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Procédé d'obtention d'acétates primaires de cellulose solubles (fans l'acétone.
On sait que des "acétates primaires" de cellulose scnt des triacétates qui sont obtenus a basse température sans hydrolyse (acétolyse) simultanée, précédente ou subséquente et qui sont insolubles dans l'acétone ou n'y sont pas sensi- blement solubles,mais ne sont solubles que dans du chloroforme.
Ces "acétates primaires" simplement solubles dans le chlorofor. me ne sont pas aptes à servir pour la fabrication de masses plastiques (film,pellicules,fils) parce quaprs dessication de solutions de chloroforme il ne reste pas de matière tenace, mais de la a matière plus ou moins fragil e et cassante. Ce n'est que par faiblehydrolyse (acétolyse) des acétates primaires" ou par emploi de cellulose faiblement bydrolysés pour l'acéty-
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lation que l'on arrive à obtenir des "acétates secondaires' solubles dans l'acétone qui donnent des films, pellicules et fils tenaces et fermes et dont les solutions dans l'acéto- ne sont susceptibles de se couler ou de se filer dans de bon- nes conditions.
Tandis qu'en prenant une matière initiale ho- mogène et en effectuant une acétylation modérée, on peut obte- nir aisément les "acétates primaires" de cellulose doués de mêmes propriétés, parce qu'ils forment un composé chimique défini de la cellulose restant inchangée dans sa structure intrinsèque (triacétylcellulose en composition stoichiométri- que), l'obtention "d'acétates secondaires" homogènes ou équi- valents en partant du même "acétate primaire" est extrêmement difficile et souvent aussi elle n'est pas possible même en observant très scrupuleusement les mêmes conditions de travail.
Ce qui l'explique c'est que dans les "acétates secondaires", il n'y a pas de composés de cellulose qui soient bien définis ou qui, somme toute, soient bien définissables. Les nombreux échecs subis dans les entreprises faites en vue d'obtenir industriellement de l'acétylcellulose et de la soie à l'acé- tate s'expliquent par suite des circonstances qui viennent d'être exposées.
La présente invention est basée sur la notion nou- velle d'après laquelle, dans des circonstances bien détermi- nées, on peut obtenir des "acétates primaires" qui sont solu- bles dans l'acétone et dont on peut tirer directement parti dans d'excellentes conditions pour faire des films, des pelli- cules et des fils. Dans les "acétates primaires" normales (a- cétylcellulose primaire), il s'agit de la substitution des trois groupes hydroxyles disponibles de la molécule de cellu. lose par des restes acétyles en utilisant de l'anhydride acé- tique.
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("acétate primaire" insoluble ( dans l'acétone, cassant)
Dans les conditions usuelles d'éthérification, l'a- cide acétique seul ne réagit pas dans une mesure sensible sans nuire à la cellulose.
On a découvert que l'on réussit après substitution à peu près d'un seul groupe hydroxyle de la cellulose avec des oxyalcoyles, par acétylation sans hydrolyse (acétolyse), à obtenir des acétates primaires d'un nouveau type qui, dans leurs propriétés de solubilité et dans leurs propriétés méca- niques (plastiques) valent 'l'acétate secondaire" ordinaire de cellulose, mais n'en différencient essentiellement par le fait qu'ils représentent des composés bien définis constam- ment susceptibles d'être reproduits de cellulose non hydroly- sée. La formule suivante donne une idée claire des types de composés et du processus de fabrication :
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(acétate primaire soluble dans l'acétone élastique et plastique).
Ce fait est tout à fait surprenant; il est apte à ouvrir une nouvelle voie pour l'industrie du film, de la pel- licule et de la soie artificielle.
La matière de départ de la réaction II) diffère de celle de la réaction 1), par le fait que dans la matière de départ de cette réaction II) il y a un groupe hy roxyle exter ne qui manque à la matière de départ de la réaction 1), la
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cellulose,
L'existance de ce groupe hydroxyle externe est prou- vée expérimentalement par le fait que, en l'absence de cataly- seur ,comme dans des conditions ordinaires d'éthérification pour alcools aliphatiques simples, de telles celluloses mono- oxyalcoylées donnent à peu près un monoacétate.
