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PROCEDES DE PREPARATION DOXIMES DIFFICILEMENT SOLUBLES OU INSOLUBLES
DANS L'EAU
On prépare avantageusement les oximes insolubles ou peu solubles dans l'eau par transposition de composés oxo (cétones ou aldéhydes) avec des solutions aqueuses de sels des hydroxylamines, avec neutralisation simultanée de l'acide libéré dans la réaction et de celui éventuellement déjà présent dans la solution du sel d'hydroxylamine, ce qui est le cas par exemple lorsque on utilise directement une solution diluée aqueuse de sulfate d'hydroxylamine ob-. tenue par la synthèse dite de Raschig. Pour obtenir les'oximes avec un bon rendement et à un degré élevé de pureté, un excès de sel d'hydroxylamine dé- passant la quantité théorique est nécessaire.
On mélange par conséquent le composé oxo avec un excès de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et on neu- - tralise avec une bonne agitation jusqu'à un point neutre voisin de la neutra- lité. On doit éviter pendant la neutralisation autant que possible la pré- cipitation de sels, ce qui exclut l'utilisation d'autres agents neutralisants que ceux formant avec lacide du sel d'hydroxylamine un sel facilement soluble.
Lorsqu'on opère, comme il est d'usages avec du sulfate d'hydroxylamine, l'am- moniaque éonstitue un agent de neutralisation approprié, car la solubilité du sulfate d'ammonium dans 3.'eau est très grande. La transformation en oxime peut être effectuée à froid ou à chaud. Dans la préparation d'oximes solides ayant un point de fusion inférieur à 100 C, on opère avantageusement à des tempéra- tures supérieures au point de fusion, car la transformation en oxime se fait non seulement plus vite à chaude mais celui-ci peut encore être séparé sous for- me fondueo Cependant, le chauffage influence parfois défavorablement la pureté des oximes, lorsque le point neutre final est atteint ou même dépassé dans cette transformation.
Il est par conséquent important pour la pureté des oxi- mes de les séparer en milieu faiblement acide.. Lorsque le mélange de réaction est trop acide à la fin de la transformation en oximes, ceux-ci contiennent encore de ,faibles quantités du composé oxo de départ, ce qui parfois, surtout dans le traitement ultérieur des oximes d'après la réaction dite de Beckmann., n'est guère désirable ou même nuisible. Jusqu'à ce jour, on a donc dû travail- ler dans la préparation des oximes avec un grand excès de sel d'hydroxylamine, en surveillant soigneusement les conditions de la transposition.
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La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'o- ximes insolubles ou peu solubles dans l'eau par transposition de composés oxo avec de la solution de sel d'hydroxylamine accompagnée d'une neutralisation de l'acide mis en liberté procédé dans lequel la production d'oximes à partie du composé oxo est effectuée avec la quantité équivalente de solution de sel d'hydroxylamine approximativement neutre en plusieurs phases, de telle maniè- re que, dans la dernière phase, un excès de sel d'hydroxylamine soit présent.
La réaction est effectuée avantageusement en cycles et d'après le principe des courants contraires, et ce, par transposition en une premiè- re phase du composé oxo frais avec une solution de sel d'hydroxylamine déjà partiellement épuisée et en faisant réagir le mélange en question de composés oximes et oxo en une deuxième phase avec une solution fraîche de sel d'hydroxy- lamine. Selon une autre variante du procédé, chacune des deux phases de réac- tion précitées peut être décomposée en une phase supplémentaire à réaction for- tement acide et en une autre à réaction presque neutre.'. On a avantage à tenir la valeur du pH des mélanges de réaction entre 3,5 et 6.
Il est recommandé de tenir la température durant la transforma- tion en oximes légèrement au-dessus du point de fusion de l'oxime contenant de l'eau.
On obtient également les oximes avec un très bon rendement et à un degré élevé de pureté sans employer un excès de sel d'hydroxylamine, particuliè- rement de sulfate d'hydroxylamine, lorsqu'on effectue la transformation-en oxi- mes avec des solutions de sel d'hydroxylamine presque neutres, en cycles et en différentes phases, selon le principe des courants contraires.
