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LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
Vu la loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'invention, modifiée par les lois des 27 mars 1857, 5 juillet 1884, 11 octobre 1919, 3 août 1924, 30 décembre 1925 et 23 juillet 1932ainsi que les arrêtes royaux du 30 juin 1933 et, n 85, du 17 novembre 1939 et, spécialement, son article 22.
Vu la décision du Ministre des Finances fixant à un mois le délai pour le paiement de la taxe complémentaire.
Vu la requête introduite le 19 août 1948 par l'Office des Séquestres, agissant au nom de Mr. L. LILIENFELD, titulaire du brevet d'importation n 407.262 pour "Perfectionnement aux dérivés de la cellulose et procédé de fabrication de ceux-ci", délivré le 28 février 1935 pour prendre cours le 12 janvier 1935.
Considérant qu'il résulte de cette requête que Mr. L.
LILIENFELD se trouve dans les conditions exigées pour obtenir la restauration du brevet précité dont la quatorzième annuité aurait dû être payée au plus tard le 12 juillet 1948.
ARRETE :
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et procédé de fabrication de çeuxci!'y:çélivrê--le 28 févnier 1935'õur prendre cours--le-.,12 janvier 1935.
Article 2.- La restauration ne sortira ses effets qu'après le paiement des taxes restées en souffrance ainsi que d'une taxe complémentaire égale, au montant de cellesci.
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Ce paiement doit être effectüëâ.,s' ün'délai d'un ' ' " "" ;z:.,,,.. . mois à compter de la date du présent arrêté.
Article 3. - La restauration est accordée sous la réserve des droits éventuels de tiers.
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" Perfeotionnement apporté aux dérivés de la cellulose et prooédé de fabrication de oeux-oi."
Dans la spécification du brevet britannique 166767 (ainsi que dans le brevet 1.502.379 des Etats-Unis d'Amérique) il est déorit un prooédé dans lequel la oellulose est traàtée par des halohydrines de polyaloools. Ladite spécification ne oontient auoune déclaration quant aux propriétés et aux solubilités des produitfinals obtenus.
De la partie descriptive et des exemples (fondés tous deux sur la spécification du brevet britannique 164.374) on peut cependant déduire clairement que l'objet de la spécification britannique 166.767 , est la fabrication d'éthers de cellulose qui, quant au leurs propriétés, oo rrespon- dent aux éthers alooylés de oellulose insolubles dans l'eau, o.à.d. qui sont solubles dans les solvants organiques volatils et qui, retirés de ces solutions , restent sous la forme de produits cohérents ,insolubles dans l'eau, tels que pellicules,fils, masses plastiques eto..
Ceci résulte non seulement des propor-
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tions d'aloali et d'halohydrine rapportées à la oellulose employée dans les exemples, mais encore de la description dans laquelle on insiste sur les solutions d'alcali oonoentrées(des solutions d'aloali de 50 à 95 % sont déclarées préférables dans laquelle il est dit qu'on emploie de préférence des quantités d'eau réduitesy ou même pas d'eau du tout, et dans laquelle il est déclaré que les produits finals conviennent pour les applioations variées pour lesquelles les éthers ou les éthers-sels de cellulose conviennent.
La présente invention est fondée sur la déoouverte que des dérivés de la cellulose , ayant de la valeur au point de vue industriel, qui sont solubles dans les solutions aqueuses d'aloalis, mais insolubles dans l'eau sont obtenue en faisant agir sur de la oellulose une halohydrine, en particulier une monohalohydrine d'un polyalcool en présence d'uné solution d'aloali caustique d'une oonoentration inférieure à 50 %,s'élevant de préférence jusqu'à 25 %.
Les nouveaux dérivés de la cellulose, solubles dans les solutions aqueuses d'alcalis, mais insolubles dans l'eau, sont insolubles dans lesfsolvants organiques ordinaires tels que l'alcool, l'acétone, l'acide acétique glacial, le benzène, le chloroforme, l'éther etc. Ils peuvent être précipités de leurs solutions dans des alcalis au moyen d'un agent de précipitation oon- venable tel qu'un acide, un sel , un aoide et un sel, un alcool, de l'acétone, etc.