La réalisation de la réaction II) s' effectue en prin- cipe comme celle de la réaction connue 1); toutefois il est op- portun que la quantité de catalyseur (acide minéral, sel acide, etc...) nécessaire pour amorcer et parfaire la réaction soit inférieure, parce que le monooxyalcoyléther de cellulose entre plus facilement en réaction que la cellulose elle même.
Si à peu près deux groupes hydroxyles de la cellulose sont oxyalcoylés, de telle sorte qu'il y a alors deux groupes hydroxyles externes, il se forme des di-oxyalcoyléthers de cel- lulose qui ne sont pas aptes pour servir au procédé envisagé ici, car les acétates obtenus ne sont plus doués des proprié" tés favorables au point de vue industriel telles que celles inhérentes aux acétates normaux de cellulose. On reconnaît de tels di-xoyalcoyléthers de cellulose par le fait que l'on peut introduire deux groupes acétyles dans de simples conditions d'éthérification pour alcools aliphatiques. La matière initia- le admissible et nécessaire pour la réaction II) qui fait l'ob- jet de la présente invention est donc strictement caractérisée par ce qui a été exposé ci-dessus.
Comme oxyalcoyles, on envisage des restes oxyéthyli- ques, oxypropyliques et oxybutyliques, ainsi que leurs oxyal- coyléthers.
Leur introduction dans la cellulose s'effectue d'a- près les procédés partiellement connus, soit en faisant agir des alcools halogénés sur de la cellulose alcaline, soit en faisant agir des oxydes d'alcoylène sur de la cellulos en présence de bases tertiaires, en quantité parfatement déterminée, à tem-
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pératures bien déterminées et à une durée déterminée de réac- tion, ainsi que l'indiquent clairement les formules suivantes:
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Dans le cas où la température de réaction s'élève au-delà d'une certaine limite et où la quantité de catalyseur et la durée de chauffe ne sont pas employées en corrélation correcte réciproque, il se forme exclusivement ou bien inci- demment des di-oxyalcoyléthers qui, ainsi qu'il a été signalé plus haut, à l'acétylation ne donnent plus de résultat propi- ce ; on a alors, à peu de chose près, l'équation suivante :
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La fabrication de composés d'oxydes d'alcoylène et de cellulose qui peuvent se substituer davantage, par exemple s'acétyler, est connue par le brevet allemand No 363.192 du .............et par le brevet Français N 650.973 du..........
Mais d'après ces procédés d'une part, il se form des produits de condensation d'autres types doués de propriétés absolument @
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différentes et, d'autre part on ne peut absolumant rien tirer de ces brevets en ce qui concerne les propriétés et la manière dont se comportent les acétates de ces produits de condensa- tion.
Quoi qu'il en soit, on ne pouvait pas, somme toute, en s'inspirant de ce qui est connu, prévoir le fait que l'on peut obtenir des "acétates primaires" de très grande valeur qui sont solubles dans l'acétone; en effet, ainsi qu'on s'en rendra par- faitement compte par ce qui a été exposé plus haut, des expé- dients parfaitement déterminés et des produits de condensation parfaitement déterminés en vue de l'obtention de cet effet spé- cial forment les données d'un thème dont la notion, l'élabora- tion, la réalisation et la délimitation renferment une idée vraiment inventive et tout à fait nouvelle.
Pour bien fixer les idées sur le mode opératoire, on va donner les exemples suivants :
EXEMPLE 1.
100 parties en poids de cellulose (coton, ouate, lin- ters), à l'état purifié ou non, sont converties, d'une manière connue, en cellulose alcaline et éthérifiées avec du chloro- éthylalcool en excès. En employant de l'alcali concentré que l'on a soin de ne pas prendre en trop grande quantité, on empê- che la formation de produits de double substitution. 70 par- ties de monooxyéthylcellulose insoluble et offrant une struc- ture fibreuse pleine et complète sont traitées dans un malaxeur à une température inférieure à 25 C.
avec 185 parties d'anhy- dride acétique, 280 parties de vinaigre glacial et 3,5 parties d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'il se forme une masse complè- tement sans structure, vitreuse et visqueuse que l'on verse avec précaution dans une forte quantité d'eau froide et l'on obtient ainsi un produit d'aoétylation qui est en forme de tiges est qui est presque incolore; on le lave ensuite de la
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manière usuelle et on le fait sécher à basse température.
