poaaibio d'omot- tre le ou les jets de précipitant liquide et de précipiter avec de la vapeur d'eau ou autre vapeur qui se condenserait au contact de la mixture d'aster de cellulose. A cet égard, on peut effectuer la précipitation par des jets de vapeur humide, consistant partiellement en vapeur et partiellement en liquide.
Toutefois, la demanderesse désire ne pas limiter le fait d'amener la solution ou mixture à un étatapprochant de la précipitation, par l'incorporation d'une quantité relativement grande d'agent précipitant préparatoirement à la précipitation finale, uniquement à une précipitation pro- duite par le mélange de jets sortants, puisqu'on peut réali- ser une partie de l'avantage si la précipitation réelle est effectuée en livrant la mixture ou solution ainsi préparée
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dans une masse, ou au-dessous de la surface d'une masse, de liquide précipitant.
Sur les dessins ci-joints, qui représentent une forme d'exécution de l'invention :
Figure 1 est une vue, partie en élévation et par- tie en coupe, d'une combinaison préférée d'appareil pour la fabrication et la précipitation d'acétate de cellulose ou d'autres esters cellulosiques d'acides organiques;
Figure 2 est une coupe longitudinale d'une tuyè- re combinée et
Figure 3 est une coupe suivant 3-3,figure 2;
Dans la disposition de figure 1, un récipient de réaction clos 3, oapable de retenir la pression requise, est pourvu d'un couvercle .4 que l'on peut fermer herméti- quement et que l'on peut enlever, ainsi que de tuyaux d'amenée à robinets, 5 et 20, pour l'introduction de matiè- res liquides.
A l'intérieur du récipient, se trouve un agi- tateur 6 disposé pour être actionné par force motriceo On ,place la cellulose, ou dérivé aéllulosique, dans le récipient à travera l'ouverture qui est ordinairement fermée herméti- quement par le couvercle ± et l'on peut introduire par le tuyau à robinet les liquides pour l'acétylation ou l'acyla- tion,
Le récipient 3 est relié avec un autre récipient clos sous pression, 18, par un tuyau 19 muni d'un robinet et à travers lequel on peut transférer la mixture du premier récipient au second en ouvrant les robinets dont ce tuyau est pourvu. Le récipient 18 est de préférence muni d'agita- teurs 21 et d'un autre tuyau d'admission à robinet, 25.
Un tuyau de décharge 7, pourvu d'un ou plusieurs robinets 8, aboutit à une..chambre de précipitation et de détente 'ou de dilatation 10 qui est .renfermée et est pourvue d'une prise de gaz 11 pour recueillir et emmener librement
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pour sa récupération, le gaz anhydride sulfureux ou autre gaz ou vapeur. La chambre peut être munie d'un fond à charnière 13 pour recevoir et décharger l'ester de cellulo- se précipité, ce fond étant pourvu d'un filtre 14 et d'un tuyau à robinet, 15, pour soutirer le liquide afin de le séparer et de le récupérer.
L'extrémité du tuyau de décharge 7 est reliée, à l'intérieur de la chambre 10, avec une tuyère 26 (figs, 2 et 3) , dirigée de haut en bas, présentant, à l'extrémité du tuyau, une paroi percée de nombreux petits orifices de sortie 27, de préférenced'environ trois millimètres de diamètre, à travers lesquels la solution, ou mixture de réaction, est livrée sous la forme de jets. Dans la tuyère , ou autour de celle-ci, il existe un canal à eau annulaire 28 présentant une couronne de fins orifices de sortie 29 disposés pour produire et diriger de dehors en dedans des jets d'eau qui rencontrent les jets de solution sortants.
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ca canal out ralle', Par un tuyuu éi. robinet 100, avoo une) source d'alimentation d'eau sous pression. Cette eau peut être froide ou peut être chauffée à une température modérée.
Un tuyau de vapeur à robinet, 31,communique avecun autre canal ou chambre, 32, formé dans la tuyère ou adjacent à celle-ci et présentant une couronne de fins orifices de sortie, 33, disposés un peu au-dessous ou au-delà des ori- fices à jets d'eau 29, de manière à obliger les jets de vapeur à rencontrer la solution sortante, déjà mélangée avec le liquide précipitant.
L'espace extérieur 34, où les fluides se mélangent, peut être entouré par une paroi, comme c'est représenté, et peut avoir une embouchure évasée 35, et les orifices 29 et 33 pouvant être commodément faits en formant des rainures radiales dans une plaque annulaire 36; mais on peut faire varier comme on le désire les divers détails et dispositions.