Si leurs solutions ou leurs pâtes sont mises sous la forme de produits industriels, tels que fils,pel- licules, plaques etc. et sont traitées par un agent de précipitation convenable, soit immédiatement, soit après séchage préalable, elles se solidifient en des objets transparents, qui, lorsqu'ils sont humides, sont clairs et possèdent une résistance considérable à la rupture, et qui, après avoir été lavés et séohés, sont luisants, transparents et flexibles.
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Les nouveaux dérivés de la oellulose oonviennent par conséquent pour la fabrioation d'un grand nombre de produits industriels. Comme exemples de ces produits, on peut mentionner: les fils artificiels, les pellioules,les plaques,les oomposidiions plastiques, les revêtements et enduits de toutes espèces, les compositions de finissage des produits textiles, quisont insolubles dans l'eau, les préparations pour l'enoollage des fils textiles, les épaississants pour l'impression des produits textiles, les agents de fixage pour les pigments,les liants,la toile pour la reliure etc..
Les dérivés oxyalooylés de la oellulose qui sont solubles dans les alcalis mais sont insolubles dans l'eau, sont supérieurs à matnts égards aux oomposés de cellulose oonnus, qui sont solubles dans les aloalis. Comparés aux xanthates de oellulose,ils possèdent les avantages suivants/. Ils\sont durables et ne subissent pas d'altération tant à l'état solide qu'à l'état dissous; ils sont d'une qualité uniforme et peuvent être transportés sous la forme de la substanoe elle-même et en solution; leurs solutions et les produits préparés à partir de oelles-oi sont inoolores ; ils sont exempts de sous-produits nuisibles qui contaminent les bains de précipitation;
ils peuvent être préoipités plus fa- oilement (par exemple même par des acides organiques dilués, le tannin, la formaline eto..) ; ils ne dégagent pas d'hydrogène sulfuré ou d'autres gaz nooifs, et ne donnent pas lieu à séparation de soufre pendant l'opération de préoipitation; et, en ce qui. oonoerne le prooédé de fabrication, les réaotifs employés sont incombustibles, non toxiques, inodores et non volatils,et par conséquent le prooédé ne nécessite pas que des préoautions spéoiales soient prises, ce qui permet de conduire la fabrioation dans des vaisseaux ouverts.
Les prooédés déorits dans les spécifications des brevets bri- tanniques nos 177.810, 203.346 et 203.347 pour la fabrioation de dérivés alooylés de la cellulose solubles dans les aloalis, sont
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surpassés à maints égards par le prooédé décrit ici, les nou-
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x velles oelluloses oxyalooylées et hydÉi6aoylées sont en outre supérieures sous maints rapports aux produits que l'on peut obtenir par les procédés décrits dans lesdites spécifications.
La possibilité de conduire le procédé sans fournir de la ohaleur extérieure non seulement le rend plus simple, commode et économique, mais assure encore une protection oonsidérable de la molécule de cellulose oontre les alcalis, auxquels est particulièrement sensible aux températures élevées.
Toutefois, l'avantage le plus important réside dans la supé- riorité des nouveaux composés de cellulose qui, sous la forme de produits industriels¯,tels que pellioules, fils , couver- ture s, revêtements etc. gonflent moins quand ils sont mis en contact avec l'eau, possèdent une plus grande résistance à la supture , et à seo sont plus flexioles que les dérivés alooylés solubles dans les alcalis.
Les nouveaux dérivés de la cellulose se distinguent par leur inertie, leur résistance aux alcalis, leur caractère durable, et la transparence et la flexibilé des produits qui en sont fabriqués.
Dans la réalisation du procédé, de la cellulose blanchie ou non blanchie, une matière oontenant de la cellulose , ou un produit de transformation de la oellulose qui est insoluble dans les alcalis est traité par une halohydrine d'un polyal- oool en présenoe d'une solution d'aloali caustique d'une oon- oentration inférieure à 50 %, s'élevant de préférence jusqu'à 25 %. Les plus importants des dérivés des polyalcools sont les dérivés monohalogénés , puisque de l'emploi d'une halohydrine qui est plus riche en halogène (telle que la [alpha]-[alpha] dichlorhy- drine, par exemple) résultent parfois des produits qui sont insolubles soit dans les alcalis,soit dans l'eau.
