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Procédé pour la production de sulfate d'ammoniaque et de soufre.
Il existe un groupe de procédés, qui acquiert de nouveau, ces derniers temps, une grande importance économique et techni- que, pour préparer du sulfate d'ammoniaque et du soufre à partir de sels d'acides oxygénés du soufre par décomposition à de hau- tes températures. De tels procédés entrent particulièrement en considération lorsqu'on traite les mélanges de substances pro- venant de l'élimination de l'ammoniaque et de l'hydrogène sul - furé des gaz, mais aussi lorsque, par exemple, de l'ammoniaque synthétique est transformé directement en sulfate d'ammoniaque à l'aide d'aoide sulfureux. Les procédés cités en premier lieu permettent aussi de préparer du sulfate d'ammoniaque à partir du sulfocyanure d'ammonium obtenu lors de l'épuration de gaz.
Pour de telles conversions, il existe une série de mélan - ges particulièrement excellentsqui peuvent, par chauffage, être transformés uniquement en sulfate d'ammoniaque et en sou - fre, étant donné que, d'après le seul calcul, on ne peut obte - nir d'autres substances à la fin du processus, éventuellement
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outre de l'acide carbonique en cas de présence de sulfocyanure d'ammonium. De tels mélanges sont appelés " mélanges neutres ".
Ilssont indiquésci-après :
EMI2.1
<tb> 1 <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> mol. <SEP> bisulfite <SEP> + <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> sulfite,
<tb>
<tb> 2) <SEP> 2" <SEP> " <SEP> t <SEP> 1 <SEP> " <SEP> thiosulfate,
<tb>
<tb>
<tb> 3) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> polythionate <SEP> t <SEP> 2 <SEP> " <SEP> sulfite,
<tb>
<tb>
<tb> 4) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 2 <SEP> " <SEP> thiosulfate,
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> thiosulfate <SEP> + <SEP> 1 <SEP> " <SEP> acide <SEP> sulfureux,
<tb>
<tb>
<tb> 6) <SEP> 3 <SEP> " <SEP> + <SEP> 1 <SEP> " <SEP> acide <SEP> sulfurique,
<tb>
<tb>
<tb> 7) <SEP> 1 <SEP> sulfocyanure <SEP> d'ammonium <SEP> + <SEP> 2 <SEP> " <SEP> acide <SEP> sulfureux,
<tb>
<tb>
<tb> 8) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 2 <SEP> " <SEP> polythionate,
<tb>
<tb>
<tb> 9) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 8 <SEP> " <SEP> bisulfite.
<tb>
Evidemment, il faut y comprendre aussi des mélanges des substances de la nature citée sous 1) à 9 ).
De tels mélanges se transforment déjà peu à peu en sulfate et soufre à la température ordinaire ou à une température modé- rément élevée, en particulier lorsqu'ils contiennent d'avance des polythionates, mais pas de sulfocyanure d'ammonium, tandis que d'autres mélanges, en particulier ceux qui sont cités sous 1), 2 ) et 7 ) à 9 ), exigent pour cela une température considé - rable, soit 140-150 et plus, de sorte que le chauffage doit avoir lieu ici sous pression. Si le traitement est poursuivi pendant un temps assez long, on obtiendra, dans le cas de solu- tions correspondant exactement aux compositions ci-dessus, une solution de sulfate d'ammoniaque pratiquement neutre.
La réalisation technique de tels procédés n'a, toutefois, pas réussi jusqu'à présent, du fait qu'on ne connaissait pas, surtout pour le travail à des températures élevées, de matériaux convenables pour les récipients. Cela est vrai, en particulier, lorsqu'il faut traiter des solutions qui ne correspondent pas exactement aux compositions citées ci-dessus, mais présentent une teneur plus grande en combinaisons acides, c'est-à-dire en bisulfite, en polythionates, ou naturellement aussi en acide sulfureux ou sulfurique libre. Dans tous ces cas, il se forme
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après la conversion, une solution de sulfate possédant une teneur plus ou moins grande en acide sulfurique libre.