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La matière dont il est fait usage pour l'esté- rification peut être de la cellulose sous une forme quelcon- que convenable,, ou un dérivé cellulosique comme l'hydrocellu- lose, par exemple, et l'acétylation ou aaylation peut être précédée par un traitement préalable approprié.
Voici un exemple spécifique t
On fait digérer 100 parties de cellulose, 260 par- ties d'anhydride acétique comme agent acétylant, 1000 parties d'anhydride sulfureux liquide et 3 parties d'acide sulfuri- que comme catalyseur ou agent condensant, dans le récipient 3 à une température convenable, de préférenceà environ 20 - 30 C, et à une pression correspondante, jusqu'à ce qu'un essai montre que la réaction a atteint le degré voulu. on place la cellulose, ou le dérivé cellulosique, dans le récipient à. travers l'ouverture qui est ordinaire- ment fermée hermétiquement par le couvercle 1 et l'on peut introduire les matières liquides par le tuyau d'amenée à robinet, 5.
pomme cela est indiqué dans le premier des brevets antérieurs sus-mentionnés, on peut faire varier les pro- portions des ingrédients6 On peut également faire varier la température* Le temps nécessaire peut varier d'environ 6 à 18 heures, selon les conditions, par exemples la quantité du milieu liquide employée par rapport aux autres ingrédients, la température.et l'effet utile du mécanisne agitateur.
Au cours du traitement, la cellulose perd sa, strua- ture originelle et l'acétate de cellulose se dissout apparem- ment dans l'anhydride sulfureux liquide, le résultat à la fin de cette phase de l'opération étant une masse liquide un peu épaisse, ou semi-fluide, pratiquement homogène et capable de c.ouler facilement à travers des tuyaux, sous la pression du gaz ou vapeur SO2; la. consistance précise de la masse fluide, ou du liquide, variant selon la quantité de milieu liquide présent, et d'autres conditions.
Il est diffi-
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elle de dire si l'état est strictement celui d'une solution colloïdale, d'une dispersion ou d'une suspension, ou si la masse est une mixture fluide de cette espèce; mais, pour des buts pratiques, on peut la regarder comme une solution.
Il va sans dire, que dans l'exemple donné, la solution d'acétate de cellulose dans l'anhydride sulfureux li- quide, existant lorsque la réaction d'acétylation a été poussée au point désiré, contient aussi la, petite quantité de catalyseur, l'excès d'anhydride acétique et un peu d'acide acétique.
L'acétate de cellulose ainsi produit est habituel- lement de la forme soluble dans le chloroforme, bien qu'on puisse conduire l'acétylation de façon qu'elle donne de l'a- cétate de cellulose qui est soluble dans un mélange d'alcoolet de chlorof orme.
L'hydratation ultérieure peut être effectuée dans le récipient d'acétylation ; mais, pour la commodité de l'opération, on peut transférer le contenu du récipient 3, contenant l'acétate de cellulose soluble dans le chloro- forme ou dans le chloroforme-alcool, par le tuyau à robinet 19, dans le récipient sous pression 18 où s'effectue alors le traitement d'hydratati on. Bien entendu, la quantité de l'agent hydratant doit être suffisante pour détruire l'excès d'anhydride acétique laissé par le traitement d'a- cétylation et laisser un excès d'eau; elle doit être de pré- férencede l'ordre de 3% - 5% de la. mixture de réaction.
On peut introduire l'agent hydratant ou mélange hydratant, dans le récipient 18; mais il y a avantage à l'admettre à la masse qui se trouve dans le récipient peu-, avant letransfert du contenu au récipient 18, car on tire parti alors de l'action de mélange intime de l'agi- tateur du récipient d'acétylation.
Comne exemple concret: on peut introduire, par le tuyau à robinet 20, dans la mixture qui se trouve dans le récipient 3, 55 parties d'eau et 6 parties d'acide sulfurique
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environ 20 minutes avant d'effectuer le transfert, après quoi on fait alors couler la masse dans le récipient 18 où on la digère, de préférence avec brassage doux par les agitateurs 21, pendant 18-36 heures, ou davantage, jusqu'à. ce que des échantillons d'essai indiquent le degré désiré de solubilité dans l'acétone. Cette digestion peut être effectuée à une température avoisinant 65 -70 C ; mais de préférence à. des températures plue basses, avoisinant
45 C.
La longueur de temps requise pour le traitement d'hydratation variera selon la température dont on fera usage, les proportions et autres conditions opératoires.
