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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A'LAPPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation de méthylcellulose. Demande de brevet anglais du 3 Janvier 1939 en sa faveur et en faveur de MM. A.A. BOUGHTON et C. M. TAYLOR.
La présente invention se rapporte à la préparation de méthylcelluloses substituées à un faible degré à partir de cellu- lose d'une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfate diméthylique. L'expression "substitué à un faible degré" est employée ici pour désigner des éthers contenant moins, ordinairement beaucoup moins, qu'un groupement méthyle par unité C6H10O5 de cellulose.
Certains éthers cellulosiques qui contiennent moins qu'environ un groupement éthérifiant par unité C H 0 de cellulo- se sont insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques, mais sont gonflés par, ou plus ou moins facilement dissous dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium. La règle générale est que plus le degré d'éthérification est faible, moins la dissolution de l'éther cellulosique dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium est facile, mais plus il est résis- tant à l'eau lorsqu'il se trouve sous la forme de pellicules ou d'enduits produits par la coagulation d'une telle solution.
Cer- tains de ces éthers cellulosiques sont d'un degré d'éthérification tellement fqible qu'ils ne forment pas de solutions complètes dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium dans les conditions ordinaires et ne peuvent être dissous seulement que par l'application de procédés spéciaux ;
par exemple par congéla- tion ou par les procédés décrits et revendiqués dans les brevets anglais Nos.410.152 et 410.153, Dans ces dernières années cette propriété précieuse a éveillé un intérêt considérable pour les dérivés cellulosiques substitués à un faible degré et la demande d'une résistance à l'eau toujours plus élevée ainsi que la dé- couverte de procédés spciaux pour la dissolution dans une li- queur aqueuse d'hydroxyde de sodium de certains de ces éthers, qui jusqu'à présent n'étaient pas considérés comme solubles dans des solutions alcalines,
ont éveillé un intérêt spécial pour les éthers d'un degré de substitution de beaucoup inférieur à un groupement éthérifiant par unité de beat
La présente invention a pour objet la préparation d'é- thers cellulosiques dont le degréd'éthérification est aussi fai- ble que c'est compatible avec leur solubilité complète dans une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium, même avec le recours à ces procédés spéciaux.
Dans la préparation des éthers cellulosiques substitués à un faible degré à partir de cellulose, d'une liqueur aqueuse @
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de soude caustique et d'agents éthérifiants du type des esters inorganiques, les proportions de l'agent éthérifiant aussi bien que de soude caustique en présence sont supérieures à ce qui est théoriquement nécessaire pour le degré d'éthérification obtenu.
La solution de soude caustique doit avoir une concentration merce- risante, par exemple d'environ 18%; et même lorsque le degré d'é- thérification voulu est aussi faible qu'un quart ou même un sixième de rapport moléculaire ou moins, il est pratiquement nécessaire d'employer une proportion au moins environ une fois moléculaire d'hydroxyde de sodium pour chaque unité on une de cellulose.
L'agent éthérifiant est consommé partiellement par réaction di- recte avec le soude caustique et pour éviter des pertes inutiles d'agent éthérifiant il faut restreindre dans une certaine mesure tout excès de soude caustique au delà de cette quantité minimum, quoiot'il soit nécessaire que le mélange reste alcalin à la fin de la réaction.
La cellulose est éthérifiée beaucoup plus facilement dans les stades initiaux de l'éthérification que lorsque celle- ci a dépassé un groupement éther par unité en ue et dans la pré- paration d'un produit fractionnairement méthylé (qui peut être considéré comme un assemblage d'un grand nombre d'unités etre dont seulement quelques uns, peu nombreux, renferment un groupement méthyle) les groupements méthyle semblent plutôt 4tre répartis irrégulièrement pendant les stades inférieurs de l'éthérification.
En tenant compte de ce qui a été indioué concernant le rapport entre le degré d'éthérification d'un éther cellulosique substitué à un faible degré et sa solubilité dans une liqueur aqueuse de soude caustique, on comprend qu'un produit chimiquement hétérogène, même s'il est éthérifié à un degré plus élevé qu'un éther plus homogène dont le degré moyen d'éthérification désigne en même temps sa solubilité dans une liqueur aqueuse de soude caustique, peut néanmoins ne pas fournir une solution limpide lorsqu'ily est dissous d'une manière connue quelconque.