@ La transformation a lieu même sans fournir de la ohaleur
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<-0<(jM<t ô)NM9g& . Toutefois, il est évident que, si on le désire,le
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prooédé peut aussi être réalisé en chauffant plus ou moins fortement l'alcali-cellule se avant, pendant ou après l'addition de l'halohydrine.
L'aloali peut être ajouté soit en imprégnant la cellulose d'un excès d'une solution aqueuse ou alcoolique de l'aloali et en éliminant l'exoès de la lessive aloaline par pressage,centri- fugation , eto., ou bien en mélangeant ou malaxant la cellulose avec la quantité nécessaire d'une solution aqueuse ou alooolique de l'alcali.
Il peut être pris comme règle, bien qu' on ne songe pas à limiter l'invention à cela, que les nouveaux dérivés de la oellulose sont formés en présenoe d'une solution d'aloali diluée(par exemple, une solution de soude caustique à 10 jusqu'à 20 %), même quand on emploie de grandes quantités de l'halohydrine du polyaloool (dans certains cas, même autant qu'une proportion moléculaire d'halogydryne et plus pour chaque proportion moléculare d'aloali);
mais que, en présence d'une solution d'alcali plus concentrée (par exemple , une solution de soude caustique à 30 jusqu'à 50 % ) ils sont formés quand on emploie une plus petite quantité de l'halohydrine (par exemple de 0,3 à 0,75 proportions moléculaires de l'halohydrine pour chaque proportion moléculaire d'alcali@, conformément à la oonoentration et à la quantité de la solution de l'aloali caustique ).
Les traitements de la oellulose par de l'alcali et par l'halohydrine peuvent être réalisés simultanément ou successivement dans un esdre quelconque.
Les halohydrines sont ajoutées à l'aloali-oeilulose soit à l'état non diluée soit à l'état dilué par un diluant convenable (tel que l'eau, l'éther, l'aloool , eto..)
La réaction s'effeotue relativement vite de sorte que, même très tôt après que l'aloali-oellulose et l'halohydrine ont été mélangés, le mélange de réaction contient des quantités apprécia- bles du produit final. Toutefois, on peut laisser reposer le mé-
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lange pendant un temn<2 .... ¯
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La oellulose peut aussi être transformée en présenoe d'une substance de contact telle que le ouivre, l'argent, le fer, le peroxyde de benzoyle eto...
Afin de travailler le mélange de réaction après aooom- plissement de cette dernière, le mélange de réaction est soit dissous tel quel par l'addition d'eau (quand de l'alcali inemployé est présent en quantité suffisante) ou d'une solution d'alcali oaustique, et est appliqué à l'emploi industriel voulu au besoin après avoir été préalablement filtré, par exemple sur toile, ou oentrifugé, ou bien le produit final est isolé, par exemple par simple lavage de la masse de réaction avec de l'eau ou un autre solvant des alcalis et des sels (par exemple avec de l'aloool aqueux) .
Le lavage peut aussi être précédé de la neutralisation de l'alcali présent dans le mélange de réaction, ou d'une acidification du mélange en particulier quand il y a dans le mélange un grand excès d'alcali qui mettrait le produit final en solution lors d'une addition d'eau.
Le dérivé oxyalooylé de oellulose lavé peut ensuite être dissous dans un aloali ou être séché. L'isolation du produit peut aussi être réalisée de la manière suivante :Le mélange de réaotion est dissous par addition d'eau ou d'une lessive d'aloali, la solution est débarrassée au besoin de constituants insolubles,par filtration,par exemple sur toile,par oentrifugation, etc., et est ensuite mélangée avec un acide,un sel aoide, ou une autre substance capable de neutraliser l'aloali, par exemple un sel d'ammonium, en quantité suffisante pour neutraliser l'aloali, ou en excès sur cette quantité, et le précipité est soigneusement lavé et, si on le désire,séohé. Le séohage peut aussi être précédé d'une déshydratation par de l'aloool.