Dans la première phase, on met en oeuvre une solution déjà utilisée pour produire de l'oxime, donc partiellement épuisée et presque neutre, de sel d'hydroxylamine avec un composé oxo frais puis on neutralise le mélange en l'é- mulsionnant fortement jusqu'à ce que la réaction soit faiblement acide au rouge congo. On obtient ainsi d'une part une solution aqueuse d'un sel par exemple une solution de sulfate dont la teneur en hydroxylamine est épuisée, et qui, par conséquent, ne peut plus servir pour une nouvelle production d'oximes , et d'autre part, un composé oxo transformé partiellement en oximes, donc un mélan- ge d'oximes et de cétones ou d'aldéhyde respectivement. Dans une deuxième pha- se, on fait réagir de la même manière ce composé oxo transformé partiellement en oximes avec de la solution de sel d'hydroxylamine fraîche en excès.
On ob- tient ainsi d'une part une solution de sel d'hydroxylamine non encore épuisée qui sert à nouveau dans la première phase du procédé décrit et d'autre part avec un rendement élevé une oxime de couleur claire. Comme dans ce mode opé- ratoire, la -réaction de transformation en oxime se termine en présence d'un très grand excès de sel d'hydroxylamine, le composé oxo employé est transfor- mé très complètement, c'est-à-dire l'oxime est'exempt de matière de' départ non altérée.
La solution de sel d'hydroxylamine est avantageusement neutralisée avant la production d'oximes à une valeur de pH de 3,5 à 6 au moyen d'ammo- niaque ou d'autres agents neutralisants. Aussi, la transposition en oximes est menée à sa fin sous un taux identique du pH. Le temps de formation de l'oxi- me dépend du degré d'émulsion des deux phases entre elles et peut être très bref dans le cas d'une bonne émulsion. On le règle avantageusement de façon à ne pas obtenir une neutralisation plus rapide que la formation de 1-'oxime.
Il est recommandé de tenir la température durant la formation de l'oxime légèrement au-dessus du point de fusion de 1-'oxime contenant de l'eau.
Lorsqu'on travaille d'après le procédé décrit en deux phases prin- cipales, il est indiqué de subdiviser chacune de ces phases à nouveau en une phase légèrement plus acide et en une autre presque totalement neutre. décrit. La'figure ci-jointe illustre de façon schématique le processus décrit.
L'installation est composée de quatre récipients agités 1, 2, 3 et 4 et de deux séparateurs 5 et 6. Le composé oxo frais entre en 7 dans l'instal- lation, la solution fraîche de sel d'hydroxylamine en 8, l'ammoniaque en 9 et 10.
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L'oxime pur est soutiré en 11, la solution épuisée de sel (solution de sulfate) en 12. Dans le récipient à agitation 1, la solution fraiche de sulfate d'hy- droxylamine ayant un pH de 3,5 à 6 est mise en réaction avec le composé oxo partiellement transformé en oximes, ce qui abaisse le pH du mélange à environ 2,5 à 3. Le mélange s'écoule dans le récipient à agitation 2 dans lequel on rétablit par neutralisation avec de l'ammoniaque un pH de 3,5 à 6. La masse est alors séparée au moyen du séparateur 5 en oximes purs contenant de l'eau et en une solution de sulfate d'hydroxylamine non encore épuisée.
Cette solu- tion est transposée dans le récipient à agitation 3 sous un pH de 2,5 à 3 et ensuite dans le récipient 4 sous un pH de 3,5 à 6 avec de la solution frai- che du composé oxo. On sépare la masse dans le séparateur 6, ce qui fournit une solution de sulfate épuisée et un composé oxo partiellement transformé en oximes qui retourne pour subir un nouveau traitement .dans le récipient à agitation 1.
Dans ce procédé continu de transformation en oximes, on peut éga- lement utiliser la solution de sulfate d'hydroxylamine partiellement épuisée en cycles.
On obtient des oximes presque incolores et exempts de matière de départ non altérés également en travaillant d'après le procédé continu. Les rendements se chiffrent indifféremment pour le travail discontinu ou continu à environ 99% par rapport au composé oxo employé.
La présente invention est illustrée par les exemples de mise en oeuvre décrits ci-après à titre non limitatif. Les quantités de volumes et de poids indiquées s'entendent en litres et en kilogrammes.
Exemple 1,
1700 parties en volume de solution de sulfate d'hydroxylamine ayait une teneur de 100,7 gr./litre sont traitées dans un récipient à agitation avec de l'ammoniaque jusqu'à ce que le pH soit de 4,5 et bien émulsionnées à 65 C-70 C avec 233 parties en poids d'un mélange de parties à peu près égales de cyclohexamone et de cyclohexamone-oxime, ce qui fait baisser le pH à 2,7. On introduit ensuite pendant une heure de l'ammoniaque en agitant jus- qu'à ce que le pH soit remonté à 4,5 en laissant monter vers la fin, la tempé- rature du mélange à 80 c. Le mélange chaud est ensuite séparé en deux cou- ches.