Dans une série quelconque, donnée, de conditions, on peut déterminer facilement, en prenant des échantillons d'essai, le moment où l'on doit arrêter le traitement. Si l'on désire le type d'acétate de cellulose soluble dans l'acétone, on arrête le traitement lorsque des échantillons d'eaaài montrent le degré désiré de solubilité dans l'acétone. Si l'on désire le type soluble dans l'acétate d'éthyle, on continue le ,traitement jusqu'à ce que des échantillons d'essai indiquent que l'acétate de cellulose a été modifié au point qu'il est devenu facilement soluble dans ce dissolvant. D'une façon générale, on peut obtenir d'autres types de solubilité en poussant le traitement d'hydratation jusqu'au point voulu dans chaque cas.
L'état de la mixture de réaction à la fin de la phase d'hydratation est habituellement plus liquide qu'à la fin de la réaction d'acétylation.
Avant de décharger la mixture de réaction du récipient d'hydratation, on admet, par un tuyau à robinet 25, une quantité relativement grande d'eau au autre agent coagu- lant, la quantité de cet agent qu'on introduit ainsi étant @suffisante pour amener la masse tout à fait prèsde la préci- pitation sans toutefois produire réellement le changement que
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l'on appelle ordinairement précipitation. En d'autres termes, la solution, ou gelée, doit être suffisamment fluide pour couler à travers le tuyau 7 et sortir par les orifices 27 sousla pression du SO2, ou une autre.
Dans l'exemple donné, on ajoute ainsi 169 parties d'eau que l'on brasse avec la mixture de réaction. Avec cette eau, on introduit de préférence de l'acétate de sodium, ou quelqu'autre agent liant ou agglutinant convenable, pour neutraliser l'acide sulfurique ou autre catalyseur présenta
Cette eau ayant été incorporée, on ouvre les ro- binets et l'on fait arriver l'eau et la vapeur par les tuyaux 30 et 31 La mixture de réaction est alors livrée, à travers les orifices 27, dans la chambre 10 où elle se mélange aux jets d'eau et de vapeur qui agissent de préfé- rence sur la mixture successivement, avec ce résultat que la solution est brisée,
que l'acétate de cellulose est coagulé et que le gaz anhydride sulfureux est brusquement dégage de l'intérieur de la matière se précipitant, ce qui rompt les globules se dilatant. La matière précipitée est continuel- lement rejetée de la tuyère par les jets de vapeur et d'eau et tombe dans la partie inférieure de la chambre, où le liquide a'écoule ou est retiré.
Le résultat est un ester de cellulose de structure uniforme, très lâche et tout à fait fibreuse, son état phy- sique étant tel qu'il se prête facilement à tous traitements subséquent s. La forme fibreuse du produit n'a naturellement , aucun rapport avec les fibres de cellulose originelles, mais est due probablement à l'effet des jets et à la. façon dont de minces pellicules de l'ester produit et rompu au moment de la coagulation s'affaissent et s'arrangent d'elles-mêmes dans ces conditions de précipitation,
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On finit le produit en le lavant et le séchant d'une manière convenable, ou par tous autres traitements quel'on peut désirer à cemoment.
Si l'on désire de l'acétate de cellulose du type soluble dans le chloroforme ou du type soluble dans le chlo- roforme-alcool, c'est-à-dire de l'acétate de cellulose "primaire", on peut le décharger et le précipiter directe- ment du récipient 3 à la fin de la réaction d'acétylation.
On n'a pas jugé nécessaire d'illustrer cela. Dans ce cas, aussi-9, on incorporerait dans la masse de réaction, avant de la décharger et de la précipiter de la manière décrite de l'eau ou autre liquide précipitant, en quantité un peu moindre que celle nécessaire pour une précipitation proprement dite, ou réelle, et contenant également le réactif liant ou agglutinant acide, si on le désire.
Il va sans dire que l'invention n'est pas limitée aux agents que l'on a cités à propos de l'acétylation et de l'hydratation. C'est ainsi, par exemple, -que l'on peut remplacer l'anhydride acétique par du chlorure d'acétyle, comme agent acétylant. On peut faire usage d'autres cataly- seurs connus, au lieu d'acide sulfurique, soit pour l'acéty- lation soit pour 1'hydratation, ou pour les deux.
