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"PERFECTIONNEMENTS AU TRA:!TE/;#ljT DES MENERAIS ET MATIERES ANALOGUES"
La présente invention est relative à la récupération de métaux et de composés métalliques contenus dans les mine- rais.Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour réduire sélectivement des oomposés de métaux, et pour les ohlorurer et les volatiliser sélectivement.
L'emploi de chlore pour ohlorurer les constituants précieux d'un composé métallique est,en lui-même/lien connu dane l'industrie. Le monoohlorure de soufre pour la ohloru- ration a également été employé dans un but analogue. On a en outre; proposé de traiter les composés métalliques par du .chlore à une température à laquelle un groupe des métaux
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contenue dans le composé forme des chlorures et sort du four à l'état gazeux, et de condenser ensuite sélectivement les divers chlorures métalliques.
L'emploi soit de chlore, soit de monochlorure de soufre.présente de nombreux inconvénients qui rendent ces procédés peu satisfaisants. Le chlore ou des.combinaisons de ohlore, telles que le tétrachlorure de carbone, ainsi que le monochlorure de soufre seul, sont extrêmement inefficaces.
En outre, lorsqu'on emploie des combinaisons de soufre et de ohlore, il y a beaucoup de chances que du soufre libre puisse seformer dans lefour en quantités suffisantes pour nuire à l'opération.. De plus, le soufre se volatilise généralement avec le chlorure métallique et forme,dans la chambre de conden- sation,un produit qui est difficile à utiliser. En outre, le procédé de condensation fractionnée n'est pas satisfaisant, pour la raison qu'aux températures de condensation il y a pré- cipitation incomplète du constituant désiré et précipitation partielle des constituants non désirés. Par suite, il n'y a pas de séparation nette et les précipités résultants sont mal définis et ont tendance à se mélanger l'un avec l'autre.
Toutefois, les demandeurs ont découvert que des mé- taux et des groupes de métaux peuvent être séparés l'un de l'autre par un procédé décrit ci-après, qui consiste à assurer une récupération sélective, par réduction ou ohlururation simultanée, et volatilisation en présence de chlorures de soufre et de oblorelibre à des températures réglées.
La présente invention vise l'emploi d'un réactif gazeux comprenant des chlorures de soufre avec du ohlore libre.
Dans le réactif gazeux utilisé, il est désirable que des chlorures de soufre soient présents ¯et que le ohlore soit
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en quantité telle qu'elle dépasse celle nécessaire pour ohlorurer le minerai. Par l'emploi de ce réactif, des compo- sés oxydés du métal désiré peuvent être volatilisés à l'état réduit et chloruré à une température prédéterminée, tandis que les composés analogues des métaux restants ne seront ordinairement pas volatilisés par ce réactif à cette tempé- rature. Si on utilisait du chlore seul, il y aurait peu ou pas de volatilisation aux faibles températures employées, car le chlore n'agirait efficacement qu'après réduction des constituants sous la forme métallique. Sans la présence des chlorures de soufre dans le chlore, la réduction ne dépendrait nécessairement que de la température.
Toutefois,avec les chlorures de soufre et du chlore employés ensemble, notamment dans le cas de composés oxydés de métaux, l'oxygène est absorbé rapidement par le soufre, et le métal ainsi réduit/est simultanément chloruré et le chlore vaporisé lorsque le point de volatilisation du chlorure est atteint.
A l'aide du procédé faisant l'objet de la présente invention, les oomposés oxydés des métaux sont, par conséquent, réduits sélectivement et chlorurés ordinairement à une tem- pérature inférieure à la température de volatilisation du chlorure de son métal. Toutefois, si un constituant donné ne peut être réduit à une température plus basse que celle à laquelle un autre constituant présent dans le minerai peut être réduit, chloruré et volatilisé, la ohloruration et la volatilisation du second constituant seront effectuées en premier lieu. Ceci est exact, morne si le chlorure du premier constituant se volatilise ordinairement à une température plus basse que celle à laquelle le second constituant se volatilisera générclomont.
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Les demandeurs ont, en outra,trouvé que les produits obtenus par l'emploi de ce procédé sont nouveaux et qu'ils sont à même d'obtenir des produits qui semblent être des chlorures dont les caractéristiques sont très différentes de celles des chlorures normaux des métaux, et qui, dans certains cas, se volatilisent rapidement à des températures bien plus basses que celles auxquelles les chlorures normaux peuvent être efficacement volatilisés. En outre, ces nouveaux chlorures, à quelques exceptions près, sont solubles dans des solutions aqueuses.