Les oomposés isolés par n'importe quelle méthode peuvent être purifiés par dissolution dans une solution diluée d'un alcali et par précipitation au moyen d'un aoide ou d'une substanoe analogue.
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Quand on fait agir sur elles un acide hydrohalogéné oonoentré (tel que l'aoide iodhydrique ou l'acide ohlorhydrique), de l'iodure de phosphore et de l'eau, ou un acide hydrohalogér,
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./ dilué sous pression, les celluloses oxyalaoylées ou hgtdr,â,looy lées oèdent,par déoomposition,l'aloool polyvalent oorrespondan ou ses dérivés halogénés .
Les exemples suivants illustrent l'invention, les parties étant des parties en poids:
1. 100 parties de cellulose sulfitée (sous forme de tois ou de feuilles) ou de linters de ooton sont trempées dans 1000 à 3000 parties d'une solution d'alcali caustique à 18 %, à 15 jusqu'à 20 C. jusqu'à ce qu'elles soient imprégnées uniformément ; on les laisse ensuite reposer dans un vaisseau hermétique' ment fermé,pendant 3 à 24 heures à la température ordinaire. Le mélange est ensuite pressé ou centrifugée à 350 parties et rédui en menus fragments dans un désintégrateur , avantageusement avec refroidissement, ou dans une maohine à briser et à battre ou dans un moulin à oônes jusqu'à ce qu'il soit uniforme .
La oellulose sodique, soit immédiatement après qu'elle a été broyé, soit après qu'on l'a laissé mûrir pendant une période longue ou courte (par exemple 3 à 72 heures ) est mélangée dans un vaisseau pourvu, de préférence, d'un appareil agitateur,malaxeur ou mélangeur, avec 30 à 60 parties d'[alpha]-monochlorhydrine ([alpha]-chlo ro-propylène-glyool) qui peut être ajoutée tout d'une fois ou par petites portions. Afin d'obtenir une distribution aussi
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uniforme que possible de la nc4noohlorhydrine , il est à oon- seiller de malaxer la masse pendant l'addition ou de la reimer, ou de l'agiter.
Après que l'[alpha]-monochlorhydrine a été inoorporée par malaxage ou par agitation, le mélange est agité pendant une nouvelle période (par exemple pendant une demi-heure à deux heures).
L'examen d'échantillons pris à de courts intervalles de
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temps, montre aue ta m""" --, -
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5 à 10 %) au moins en majeure partie, même après un temps rela- tivemen:b oourt( par exemple après quelques heures). Le mélange de réaction qui a l'aspect de oellulose sodique inohangée, est pratiquement insoluble dans l'eau.
Il est dissous soit immédia- tement, soit après avoir pu reposer pendant 10 à 30 heures, et soit tel quel, soit après avoir été préalablement neutralisé, ou acidifiée et lavé, ou simplement lavé, dans une solution diluée de soude caustique (par exemple d'une concentration de 4 à 8 %), et est ensuite appliqué à un usage industriel queloon- que, ou bien le produit de réaction qu'il contient est isolé.Dans ce but, la masse de réaction est dissoute dans 6000 à 12000 par- ties d'une solution de soude caustique à 5 jusqu'à 8 %, débarras- sée de tous constituants non dissous qui peuvent être présents, par filtration, par exemple sur toile, .par oentrifugation etc.
et mélangée avec un acide dilué, par exemple de l'acide sulfuri- que ou de l'aoide acétique d'une concentration de 10 à 20 %, jusqu'à ce que le produit final de la réaotion soit complètement préoipité. La substance, qui est précipitée en flocons durs ou en blocs durs, est ensuite débarrassée de l'eau-mère au moyen d'un appareil de filtration tel qu'un filtre-presse,un filtre à vide, un filtre eto., lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et de sels, et est séchée soit à la pression atmosphérique, soit à pression réduite , au besoin après avoir subi une déshydratation au moyen d'alcool et un lavage à l'éther.