L'agent d'hydratation peut être de l'eau, ou un mélange d'eau et d'alcool, de l'alcool seul, ou une solution aqueuse d'acide,acétique, ou tout autre agent convenable.
On peut également employer l'invention en connexi- té avec l'hydratation d'acétate de cellulose primaire produit par un procédé d*acétylation quelconque.
L'anhydride sulfureux n'a pas nécessairement besoin d'être présent comme milieu au cours de l'acétylation ou de l'hydratation, puisqu'on peut l'ajouter à la. mixture de réac- tion avant déchargement et précipitation.
Il est spécialement avantageux d'employer de l'anhy- dride sulfureux liquide comme milieu deréaction et (ou)
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de dilatation; mais le milieu de réaction peut consister en un mélange d'anhydride sulfureux (en quantité suffisam- ment grande) et d'acide acétique ajouté comme tel.
Finale- ment, l'usage d'autres liquides moins volatils, comme moyens dilatants et disruptifs n'est pas exclu,
On peut former d'autres esters cellulosiques d'acides organiques en faisant usage des anhydrides ou dé- rivés halogénés des acides correspondants comme agents acé- tylants et on peut ensuite, ou aprèsune hydratation ulté- rieure, les précipiter conformément à l'invention pour obte- nir des produits présentant l'état physique désiré et se comportant de la manière voulue à l'égard d'un traitement subséquent.
De plus ,le mode de précipitation convient bien pour le traitement ultérieur d'esters de cellulose, déjà. fabriqués, de ce genre. C'est ainsi que l'on peut amener de l'acétate de cellulose, du propionate de cellulose, etc., complètement fabriqué au préalable par un procédé quelconque, en solution dans de l'anhydride sulfureux liquide dans un récipient clos sous pression, puis le décharger et le préci- piter de la manière et par les moyens sus-exposés pour amé- liorer son état physique . Dans une telle application de l'invention, il est de même désirable d'ajouter et de mélan- ger avec la solution, avant de la décharger, la quantité d'eau ou autre liquide précipitant qui amènera la solution près du point de précipitation, mais pas réellement à ce point.
Au lieu d'eau, on peut employer des liquides précipitants non aqueux , comme le tétrachlorure de car- bone, le benzène, le toluène, etc., et, au lieu de vapeur d'eau, on peut utiliser les vapeurs chauffées de ces liqui- des; on peut également employer des milieux ou agents di- latants plus (ou même moins) volatils que l'anhydride sul- fureux.
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METHOD AND APPARATUS FOR BR3IIBITAIt ON ESTEL3S OF CELLULOSE, AND PRODUCTS THEREFORE OBTAINED ".
The present invention relates to the manufacture and treatment of saline ethers or cellulose "esters" of organic acids, such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose benzoate, to obtain them in a physical state. favorable for subsequent treatments,
Its object is to precipitate, or to make 'and to precipitate, these cellulose esters in such a way that the product is light and loose and that it can easily be washed, dried, bleached, brought into solution. for possible use, or treat it otherwise.
She furthermore
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The object of precipitation is to effect the precipitation with a minimum of precipitating liquid and, moreover, to reduce the expense of recovering any acid or other values which may be present. The current practice for the preparation of such cellulose esters is to pour their solutions, or reaction mixtures, into a mass of precipitating liquid
In a Belgian patent N 357,748 of January 26
1989 as well as in a Belgian patent application of the same date as the present one, entitled "Method and apparatus for the production and treatment of saline cellulose ethers, and the product thus obtained", there have been described methods of manufacture and for the treatment of saline ethers, or esters, of cellulose, for example:
cellulose acetate, in which liquid sulfur dioxide is used as a reaction medium or as a solvent,
Briefly, cellulose acetate can be made by reacting cellulose, or a cellulose derivative such as hydrocelluose, in a closed vessel under pressure, with a suitable acetylating agent *, typically, although not. necessarily, acetic anhydride in the presence of liquid sulfur dioxide as a reaction medium, preferably employing sulfuric acid or some other catalyst or condensing agent, in accordance with the usual practice. ,
Cellulose acetate soluble in chloroform, or in chloroform-alcohol, made in this way can be precipitated, washed and dried.
cellulose acetate of some other type of solubility, such as the form soluble in acetone or a form readily soluble in acetate ether (ethyl acetate) is at present more desired. ble and, to obtain this result, we usually submit to
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hydration treatment the reaction mixture resulting from the acetylation reaction, after which the mixture is precipitated to separate the cellulose acetate from the other constituents of the fluid solution or mixture, ready for processing and use subsequent.