On obtient 235,7 parties en poids de cyclohexamine-oxime de couleur claire sous forme huileuse, qui n'a plus l'odeur du cycohexamone et qui con- tient encore environ 5% d'eau. La couche aqueuse est constituée par 1740 parties en volume d'une solution partiellement épuisée de sulfate d'hydroxyla- mine contenant au litre encore 53,3 gr. de sulfate. On mélange cette soluticn dans un deuxième récipient à agitation à 65 à 70 C avec 211 parties de cy- clohexamone à 96,8%, puis on la neutralise à la même température dans un es- pace de temps d'une heure avec de l'ammoniaque jusqu'à un pH de 4,5. On sé- pare ensuite les couches.
On obtient 233 parties en poids de cyclohexamone partiellement transformée en oxime qui est employée dans une nouvelle opé- ration et une solution épuisée de sulfate.
A la place du cyclohexamone, on peut transformer de manière analo- gue d'autres cétones ou aldéhydes qui forment des oximes peu solubles ou in- solubles dans l'eau.
Exemple 2.-
On neutralise 1700 parties en volume de solution de sulfate d'hy- droxylamine ayant une teneur de lOOy7 gr./litre par l'ammoniaque jusqu'au pH 4,5 et on les mélange bien à 55 C avec 200 Parties d'un mélange de parties à peu près égales de cyclopentanone oxime et de cyclopentanone. Dans une espa- ce de temps d'une heure, la masse est neutralisée avec de l'ammoniaque pour avoir un pH 4,5. Après séparation en couches du mélange, on obtient 202 parties en poids de cyclopentanone-oxime contenant environ 6% d'eau.
On transpose la solution à moitié épuisée de sulfate d'hydroxylamine conformément à l'exemple 1 avec 180 parties en poids de cyclopentanone à 96%. On obtient 200 parties en poids de cyclopentanone transformé à moitié en oxime, qui est traitée ulté- rieurement selon les prescriptions précédentes.
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Exemple 3.
On mélange 1700 parties en volume d'une solution de sulfate d'hy- droxylamine neutralisée à un pH 4,5 et contenant 100,7 gro/litre à 45 C avec 266 parties d'un mélange contenant des quantités à peu près égales de cyclo- heptanone oxime et de cycloheptanone et on les neutralise dans un espace de temps d'une heure avec de l'ammoniaque jùsqu'à un pH 4,5. Après séparation, on obtient 264 parties en poids de cycloheptanone-oxime pur contenant en- viron 4% d'eau,. On transpose la solution de sulfate d'hydroxylamine épuisée à moitié selon les prescriptions de l'exemple 1 avec 241 parties en poids de cycloheptanone à 97%.
On obtient 266 parties en poids de cycloheptanone partiellement transformée en oxime, qui est traitée ultérieurement d'après les prescriptions ci-dessus.
Exemple 4.
Dans l'installation illustrée par la figure ci-jointe dont la description est donnée plus haut, on traite par heure 1700 parties.en volume de solution de sulfate d'hydroxylamine ayant une teneur de 100,7 gr./litre et un pH de 4,5 et 200 parties de cyclohexanone à 96,8%. Les quatre réci- pients à réaction contiennent chacun environ 2000 parties en volume de liquide.
La température dans les récipients à agitation est de 65 à 75 C. Dans les récipients à agitation 1 et 3, la valeur du pH se fixe à environ 2,7; dans les récipients 2 et 4, elle est tenue à 3,5 par introduction d'ammoniaque..
On obtient ainsi par heure 240 parties en poids de cyclohexanone- oxime pur de couleur claire contenant environ 5% d'eau, et une solution de sul- fate épuisée.
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DODIMIC, DIFFICULT SOLUBLE OR INSOLUBLE PREPARATION METHODS
IN WATER
The oximes which are insoluble or sparingly soluble in water are advantageously prepared by transposition of oxo compounds (ketones or aldehydes) with aqueous solutions of salts of the hydroxylamines, with simultaneous neutralization of the acid released in the reaction and of that optionally already present in the solution of the hydroxylamine salt, which is the case for example when using directly a dilute aqueous solution of hydroxylamine sulfate ob-. held by the so-called Raschig synthesis. To obtain the oximes in good yield and at a high degree of purity, an excess of the hydroxylamine salt exceeding the theoretical amount is necessary.