Pour préparer un produit régulièrement éthérifié il est nécessaire que la cellulose soit complètement mélangée à la solution alcaline caustique et que l'ester inorganique soit com- plètement réparti dans le mélange.
Lorsque des esters inorganiques d'une faible réactivité sont mélangés à la cellulose sodée humide on ne rencontre aucune difficulté particulière. Dans ces cas le mélange complet nécessaire de la solution mercerisante d'hydroxyde de sodium à la matière cellulosioue brute et la répartition complète de l'ester inorganious dans la cellulose sodée, pavent être exécutés sans aucun danger notable d'une éthérification locale excessive.
Cependant dans le cas d'emploi de sulfate diméthylique, il est très difficile d'obtenir des éthers méthyliques de cellu- lose homogènes par le procédé indiqué plus haut. L'insolubilité de ce composé comme tel dans les solutions alcalines aqueuses et la rapidité avec laquelle il réagit avec la cellulose sodée (comme l'indique la hausse rapide de la température de son mélange avec la cellulose sodée semi-humide) sont des causes qui favorisent l'action localisée et empêchent la formation de méthylcellulose homogène. On peut atteindre certaines améliorations sous ce rapport par l'emploi d'un solvant organique volatil pour le sulfate diméthylique; mais ceci augmente les frais entraînés par le procédé et introduit dans ce dernier le danger d'inflammabilité, ce qui est indésirable.
On a proposé un procédé de préparation de dérivés alcoy- lés de cellulose solubles dans les alcalis mais insolubles ou seulement peu solubles dans l'eau, qui consiste à faire agir sur la cellulose, sans apport de chaleur extérieure, un agent alcoylant,
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par exemple du sulfate diméthylique, en pr4sence d'une quantité d'alcali inférieure au poids de l'eau présente. L'alcali et l'agent alcoylant peuvent être ajoutés à la cellulose soit simultanément, soit successivement dans un ordre quelconque, et l'alcoylation peut être exécutée tout en réfrigérant la masse en réaction. L'agent alcoylant peut être employé soit à l'état non dilué, soit dilué par un diluant convenable, par exemple du benzol ou analogue.
Un autre procédé proposé pour la préparation de méthyl- cellulose du genre décrit consiste 9 traiter de la cellulose sodée semi-humide à une température inférieure à 10 C, préférable- ment entre o et 5 , par du sulfate diméthylique en une quantité sensiblement inférieure à une proportion une fois moléculaire pour chaque unité C6H10O5 de cellulose dans la cellulose sodée en traitement. A ces températures le-sulfate diméthylique est d'une réactivité considérablement inférieure et les produits obtenus sont meilleurs que ceux obtenus en traitant de la cellulose sodée semi-humide par du sulfate diméthylique à des températures plus élevées.
Suivant la présente invention la matière cellulosique brute est désintégrée mécaniquement en présence d'un milieu aqueux non-mercerisant dans lequel la quantité d'eau totale est considé- rablement inférieure à celle requise pour l'éthérification et le sulfate diméthylique est réparti simultanément ou subséquemment, par voie mécanique, dans la cellulose désintégrée; ensuite le mélange est traité par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium de manière qu'une concentration mercerisante d'hydroxyde de sodium y soit établie et la méthylation est exécutée à une température accrue. La répartition du sulfate diméthylique est exécutée utilement à des températures ordinaires.
La matière cellulosique brute peut être constituée par des linters de coton, par de la pâte., de bois au bisulfite, ou par des feuilles ou,plaques déchiquetées ou hachées de pâte de cellulose alpha. Suivant la présente invention on peut employer préférablement de la cellulose dite "dense" obtenue en réduisant en menus morceaux de la pâte de bois au bisulfite.
La désintégration mécanique de la cellulose dans une quantité restreinte d'eau peut être secondée, si nécessaire, par la présence d'un agent lubrifiant neutre ou alcalin, par exemple, de glycérine, d'huile pour rouge turc, de savon, d'un éther cellu- losique soluble dans l'eau, ou même d'hydroxyde de sodium ; maissi l'on emploie de l'hydroxyde de sodium sa concentration doit être considérablement inférieure à celle ayant force mercerisante, par exemple de 2% à 5%. Si on le désire, le sulfate diméthylique peut être réparti mécaniquement dans toute la cellulose pendant la phase de désintégration.