In the aforementioned prior patents, it has been said that by discharging such reaction mixtures, in which the cellulose acetate is dispersed in liquid sulfur dioxide, in contact with a precipitating liquid, under conditions such as Sulfur dioxide is suddenly released, in the form of gas, from the cellulose ester which precipitates, a loose product can be obtained having a favorable physical structure for all subsequent treatments. It has also been said that the aim was not limited to the original manufacture of cellulose esters, since products already manufactured could be dissolved in liquid sulfur dioxide, then be precipitated from solution in a corresponding manner and, also,
that "primary" cellulose acetate regardless of how it was produced could be hydrated in liquid sulfur dioxide and then precipitated so as to open up the ester masses.
The present invention makes use of the findings set forth in the above prior patents and provides an improved process for the precipitation of cellulose acetate and other cellulose esters of organic acids, so as to obtain or bring them to a further physical state. lighter and looser, possessing, with respect to subsequent processing, the advantageous capabilities of which it has been only $ - tion and (or) to obtain these results in an easier and more certain manner, ensuring a uniform product, and also providing the other stated advantages.
The invention presents a special advantage in connection with the use of liquid sulfur dioxide as a
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reaction or as a solvent, ¯ since sulfur dioxide exists as a gas under ordinary conditions and is therefore an ideal means of breaking up and expanding the cellulose ester as it precipitates.
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However, the invention is not limited to the use of liquid sulfur dioxide, since it offers a way of proceeding in which less volatile solvents can be vaporized or gasified in the operation of precipitation of acid esters. cellulose to ensure light, uniform and easy to process products. The invention therefore relates to a method
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and an apparatus for preparing the water from adiulooo, and cellulose esters of the same kind, of mixtures or reaction solutions in which the cellulose ester is suspended or dispersed, completely or incompletely, in a liquid medium. of which the mass, or of which an important constituent part,
is capable of being abruptly gasified or vaporized at temperatures which do not adversely affect the cellulose ester, and thereby yields a relatively enormous volume of gaseous expanding agent under the precipitation conditions described herein. An important feature of this process and apparatus is that a stream or jets of the reaction mixture or solution exiting under pressure are mixed, in the relief region, with a stream or jets of liquid acting as. precipitant or coagulant for the cellulose ester, sufficient heat being provided to compensate for the latent heat of vaporization and to provide for the abrupt release of gas or vapors from within the precipitating material.
In this way, the cellulose ester can be precipitated evenly and uniformly in a noticeably loose or fibrous state, without the production of lumps * requiring to be crushed and with the slightest amount of care.
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Due to the limited amount of water or other precipitating liquid employed, the dilution of acetic acid and other values which may be present is also correspondingly reduced.
The heat can be conveyed by water or other precipitating liquid itself, or other methods of heating, direct or indirect, can be employed; but preferably one or more jets of water vapor or other hot vapor which is also preferably a coagulant are introduced into the mixture. The best results have been obtained when the outgoing cellulose ester solution is encountered first by the jets of liquid precipitate and then by the jets of steam, although this procedure can be varied.
The apparatus for carrying out these operations comprises a nozzle or a combination of nozzles dispersed to effect the desired mixing of the streams and the breaking up of the cellulose ester masses as they are coagulated or precipitated. The particular layout can vary widely.
The nozzle part which constitutes the outlet for the cellulose ester reaction mixture or solution is connected, by a pipe, with a closed reaction chamber or vessel where this solution or mixture is held under pressure, this pipe being provided with 'one or more stopcocks which are kept closed until the mixture is ready to be discharged and which, when open, allow the mixture to escape into an enclosed precipitation and expansion chamber provided with a gas outlet for collecting and carrying the gas or vapor generated by one or more of the constituents of the liquid medium in which the cellulose ester is colloidally dispersed or suspended.
The nozzle part which delivers the jet or jets of liquid precipitant is connected, by the inter-
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through a valve or tap, with a source of this liquid under suitable pressure, for example: a water distribution system. The nozzle (s) through which the steam jet (s) exit are likewise connected, by means of a valve or tap, with a suitable source of water vapor or the like.
The pressure inside the precipitation chamber should be relatively low, although it may be higher than atmospheric pressure. Conveniently, the pressure in this region is approximately atmospheric pressure; one can obviously maintain, if desired, a reduced pressure.