Or, on a trouvé que de telles conversions peuvent s'exécu- ter techniquement lorsqu'on utilise, pour cela, des récipients faits en alliages du groupe chrome-nickel ou chrome-nickel-fer, par exemple en alliages chrome-nickel-acier pouvant aussi con - tenir des additions d'autres métaux, tels que du cuivre ou du molybdène, comme il est décrit par exemple dans les brevets allemands 304.126 , 304.159, 340.076, 395.044 et 399.806, ou des récipients revêtus de tels métaux, ou pourvus d'un revêtement résistant aux acides et d'armatures faites de tels métaux.
Les alliages cités ne sont pas, comme on sait , stables par eux-mêmes, et ce déjà à des températures inférieures à 100 , même à l'acide sulfureux étendu. Il faudrait donc s'attendre à ce que, particulièrement lorsque les procédés cités ci-dessus sont réalisés de telle manière qu'il se forme des solutions de sulfate à teneur d'acide sulfurique, les matériaux cités ne puissent être utilisés. Toutefois, on a trouvé que, dans le présent cas, de tels alliages sont utilisables, sans plus, en cas de solutions de sulfate d'ammoniaque à teneur d'acide sul - furique lorsqu'on travaille de manière que les conversions ne soient pas effectuées jusqu'au bout, mais qu'on veille à ce que des quantités minimes de substance non décomposée restent dans la solution transformée.
Ces quantités minimes de substan - ces non décomposées exercent une action protectrice extraordi - nairement grande sur les alliages cités ci-dessus.
Lorsque, par exemple, on traite des solutions de sel à en - viron 50 %, les conversions peuvent être réalisées, même encore à des températures de 200 et plus, sans attaques notables des matériaux employés pour les récipients, si la conversion n'est réalisée que dans la proportion de 99,0 -99,9 % de la conver - sion théorique, et ce même en cas de teneurs de la solution finale de 50 gr. et plus d'acide sulfurique par litre.
Le mode de procéder décrit en dernier lieu présente encore
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d'autres avantages trèsimportants. Tout d'abord, les conver - sions s'accomplissent ici avec une rapidité considérablement plus grande que dans l'emploi des Il mélanges neutres " énumérés plus haut. Ceci est vrai, en particulier, lorsqu'il se trouve en même temps du sulfocyanure d'ammonium dans les solutions.
Ensuite, on obtient, en cas de traitement acide, une conduite beaucoup plus simple et plus sûre du travail, et ce pour cette raison que, dans le travail pratique, il n'est guère possible de maintenir les substances de charge exactement neutres, dans le sens des mélanges neutres cités en détail plus haut, sur la base d'analyses d'exploitation exécutées rapidement.
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Process for the production of sulphate of ammonia and sulfur.
There is a group of processes, which is acquiring again, in recent times, great economic and technical importance, for preparing sulphate of ammonia and sulfur from salts of oxygenated acids of sulfur by high decomposition. - your temperatures. Such processes come into particular consideration when dealing with mixtures of substances from the removal of ammonia and hydrogen sulphide from gases, but also when, for example, synthetic ammonia is. transformed directly into ammonium sulphate using sulfur dioxide. The processes mentioned in the first place also make it possible to prepare ammonium sulphate from ammonium sulphocyanide obtained during gas purification.
For such conversions there are a series of particularly excellent mixtures which can, by heating, be transformed only into ammonium sulphate and sulfur, since, by calculation alone, one cannot obtain - remove other substances at the end of the process, possibly
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besides carbonic acid in the presence of ammonium sulphocyanide. Such mixtures are called "neutral mixtures".