La quantité de sulfate diméthylique ne devrait pas excéder ] mol.gr. et elle peut être beaucoup plus faible
Suivant l'invention, d'excellents résultats ont été obtenus en employant 1/6 à 1/3 de mol.gr. et même des quantités plus petites.
L'addition de la liqueur aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium s'opère avec agitation mécanique et donne lieu à un certain déga- gement de chaleur, la masse de réaction pouvant être chauffée ex- térieurement, si on le veut, de manière à pouvoir maintenir une température plus élevée. La méthylation est exécutée convenable- ment à environ 40 jusqu'à 85 C. La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium peut utilement atteindre ou dépasser 40% et la solution peut être employée à chaud si on le désire.
La méthylcellulose obtenue suivant la présente inven- tion peut être soluble dans une liqueur alcaline aqueuse étendue dans les conditions de température ordinaire; ou seulement après application d'une réfrigération ou d'autres mesures spéciales.
Par l'application de ces mesures il est possible de préparer des solutions parfaites d'éthers cellulosiques d'un degré d'éthérifi-
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cation moyen inférieur à ceux obtenus avec les procédés connus jusqu'à présent. Par conséquent, la consommation de sulfate dimé- thylique peut être réduite et l'on peut obtenir des éthers utiles d'une plus grande viscosité ou résistance à l'eau. La viscosité des produits peut être contrôlée par la variation du temps pendant lequel le mélange de réaction est maintenu à la température de méthylation après l'achèvement de la méthylation de la cellulose.
Ordinairement la réaction est terminée et la viscosité du produit a commencé de baisser environ en deux heures à partir du commence- ment du chauffage.
Comparativement au procédé suivant lequel les mêmes quantités de cellulose et de solution d'hydroxyde de sodium sont mélangées l'une à l'autre et réduites en menus morceaux et suivant lequel l'agent éthérifiant est introduit à une température ordi- naire ou accrue dans la cellulose sodée désintégrée, la présente invention a l'avantage de fournir des produits beaucoup meilleurs, tandis que comparativement à un procédé similaire, dans lequel on fait réagir l'agent éthérifiant avec la cellulose sodée humide à une température subnormale, la présente invention offre l'avanta- ge de demander un temps de réaction plus court et l'avantage que des charges plus importantes peuvent être tr?itées dans le dispo- sitif désintégrateur.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée dans les exemples ci-dessous, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
125 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite, contenant environ 8% d'humidité et 110 parties de cellulose alpha en carrés d'environ 3,17 mm de côtc, sont hachées pendant 16 heures dans un incorporateur Werner Pfleiderer avec 150 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 59 la, température étant maintenue à environ 20 C au moyen d'une chemise réfrigérante. Vers la fin de cette période on ajoute 21 parties de sulfate diméthylique et la machine est maintenue en marche pendant une heure au moins après l'introduction de toute la quantité de sulfate diméthylique.
Ensuite la réfrigération est interrompue et 75 parties d'une solu- tion en poids égaux d'hydroxyde de sodium et d'eau sont introduites graduellement pendant une heure, la machine étant toujours en mar- che, et étant maintenue en marche encore pendant une heure après cette addition. Ensuite le contenu de la machine est étendu pour 16 heures dans des auges ouvertes dans un local maintenu à 60 C.
Puis le mélangede réaction est bien mélangé à un bain contenant un excès de 4% d'acide sulfurique et la méthylcellulose acidifiée est essorée et lavée à l'eau jusqu'à ce ou'elle ne soit plus acide.
On en prépare une solution en soumettant un mélange, contenant 7 parties en poids sec du produit ; parties d'hydroxyde de sodium et 86 parties d'eau, à une réfrigération à - 7 C et en permettant au mélange partiellement congelé de revenir à la température or- dinaire. On obtient ainsi une solution excellente, pratiquement exempte de fibres et convenant pour la fabrication de pellicules ou pour la charge de tissus. Les produits textiles ainsi apprêtas sont d'une solidité excellente au lavage et à la lessive.
EXEMPLE 2.
Le mode opératoire diffère de celui suivant l'exemple 1 en ce que, immédiatement après l'addition des 75 parties de la so- lution d'hydroxyde de sodium à 50%, on admet de la vapeur dans la chemise de l'incorporateur Werner Pfleiderer et on fait monter la température à 70 C, la machine étant maintenue en marche à environ cette température pendant 3 heures, le mélange de réaction étant acidifié immédiatement. après. Le produit ressemble beaucoup à celui obtenu suivant l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.