The effect of ensuring a product in a uniformly light, fluffy or fibrous state is probably due, in part, to the mechanical disintegrating effect of the jets and, in part, to the sudden release of one or more of the jets. constituents of the solution,
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The operation not only improves the physical state of the product by making it easier to wash and treat and more easily soluble, but allows the use of a minimum of precipitating agent since it is not necessary. that dense masses are precipitated by diffusion of the precipitating agent in the. mass, For the same reasons, only a minimum of washing is necessary to rid the cellulose ester of traces of sulfuric acid or other catalyst.
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cour ot d'rattxora oonatituante of the. solution.
In view of these facts, the valuable constituents of the liquid wetting the precipitated cellulose ester are of such concentration as to make their final recovery and precipitation relatively easy and inexpensive.
Although water and steam are the cheapest and most convenient to employ in precipitation, it may be advantageous to make use of some other liquid and the same steam or another from which values can
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be recovered more easily than they can be from water.
Another important feature of the invention resides in the preparation of the cellulose ester reaction mixture or solution for the precipitation, which consists in intimately incorporating therein, in the discharge tank, a considerable quantity of water, or another precipitating agent, the. an amount being sufficient to bring the mass to the vicinity of the point of precipitation without, however, gelling it to a degree which would prevent it from sinking. By bringing the. solution in a labile state before actual precipitation, only the smallest total amount of precipitating liquid is required, and precipitation of a light, uniform and easy to process product is greatly facilitated.
This fact has a special advantage in connection with the jet precipitation constituting the other part of the invention, since the precipitating jets or streams are able to do their work with the greatest efficiency and without causing any great passage.
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quantltô to liquid. In fact, it kept rugmo poaaibio from omitting the jet (s) of liquid precipitant and precipitating with water vapor or other vapor which would condense on contact with the aster mixture of cellulose. In this regard, the precipitation can be carried out by jets of wet vapor, consisting partly of vapor and partly of liquid.
However, the Applicant wishes not to limit the fact of bringing the solution or mixture to a state approaching precipitation, by the incorporation of a relatively large quantity of precipitating agent in preparation for the final precipitation, only to a pro- precipitation. produced by the mixture of outgoing jets, since part of the advantage can be realized if the actual precipitation is effected by delivering the mixture or solution thus prepared
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in a mass, or below the surface of a mass, of precipitating liquid.
In the accompanying drawings, which show one embodiment of the invention:
Figure 1 is a view, partly in elevation and partly in section, of a preferred combination of apparatus for the manufacture and precipitation of cellulose acetate or other cellulose esters of organic acids;
Figure 2 is a longitudinal section of a combined nozzle and
Figure 3 is a section on 3-3, Figure 2;
In the arrangement of Figure 1, a closed reaction vessel 3, capable of retaining the required pressure, is provided with a lid 4 which can be sealed and removed, as well as with pipes. supply to valves, 5 and 20, for the introduction of liquid materials.
Inside the container there is an agitator 6 arranged to be actuated by motive force. The cellulose, or aélulosique derivative, is placed in the container through the opening which is usually hermetically sealed by the cover ± and liquids for acetylation or acylation can be introduced through the tap pipe,
The container 3 is connected with another closed container under pressure, 18, by a pipe 19 provided with a tap and through which the mixture can be transferred from the first container to the second by opening the taps with which this pipe is provided. The vessel 18 is preferably provided with agitators 21 and another tap inlet pipe, 25.
A discharge pipe 7, provided with one or more taps 8, leads to a precipitation and expansion chamber 'or expansion 10 which is enclosed and is provided with a gas outlet 11 for collecting and carrying freely.
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for its recovery, sulfur dioxide gas or other gas or vapor. The chamber may be provided with a hinged bottom 13 for receiving and discharging the precipitated cellulose ester, this bottom being provided with a filter 14 and a tap pipe, 15, for withdrawing the liquid in order to separate it and get it back.
The end of the discharge pipe 7 is connected, inside the chamber 10, with a nozzle 26 (figs, 2 and 3), directed from top to bottom, having, at the end of the pipe, a pierced wall numerous small outlet ports 27, preferably about three millimeters in diameter, through which the solution, or reaction mixture, is delivered in the form of jets. In or around the nozzle there is an annular water channel 28 having a ring of fine outlet orifices 29 arranged to produce and direct from out to in water jets which meet the outgoing jets of solution.