Quand elle est broyée elle forme une poudre blanche, qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques, mais est soluble dans les alcalis dilués tels qu'une solution de soude caustique à 5-8 %. Une solution du produit dans de la soude caustique à 5 - 10% est claire et visqueuse, et, quand elle est étendue sur une
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plaque de verre et Imitée par un aode dilué-er'importe Quel autre bain de précipitation oonnu dans l'industrie de la viscose$ elle donne une pellicule olaire possédant une considérable résistance à la rupture et qui après avoir été lavée etséohée est
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transparente et flexible.
Si la substance est déoomposée au moyen d'acide iodhydrique, ou en la faisant bouillir avec de l'aoide ohlorhydrique oonoentré, en même en la chauffant aveo de l'aoide ohlorhydrique dilué sous pression, de la glycérine peut être déoelée dans le liquide.
2. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence que la oellulose sodique est pressée à 600 jusqu'à 800 parties et qu'on y ajoute 40 à 80 parties d'[alpha] -monochlorhydrine.
Le produit final ressemble, par son aspect et ses propriétés, à celui obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1.
3. Le procédé est identique à celui de l'exemple l,aveo la différence que la oellulose sodique est pressée à 200 jusqu'à 250 parties et mélangée avec 40 à 80 parties d'[alpha] -monoohlorhy- drine.
Le produit final correspond par ses propriétés à celui obtenu par la méthode dé ar ite dans l'exemple 1.
4. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu de la solution de soude caustique à 18 % on emploie une solution de soude caustique à 25 %, que la oellulose sodique est pressée jusqu'à 300 parties et qu'on ajoute 40
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parties d' C, aronoohlorhydrine.
Le produit final correspond par ses propriétés à celui obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1.
5. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu d' [alpha] -monoohlorhydrine , 30 à 60 parties de ohlorhydrine éthylénique sont ajoutées à la oellulose sodique.
Le produit final forme des flocons blancs ou une poudre blanohe, faoilement soluble dans des solutions diluées d'alcalis oaustiques. Sa solution dans de l'aloali, quand elle est étendue sur une plaque de verre et traitée par un agent de précipitation approprié, tel que l'acide sulfurique dilué ou un agent analogues.
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se solidifie en une pellioule claire comme du verre, qui est remarqua.: lement tenace, à l'état humide, et est transparente et flexible à sec.
Quand le produit est décomposé par un acide hydrohalogéné, l'éthylène-glyool est éliminé.
Les celluloses sodiques employées dans l'un quelconque des exemples 1 à 5 peuvent aussi être préparées dans un appareil mélangeur convenable, par exemple une machine à malaxer,un désintégrateur, un moulin ou broyeur à oônes, eto.,avec la quantité , de solution de soude caustique qui reste dans la cellulose sodique après qu'elle a été pressée et peut être traitée par l'halohydrine, soit immédiatement après le mélange, soit après qu'on la laissé reposer pendant quelque temps .
6. 100 parties de oellulose sulfitée ou de linters sont trempées dans une solution de soude caustique préparée en dissolvant 400 parties de soude caustique dans 666 parties d'eau et en mélangeant la solution avec 1150 parties d'alcool à 96 %.
Après qu'il a été mélangé jusqu'à ce qu'il soit uniforme dans un appareil convenable tel qu'une machine à malaxer ou un désintégrateur hermétiquement fermé, on permet au mélange de reposer dans un vaisseau hermétiquement fermée pendant 3 à 24 heures; il est ensuite pressé à 350 parties et désintégré dans un désintégrateur hermétiquement fermé, de préférence en refroidissant, pendant 1 à 2 heures. La masse est ensuite mélangée tout en agitant ou en malaxant avec 30 à 40 parties d'[alpha] -monoohlorhydrine en une addition, ou en plusieurs portions; on malaxe ou on agite encore le mélange pendant une demi-heure à 2 heures et on le laisse ensuite reposer à la température ordinaire.