The oxo compound is therefore mixed with an excess of aqueous hydroxylamine salt solution and neutralized with good stirring to a neutral point near neutral. The precipitation of salts should be avoided as far as possible during neutralization, which precludes the use of other neutralizing agents than those forming with the acid of the hydroxylamine salt an easily soluble salt.
When working, as is usual with hydroxylamine sulfate, ammonia is a suitable neutralizing agent, since the solubility of ammonium sulfate in water is very great. The transformation into the oxime can be carried out cold or hot. In the preparation of solid oximes having a melting point of less than 100 ° C., the operation is advantageously carried out at temperatures above the melting point, since the conversion into the oxime not only takes place more quickly when hot, but the latter can also. However, heating sometimes adversely influences the purity of the oximes when the final neutral point is reached or even exceeded in this transformation.
It is therefore important for the purity of the oximes to separate them in a weakly acidic medium. When the reaction mixture is too acidic at the end of the transformation into oximes, these still contain small amounts of the oxo compound. starting, which sometimes, especially in the subsequent treatment of oximes according to the so-called Beckmann reaction, is hardly desirable or even harmful. Up to now, therefore, it has been necessary to work in the preparation of the oximes with a large excess of hydroxylamine salt, carefully monitoring the conditions of transposition.
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The present invention relates to a process for the preparation of o- ximes insoluble or sparingly soluble in water by transposition of oxo compounds with the solution of hydroxylamine salt accompanied by neutralization of the acid set free. wherein the production of oximes from the oxo compound is carried out with the equivalent amount of the approximately neutral multi-phase hydroxylamine salt solution, such that in the last phase an excess of the hydroxylamine salt is present.
The reaction is advantageously carried out in cycles and according to the principle of contrary currents, and this, by transposing into a first phase the fresh oxo compound with a solution of hydroxylamine salt already partially exhausted and by reacting the mixture in question of oximes and oxo compounds in a second phase with a fresh solution of hydroxylamine salt. According to another variant of the process, each of the two above-mentioned reaction phases can be decomposed into an additional phase with a strongly acid reaction and another with an almost neutral reaction. It is advantageous to keep the pH value of the reaction mixtures between 3.5 and 6.
It is recommended that the temperature during the transformation to oximes be kept slightly above the melting point of the oxime containing water.
The oximes are also obtained in a very good yield and in a high degree of purity without employing an excess of hydroxylamine salt, particularly hydroxylamine sulfate, when the conversion to oximes is carried out with solutions. of hydroxylamine salt almost neutral, in cycles and in different phases, according to the principle of contrary currents.
In the first phase, we use a solution already used to produce the oxime, therefore partially exhausted and almost neutral, of hydroxylamine salt with a fresh oxo compound, then the mixture is neutralized by strongly emulsifying it until 'that the reaction is weakly acidic to congo red. One thus obtains on the one hand an aqueous solution of a salt, for example a sulphate solution whose hydroxylamine content is exhausted, and which, consequently, can no longer be used for a new production of oximes, and on the other on the other hand, an oxo compound partially converted into oximes, therefore a mixture of oximes and ketones or aldehyde respectively. In a second step, this oxo compound partially converted to oximes is reacted in the same manner with excess fresh hydroxylamine salt solution.
In this way, on the one hand, a solution of the hydroxylamine salt which has not yet been exhausted is obtained which is used again in the first phase of the process described and, on the other hand, in a high yield, a light-colored oxime. As in this mode of operation, the reaction of conversion to oxime is terminated in the presence of a very large excess of hydroxylamine salt, the oxo compound employed is transformed very completely, i.e. The oxime is free from unaltered starting material.
The hydroxylamine salt solution is advantageously neutralized before the production of oximes to a pH value of 3.5 to 6 by means of ammonia or other neutralizing agents. Also, the transposition into oximes is carried out at its end under an identical rate of the pH. The time of formation of the oxide depends on the degree of emulsion of the two phases between them and can be very short in the case of a good emulsion. It is advantageously adjusted so as not to obtain a faster neutralization than the formation of 1-oxime.
It is recommended that the temperature during oxime formation be kept slightly above the melting point of 1-oxime containing water.
When working according to the process described in two main phases, it is advisable to subdivide each of these phases again into a slightly more acidic phase and another almost completely neutral. described. The attached figure schematically illustrates the process described.
The installation is composed of four stirred vessels 1, 2, 3 and 4 and two separators 5 and 6. The fresh oxo compound enters the installation at 7, the fresh solution of hydroxylamine salt at 8.1 ammonia in 9 and 10.