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ca canal out ralle ', By a tuyuu éi. tap 100, avoo a) pressurized water supply source. This water can be cold or can be heated to a moderate temperature.
A taped steam pipe, 31, communicates with another channel or chamber, 32, formed in or adjacent to the nozzle and having a ring of fine outlets, 33, disposed somewhat below or beyond water jet orifices 29, so as to force the steam jets to meet the outgoing solution, already mixed with the precipitating liquid.
The outer space 34, where the fluids mix, may be surrounded by a wall, as shown, and may have a flared mouth 35, and the orifices 29 and 33 may be conveniently made by forming radial grooves in one. annular plate 36; but the various details and arrangements can be varied as desired.
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The material used for the esterification may be cellulose in any suitable form, or a cellulose derivative such as hydrocellulose, for example, and acetylation or aaylation may be preceded by by appropriate prior treatment.
Here is a specific example t
100 parts of cellulose, 260 parts of acetic anhydride as acetylating agent, 1000 parts of liquid sulfur dioxide and 3 parts of sulfuric acid as catalyst or condensing agent are digested in vessel 3 at a suitable temperature. , preferably at about 20-30 C, and at a corresponding pressure, until a test shows that the reaction has reached the desired degree. the cellulose, or cellulose derivative, is placed in the container. through the opening which is usually hermetically sealed by the cover 1 and liquid substances can be introduced through the inlet pipe to the tap, 5.
apple this is indicated in the first of the above-mentioned prior patents, the proportions of the ingredients can be varied6 The temperature can also be varied * The time required can vary from about 6 to 18 hours, depending on conditions, for example. examples are the amount of liquid medium employed in relation to the other ingredients, the temperature and the useful effect of the agitator mechanism.
During processing, the cellulose loses its original structure and the cellulose acetate apparently dissolves in liquid sulfur dioxide, the result at the end of this phase of the operation being a somewhat liquid mass. thick, or semi-fluid, practically homogeneous and able to flow easily through pipes, under the pressure of SO2 gas or vapor; the. precise consistency of the fluid mass, or liquid, varying with the amount of liquid medium present, and other conditions.
It is difficult
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it is to say whether the state is strictly that of a colloidal solution, a dispersion or a suspension, or whether the mass is a fluid mixture of this kind; but, for practical purposes, it can be viewed as a solution.
It goes without saying that in the example given the solution of cellulose acetate in liquid sulfur dioxide, existing when the acetylation reaction has been carried to the desired point, also contains the small amount of catalyst. , excess acetic anhydride and a little acetic acid.
The cellulose acetate thus produced is usually in the form soluble in chloroform, although the acetylation can be carried out so as to give cellulose acetate which is soluble in a mixture of. alcohol and elm chloroform.
Subsequent hydration can be carried out in the acetylation vessel; but, for convenience of operation, the contents of vessel 3, containing cellulose acetate soluble in chloroform or in chloroform-alcohol, may be transferred through the tap pipe 19 into the pressure vessel. 18 where the hydrating treatment is then carried out. Of course, the amount of the moisturizing agent must be sufficient to destroy the excess acetic anhydride left by the acetylation treatment and leave an excess of water; it should preferably be in the order of 3% - 5% of the. reaction mixture.
The moisturizing agent or moisturizing mixture can be introduced into the container 18; but it is advantageous to admit it to the mass which is in the container a little, before transferring the contents to the container 18, because one then takes advantage of the intimate mixing action of the agitator of the container d. acetylation.
As a concrete example: we can introduce, through the tap pipe 20, into the mixture in the container 3, 55 parts of water and 6 parts of sulfuric acid
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about 20 minutes before effecting the transfer, after which the mass is then poured into the vessel 18 where it is digested, preferably with gentle agitation by the agitators 21, for 18-36 hours, or more, until. that test samples indicate the desired degree of solubility in acetone. This digestion can be carried out at a temperature of around 65 -70 C; but preferably at. lower temperatures, around
45 C.
The length of time required for the hydration treatment will vary depending on the temperature to be used, the proportions and other operating conditions.
Under any given set of conditions, it is easy to determine, by taking test samples, when to stop treatment. If the type of acetone soluble cellulose acetate is desired, treatment is stopped when samples of water show the desired degree of solubility in acetone. If the ethyl acetate soluble type is desired, treatment is continued until test samples indicate that the cellulose acetate has changed to the point that it has become readily soluble. in this solvent. Generally, other types of solubility can be obtained by extending the hydration treatment to the point desired in each case.