Le mode opératoire est, d'une manière générale, simi- laire à celui décrit.. dans l'exemple 2, sauf qu'on emploie 16,8 parties de sulfate diméthylique et que la solution concentrée d'hydroxyde de sodium employée est une solution contenant 371/2 parties d'hydroxyde de sodium et 41 parties d'eau. Le chauffage est exécuté à 80 C pendant 2 heures. La méthylcellulose obtenue fournit une solution de plus grande viscosité que celles des exemples 1 et 2 préparées de la même manière. Cette solution dé- veloppe des propriétés gélatineuses après un repos à 20 C pendant plusieurs heures, mais elle peut être employée des usages tex- tiles presque indéfiniment.
Cependant, une solution préparée de la même manière dans une liqueur à 7% d'hydroxyde de sodium con- tenant en solution 1,2% d'oxyde zinc, et contenant aussi 7% de son poids du produite ne développe pas de propriétésgélatineuses pendant un repos prolongé et est également d'excellente qualit4.
EXEMPLE 4.
-------- 125 parties de la même matière cellulosique brute que celle employée dans les exemples précédents sont hachées en pré- sence de 56 parties d'eau et 84 parties d'une solution à 5% de méthylcellulose soluble dans l'eau, pendant 16 heures, à une tem- pérature légèrement inférieure à 25 c. On y ajoute 21 parties de sulfate diméthylique comme dans les exemples précédents, puis on y ajoute lentement et pendant que la machine est toujours en mar- che, une solution chaude de 45 parties d'hydroxyde de sodium dans 40 parties d'eau. Puis la vapeur est admise et le chauffage est poursuivi pendant 3 à 4 heures à 60 jusque. 70 C. Ensuite le mélange de réaction est acidifié.
La méthylcellulose fournit des solutions d'une qualité et d'une stabilité excellentes lorsqu'on la prépare comme indiqué dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5.
Suivant cet exemple le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 4, sauf que 140 parties d'une solution à 5% de savon dans de l'eau sont employées dans le hachage de la cellu- lose au lieu de la solution aqueuse de méthylcellulose.
EXEMPLE 6.
Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 5, sauf que la solution employée dans le hachage de la pâte de bois est constituée par un mélange de 56 parties d'eau et de 5 partie d'huile pour rouge turc et que la solution concentrée d'hydroxyde dE sodium ajoutée subséquemment, après l'introduction du sulfate diméthylique, est préparée de 45 parties d'hydroxyde de sodium et 119 parties d'eau. Les méthylcelluloses obtenues suivant les exemples 5 et 6 sont d'excellente qualité.
EXEMPLE 7.
125 parties de la pâte de bois employée dans les exemples précédents sont hachées pendant 16 heures en présence de 28 parties d'eau 5 parties de glycérine et 21 parties de sulfate diméthylique, le dernier de ces ingrédients étant introduit ensemble avec l'eau et la glycérine. On introduit une solution de 45 parties d'hydroxyde de sodium dans 147 parties d'eau, le mélange étant ensuite chauffé pendant 3 heures à une température de 60 à 70 C.
EXEMPLE EXEMPLE 8. matière cellulosique brute et le mode opératoire sont ceux de l'exemple 3, mais la quantité de sulfate diméthylique est de 12,6 parties seulement. La solution concentrée d'hydroxyde de sodium, qu'on emploie, contient 37,5 parties d'hydroxyde de sodium et 46 parties d'eau.
La solution de méthulcellulose préparée comme dans L'EXEM PLE 1 développe des propriétés fortement gélatineuses en reposant
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1 heure environ à 20 C, mais elle peut être employée pour des applications textiles dans lesquelles on désire obtenir des enduits de faible pénétration seulement.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de méthylcelluloses substituées à un faible degré à partir de cellulose, d'une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfate diméthylique, carac- térisé en ce que la matière cellulosique brute est désintégrée mécaniquement en présence d'un milieu aqueux non-mercerisant dans lequel la quantité d'eau totale est considérablement inférieure à celle requise pour l'éthérification et en ce que le sulfate diméthylique est réparti simultanément ou subséquemment, par voie mécanique, dans la cellulose désintégrée, après quoi le mélange esttraité par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium de manière qu'une concentration mercerisante d'hydroxyde de sodium y soit établie, le méthylaticn étant ensuite exécutée à une température accrue.