Au lieu d'acide sulfurique, on peut aussi employer les autres catalyseurs connus qui sont aptes pour la triacé- tylation de la cellulose. Au lieu de chloroéthylacool, on peut avoir recours tout aussi bien au chloropropylaleool, au bromopropylalcool ou à des alcools halogénés homologues pour la monoéthérification.
EXEMPLE II.-
120 parties en poids de cellulose sont uniformément imprégnées de 12 parties de diméthylaniline; on les met ensem- ble dans une autoclave (éventuellement revêtue d'une garnitu- re protectrice en métal ou en émail) avec de l'oxyde d'éthylè- ne en excès, dans la proportion de 500 à 600 parties et on chauffe à 100 C. pendant une durée de 3 à 10 heures. Suivant la durée de chauffe, soit environ 4,7 ou 10 heures, on obtient à peu près la mono-oxyéthylcellulose ou ses oxyéthyléthers (Voir réaction IV ci-dessus). Lorsqu'on emploie moins de 10 % de diméthylaniline, en calculant sur la cellulose, il faut chauffer plus longtemps pour obtenir le même effet.
Lorsqu'on emploie plus de 10 % de diméthylaniline, en calculant sur la quantité de cellulose, on doit écourter fortement la durée de réaction et on est surtout exposé au danger de formation de di-oxyalcoyléthers. Au lieu de diméthylaniline, on peut uti- liser d'autres bases tertiaires dont l'efficacité sera diffé- rente chaque fois et dont la quantité admissible pour la du- rée à bien régler pour la réaction devra toujours être décou- verte avec précision. Dans de telles conditions, il se forme des produits incolores à structure fibreuse pleine et complè- te qui peuvent, comme de la cellulose, gonfler fortement dans l'eau ou dans l'alcool, sans s'y dissoudre ou sans se dissou- dre dans d'autres solvants.
Après échappement de l'oxyde d'é- thylène en excès, on enlève le catalyseur par lavag avec de l'alcool ou bien - ce qui vaut mieux - par entraînement avec
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de la vapeur et on fait sécher à température aussi basse que faire se peut. 70 parties d'un tel produit avec augmentation de 100 % en poids par exemple, en comptant sur la cellulose employée, sont acétylées d'une manière connue dans un malaxeur à des températures inférieures à 25 C. avec 140 parties d'an- hydride acétique, 280 parties de vinaigre glacial et 3,5 par- ties d'acide sulfurique;
lorsque.l'homogénéisation est achevée la masse est versée dans de l'eau froide et l'acétate qui se précipite en formant des tiges est soigneusement exprimé pour enlever l'eau et séché à des températures inférieures à 25 C jusqu'à l'état hygrométrique ou bien on fait disparaître l'eau avec l'alcool, on exprime l'alcool en excès et le produit con- tenant de l'alcool est mis en réserve.
On procède de même avec des produits monooxyéthyli- ques qui témoignent un moindre accroissement en poids (Voir réaction IV ci-dessus).
Sous le rapport des propriétés mécaniques et physi- ques et sous le rapport des propriétés de solubilité les "acé- tates primaires" ainsi obtenus, de même que ceux obtenus d'a- près l'exemple I, se comport,ent comme de véritables "acétates secondaires" de cellulose et ils donnent des films, pellicu- les ou fils tenaces., clairs et incolores par traitement de leurs solutions dans l'acétone ou l'alcool; sous le rapport du gonflement et de la solubilité dans les divers gonflants et solvants, ils se comportent d'une façon tout à fait analogue aux "acétates secondaires" ordinaires de cellulose (cellite) 'et ils diffèrent foncièrement des "acétates primaires" qui sont directement produits de cellulose.
Au lieu d'oxyde d'éthylène, on peut employer de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde de butylène, - les candi- .tions de réaction devant alors être aggravées (plus longue du- rée de réaction, plus de catalyseur, même température quelque
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peu supérieure à 100 C. étant admissible.