The state of the reaction mixture at the end of the hydration phase is usually more liquid than at the end of the acetylation reaction.
Before discharging the reaction mixture from the hydration vessel, a relatively large quantity of water is admitted through a tap pipe 25 to the other coagulant agent, the quantity of this agent thus introduced being sufficient. to bring the mass quite close to the precipitation without actually producing the change that
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usually called precipitation. In other words, the solution, or gel, must be sufficiently fluid to flow through pipe 7 and exit through orifices 27 under the pressure of SO2, or the like.
In the example given, 169 parts of water are thus added, which are stirred with the reaction mixture. With this water, sodium acetate, or some other suitable binding or agglutinating agent, is preferably introduced to neutralize the sulfuric acid or other catalyst present.
This water having been incorporated, the valves are opened and the water and steam are made to arrive through pipes 30 and 31 The reaction mixture is then delivered, through the orifices 27, into chamber 10 where it is mixes with the water and steam jets which preferably act on the mixture successively, with the result that the solution is broken up,
that cellulose acetate is coagulated and sulfur dioxide gas is abruptly given off from inside the precipitating material, which breaks the expanding globules. The precipitated material is continuously thrown out of the nozzle by the steam and water jets and falls into the lower part of the chamber, where the liquid either flows or is withdrawn.
The result is a cellulose ester of uniform structure, very loose and quite fibrous, its physical state being such that it readily lends itself to any subsequent treatment. The fibrous form of the product is naturally unrelated to the original cellulose fibers, but is probably due to the effect of the jets and the. how thin films of the ester produced and ruptured at the time of coagulation collapse and work out on their own under these precipitating conditions,
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The product is finished by washing and drying it in a suitable manner, or by any other treatment which may be desired at this time.
If cellulose acetate of the chloroform soluble type or of the chloroform-alcohol soluble type is desired, i.e. "primary" cellulose acetate, it can be discharged. and precipitating it directly from vessel 3 at the end of the acetylation reaction.
It was not considered necessary to illustrate this. In this case, also-9, one would incorporate into the reaction mass, before discharging it and precipitating it in the manner described, water or other precipitating liquid, in a quantity a little less than that necessary for a precipitation proper. , or real, and also containing the acid binding or binding reagent, if desired.
It goes without saying that the invention is not limited to the agents which have been mentioned in connection with acetylation and hydration. Thus, for example, -que acetic anhydride can be replaced by acetyl chloride, as acetylating agent. Other known catalysts can be used, instead of sulfuric acid, either for acetylation or for hydration, or both.
The hydrating agent can be water, or a mixture of water and alcohol, alcohol alone, or an aqueous solution of acid, acetic, or any other suitable agent.
The invention can also be employed in connection with the hydration of primary cellulose acetate produced by any acetylation process.
Sulfur dioxide does not necessarily need to be present as a medium during acetylation or hydration, since it can be added to the. reaction mixture before unloading and precipitation.
It is especially advantageous to employ liquid sulfur dioxide as the reaction medium and (or)
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dilation; but the reaction medium may consist of a mixture of sulfur dioxide (in sufficient quantity) and acetic acid added as such.
Finally, the use of other less volatile liquids, as dilating and disrupting means, is not excluded,
Other cellulose esters of organic acids can be formed by using the anhydrides or halogenated derivatives of the corresponding acids as acetylating agents and can then, or after subsequent hydration, be precipitated in accordance with the invention for to obtain products exhibiting the desired physical state and behaving as desired with regard to subsequent processing.
In addition, the precipitation mode is well suited for the further processing of cellulose esters, already. manufactured, like that. Thus it is possible to bring cellulose acetate, cellulose propionate, etc., completely manufactured beforehand by any process whatever, in solution in liquid sulfur dioxide in a closed container under pressure, then unload it and precipitate it in the manner and by the aforementioned means to improve its physical state. In such an application of the invention, it is likewise desirable to add and mix with the solution, before discharging it, the quantity of water or other precipitating liquid which will bring the solution close to the point of precipitation, but not really at this point.
Instead of water, non-aqueous precipitating liquids, such as carbon tetrachloride, benzene, toluene, etc., can be used, and instead of water vapor, the heated vapors of these can be used. liquids; it is also possible to use media or expanders which are more (or even less) volatile than sulfurous anhydride.