Même après un petit nombre d'heures il est devenu soluble au moins en grande partie dans les solutions diluées d'alcalis oaustiques. Après avoir repose pendant environ 24 heures, il est travaillé comme il est décrit dans l'exemple 1.
7. 100 parties de cellulose sulfitée ou de linters sont
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trempées uniformément de préférence tout en malaxant ou en agitant dans une solution de soude caustique préparée en dissolvant 600 parties de soude caustique dans 600 parties d'eau et en ajoutant à la solution 1000parties d'alcool . Après que la masse a reposé pendant 10 à 20 heures à la température ordinaire, elle est pressée à 890 parties et réduite en menus fragments dans un désintégrateur refroidi, pendant environ une heure.
Elle est ensuite mélangée immédiatement après sa fragmentation ou après qu'elle a reposé pendant 20 à 40 heures, avec 100 à 150 parties d'épiohlorhydrine ajoutées en une portion ou en plusieurs portions,tout en agitant, en malaxant ,eto; on la laisse reposer pendant 24 heures et on la travaille finalement comme il est décrit dans l'exemple 1.
Le produit est floconneux ou pulvérulente et se dissout dans les alcalis dilués, dont il peut être précipité par acidification.
Dans les exemples qui précèdent, afin d'accélérer la réaction, de la oellulose sodique chaude peut être employée comme matière première , ou bien le mélange de réaction peut être ohauffé.
Une substance de contact (telle que de la poudre de ouivre,du fer, d'argent ou de peroxyde de benzoyle) peut être ajoutée au mélange de réaction.
Au lieu de oellulose blanchie ou non blanohie, un produit de transformation de la oellulose qui soit insoluble danses alcalis, peut être employé comme matière première, (par exemple une oellu- lose qui ait été hydratée ou hydrolysée par une aotion chimique tel que la meroerisation suivie de lavage et au beesoin de séohage; par l'aotion d'un acide minéral fort, par chauffage avec un acide minéral faible ; ou par traitement par un halogénure de zino; on par un procédé mécanique tel qu'un broyage en présence d'eau ou d'une solution analogua;
ou une oxycellulose qui est insoluble dans les alcalis), en résumé tout corps du groupe de la cellulose qui a étéproposé pour la fabrication de visoose ou de cellulose à l'oxyde de ouivre ammoniacal.
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Dans la spécification et les revendications partout où le
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QentI'ôle le permet)!'expression " oellulose " oomprend les oom- posés susmentionnés du groupe de la cellulose.
L'expression " halohydrine d'un polyaloool" employée dans la spécification et les revendications comprend, partout où le oon-
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4OE% toue le permet, les composés contenant à la fois un halogène et un groupe hydroxyle qui peuvent être considères comme étant dérivés d'un polyhydroxydlcool par l'échange partiel des groupes hydroxyle et de chlorine, de bromine ou d'iodine (ou d'un mono- hydroxyalcool ou d'un polyhydroxyaloool par substitution d'un atome d'hydrogène ou plus dans le radical alcool), et les dérivés (tels que les éthers-sels) ou les anhydrides internes (tels que l'épi- ohlorhydrine) de ces halog@drines, ou de substances qui sont oa- pables de céder ces halohydrines ou de mélanges de ces substances.
L'expression " à l'état de produits non façonnés " employée dans les revendications comprend; les flocons, la poudre, le sa- ble, les menus fragments,les grains, les solutions, les pâtes eto.
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé de fabrication de nouveaux dérivés de la cel- lulose, qui sorit solubles dans les solutions aqueuses des alcalis oaustiques, mais sont insolubles dans l'eau, dans lequel on fait agir sur la oellulose une halohydrine d'un polyalcool en présence d'une solution d'alcali caustique ayant une concentration notable- ment inférieure à 50 %.
2. Un procédé de fabrication de nouveaux dérivés de la cellu- lose, qui sont solubles dans les solutions aqueuses des alcalis caustiques,mais sont insolubles dans l'eau, dans lequel on fait agir sur la oellulose une halohydrine d'un polyalcool en présence d'une solution d'alcali caustique ayant une concentration non supé- rieure à 25 %.
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