They are indicated below:
EMI2.1
<tb> 1 <SEP>) <SEP> 2 <SEP> mol. <SEP> bisulfite <SEP> + <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> sulphite,
<tb>
<tb> 2) <SEP> 2 "<SEP>" <SEP> t <SEP> 1 <SEP> "<SEP> thiosulfate,
<tb>
<tb>
<tb> 3) <SEP> 1 <SEP> "<SEP> polythionate <SEP> t <SEP> 2 <SEP>" <SEP> sulphite,
<tb>
<tb>
<tb> 4) <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> + <SEP> 2 <SEP> "<SEP> thiosulfate,
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP>) <SEP> 2 <SEP> thiosulfate <SEP> + <SEP> 1 <SEP> "<SEP> sulphurous <SEP> acid,
<tb>
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<tb> 6) <SEP> 3 <SEP> "<SEP> + <SEP> 1 <SEP>" <SEP> sulfuric acid <SEP>,
<tb>
<tb>
<tb> 7) <SEP> 1 <SEP> sulphocyanide <SEP> of ammonium <SEP> + <SEP> 2 <SEP> "<SEP> sulphurous <SEP> acid,
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<tb>
<tb> 8) <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> + <SEP> 2 <SEP> "<SEP> polythionate,
<tb>
<tb>
<tb> 9) <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> + <SEP> 8 <SEP> "<SEP> bisulfite.
<tb>
Obviously, this also includes mixtures of substances of the nature mentioned under 1) to 9).
Such mixtures are already gradually transformed into sulphate and sulfur at room temperature or at a moderately elevated temperature, particularly when they contain polythionates in advance, but no ammonium sulphocyanide, while other mixtures, in particular those mentioned under 1), 2) and 7) to 9), require a considerable temperature for this, ie 140-150 and more, so that the heating must take place here under pressure. If the treatment is continued for a long enough time, in the case of solutions corresponding exactly to the above compositions, a substantially neutral ammonium sulfate solution will be obtained.
The technical realization of such processes has, however, not been successful so far, because it was not known, especially for working at elevated temperatures, suitable materials for the containers. This is true, in particular, when it is necessary to treat solutions which do not correspond exactly to the compositions mentioned above, but have a greater content of acid combinations, that is to say of bisulphite, of polythionates, or naturally also in sulfurous or free sulfuric acid. In all these cases, it forms
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after the conversion, a sulphate solution having a greater or lesser content of free sulfuric acid.
However, it has been found that such conversions can be carried out technically when containers made of alloys of the chromium-nickel or chromium-nickel-iron group are used for this purpose, for example chromium-nickel-steel alloys. may also contain additions of other metals, such as copper or molybdenum, as described for example in German patents 304,126, 304,159, 340,076, 395,044 and 399,806, or containers coated with such metals, or provided with an acid resistant coating and reinforcements made of such metals.
The alloys mentioned are not, as we know, stable by themselves, and this already at temperatures below 100, even with extended sulfurous acid. It should therefore be expected that, particularly when the processes mentioned above are carried out in such a way that sulphate solutions with a sulfuric acid content are formed, the materials mentioned cannot be used. However, it has been found that, in the present case, such alloys can be used, without more, in the case of solutions of sulphate of ammonia containing sulfuric acid when working in such a way that the conversions are not. carried out all the way, but care must be taken to ensure that minimal amounts of undecomposed substance remain in the transformed solution.
These minimal quantities of non-decomposed substances exert an extraordinary protective action on the alloys mentioned above.
When, for example, about 50% salt solutions are treated, conversions can be carried out, even still at temperatures of 200 and above, without noticeable attack from the materials employed for the vessels, if the conversion is not carried out. carried out only in the proportion of 99.0 -99.9% of the theoretical conversion, even in the case of contents of the final solution of 50 gr. and more sulfuric acid per liter.
The method of proceeding described last still presents
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other very important advantages. First of all, the conversions here take place with a considerably greater rapidity than in the use of the neutral mixtures "enumerated above. This is true, in particular, when there is at the same time the sulphocyanide. ammonium in solutions.
Subsequently, in the case of acid treatment, a much simpler and safer conduct of the work is obtained, and for this reason, in practical work it is hardly possible to keep the charging substances exactly neutral, in the meaning of the neutral mixtures mentioned in detail above, on the basis of operational analyzes carried out quickly.