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The pure oxime is drawn off at 11, the spent salt solution (sulphate solution) at 12. In the stirring vessel 1, the fresh solution of hydroxylamine sulphate having a pH of 3.5 to 6 is placed. in reaction with the oxo compound partially converted into oximes, which lowers the pH of the mixture to about 2.5 to 3. The mixture flows into the stirred vessel 2 in which a pH is restored by neutralization with ammonia from 3.5 to 6. The mass is then separated by means of separator 5 into pure oximes containing water and into a solution of hydroxylamine sulfate which has not yet been exhausted.
This solution is transferred to the stirred vessel 3 at a pH of 2.5 to 3 and then to the vessel 4 at a pH of 3.5 to 6 with fresh solution of the oxo compound. The mass is separated in separator 6, which provides a spent sulphate solution and an oxo compound partially converted to oximes which returns for further treatment in the stirred vessel 1.
In this continuous oxime conversion process, the partially cycled hydroxylamine sulfate solution can also be used.
Almost colorless oximes free of unaltered starting material are obtained also by working by the continuous process. The yields are indifferent for the batch or continuous work to approximately 99% compared to the oxo compound employed.
The present invention is illustrated by the implementation examples described below without limitation. The quantities of volumes and weights indicated are in liters and kilograms.
Example 1,
1700 parts by volume of hydroxylamine sulfate solution had a content of 100.7 gr./liter are treated in a stirring vessel with ammonia until the pH is 4.5 and well emulsified at 65 C-70 C with 233 parts by weight of a mixture of approximately equal parts of cyclohexamone and cyclohexamone oxime, which lowers the pH to 2.7. Ammonia is then introduced for one hour, with stirring, until the pH has risen to 4.5, allowing the temperature of the mixture to rise towards the end to 80 ° C. The hot mixture is then separated into two layers.
235.7 parts by weight of light-colored cyclohexamine oxime are obtained in oily form, which no longer has the odor of cycohexamone and which still contains about 5% water. The aqueous layer consists of 1740 parts by volume of a partially exhausted solution of hydroxylamine sulphate containing a further 53.3 g per liter. sulphate. This solution is mixed in a second stirred vessel at 65-70 ° C. with 211 parts of 96.8% cyclohexamone and then neutralized at the same temperature over a period of one hour with l. ammonia up to a pH of 4.5. The layers are then separated.
233 parts by weight of cyclohexamone partially converted to the oxime are obtained which is used in a further process and a spent sulfate solution.
Instead of cyclohexamone, other ketones or aldehydes can similarly be converted which form sparingly soluble or insoluble in water oximes.
Example 2.-
1700 parts by volume of hydroxylamine sulphate solution having a content of 1007 gr./liter are neutralized with ammonia to pH 4.5 and mixed well at 55 ° C. with 200 parts of a mixture. approximately equal parts of cyclopentanone oxime and cyclopentanone. Within an hour, the mass is neutralized with ammonia to have a pH of 4.5. After separating the mixture into layers, 202 parts by weight of cyclopentanone oxime are obtained, containing about 6% water.
The half-spent solution of hydroxylamine sulfate is transposed according to Example 1 with 180 parts by weight of 96% cyclopentanone. 200 parts by weight of cyclopentanone, half converted to the oxime, are obtained, which is subsequently processed according to the above regulations.
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Example 3.
1700 parts by volume of a solution of hydroxylamine sulphate neutralized to pH 4.5 and containing 100.7 g / liter at 45 ° C. are mixed with 266 parts of a mixture containing approximately equal amounts of cycloheptanone oxime and cycloheptanone and neutralized over a period of one hour with ammonia to pH 4.5. After separation, 264 parts by weight of pure cycloheptanone oxime are obtained, containing about 4% water. The half-exhausted hydroxylamine sulphate solution is transposed according to the prescriptions of Example 1 with 241 parts by weight of 97% cycloheptanone.
266 parts by weight of cycloheptanone partially converted to oxime are obtained, which is further processed according to the above instructions.
Example 4.
In the installation illustrated by the attached figure, the description of which is given above, 1700 parts. By volume of hydroxylamine sulphate solution having a content of 100.7 gr./liter and a pH of 4.5 and 200 parts of 96.8% cyclohexanone. The four reaction vessels each contain about 2000 parts by volume of liquid.
The temperature in the stirred vessels is 65-75 C. In the stirred vessels 1 and 3 the pH value is fixed at about 2.7; in containers 2 and 4, it is held at 3.5 by introducing ammonia.
There are thus obtained per hour 240 parts by weight of pure, light-colored cyclohexanone oxime containing about 5% water, and a spent sulphate solution.