Tout ceci indique l'importance qu'il faut attacher à la proportion convenable du réactif gazeux utilisé. Les demandeurs préfèrent préparer le réactif gazeux en faisant barboter du chlore dans du soufre ou du chlorure de soufre maintenu à une température réglée. A la température ambiante,,
25 0., des essais ont montré que le réactif gazeux produit en faisant barboter du chlore dans du soufre ou du chlorure de soufre, comme mentionné ci-dessus, a une composition dans laquelle le rapport en poids du chlore vis-à-vis du soufre est environ 25. En d'autres termes, à cette température de préparation du réaotif gazeux, il y a vingt-oinq fois plus de chlore en poids que de soufre.
Lorsque le chlorure de sou- fre dans lequel on fait barboter le chlore est chauffé 4 50 C., le rapport du chlore vis-à-vis du soufre, dans le réactif gazeux résultant, est environ 12. A 65 C. , le rapport est 10 ; à 100 C., le rapport est 7.
Toutefois, les demandeurs ont trouvé que, lorsque le réactif a été préparé à environ 50 C., il est très effica- oe, les chlorures de soufre et le chlore étant apparemment pré- sents dans un rapport tel que la réduction et la chloruration
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sont très rapides. 11 est également évident que les chlorures de soufre supérieurs sont formés lorsque la température du soufre ou des chlorures de soufre est faible , et que, lorsque la température de formation du mélange formant le réactif est augmentée, les chlorures de soufre inférieurs, et notam- ment le mono chlorure de soufre, prédominent, tandis que l'ef- ficacité du., réactif et la pureté du produit obtenu diminuent rapidement.
Le réactif ainsi préparé est envoyé à travers un four approprié dans lequel , par exemple, est introduit un minerai à l'état finement divisa. la Lampérature du four est tout d'abord réglée pour être égale à celle à laquelle un métal du minerai forme un chlorure volatil. En d'autres termes, la température est celle à laquelle un métal du minerai sera ré- duit et chloruré, ou, si on le désire, la température peut être augmentée jusqu'au point où le chlorure de ce métal, formé par l'emploi du réactif gazeux suivant l'invention, se volatilisera.
Toutefois, il peut ne pas être nécessaire ou désirable de les volatiliser, et ilspeuvent être laissés dans la gangue, d'où ils peuvent être récupérés par les procédés oonnus, tels que le lessivage ou autrement,.
S'il est désirable de volatiliser sélectivement les constituants précieux à l'état réduit et chloruré , le four sera d'abord réglé à la température la plus basse à laquelle n'importe quel constituant sera réduit et chloruré et à laquel- le le chlorure ainsi formé se volatilisera. Lorsque cette corrélation de température est atteinte, ce constituant sera simultanément réduit, ohloruré et volatilisé, tous les autres constituants n'étant pas influencés., La température du four ,peut¯- être alors élevée et réglée à la température supérieure
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suivante à laquelle des résultats analogues peuvent être ob- tenus avec un autre métal, et celui-ci est alors récupéré d'une manière semblable et séparément de tous les autres.
Le procédé peut être continu, de sorte que chaque métal contenu dans le minerai peut être récupéré séparément comme chlorure.
A l'aide du procédé faisant l'objet de la présente invention, le compesé oxydé d'un métal donné quelconque contenu dans le minerai peut être réduit à des températures prêdétermi- nées, tandis que les composés oxydés des métaux restants conte- nus dans le minerai ne seront pas influencés. Chaque composé oxydé est ainsi réduit et chloruré sélectivement à une tempéra- ture à laquelle son ohlorure se volatilisera, ou supérieure à cette température.
Afin de recueillir les composés de chlorures métalli- ques produits à l'aide du four aux températures de séleotion, on peut utiliser tout type ordinaire ou approprié de récipient collecteur relié à l'extrémité de distribution du four, c'est-à dire à l'extrémité par laquelle sort le réactif gazeux en excèe non utilicé. Co récipient collecteur out changé à chaque augmentation de température de sélection du four. Le réactif gazeux en excès ne se condense pas dans ce récipient pour contaminer le produit lorsque le procédé est convenablement conduit, mais il passe à travers le dit récipient sans se condenser.
On va maintenant donner quelques exemples du procédé tel qu'il est appliqué à, oertains métaux donnés.
Si, par exemple, de l'oxyde de tantale et de l'oxyde de columbium sont traités à 200 C. par des chlorures de soufre et du chlore, la réduction, la chloruration et la vola- tilisation peuvent avoir lieu pour le columbium, mais non
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pour le tantale. Si on fait passer du chlore seul sur ces constituants, les chlorures ne peuvent être formés à cette température et, par conséquent, aucune volatilisation de l'un ou de l'autre de ces constituants ne se produit. Cette volatilisation ne se produira pas non plus avec du chlore seul avant qu'une température bien plus élevée soit atteinte, et même dans ce cas, ces deux constituants se volatiliseraient ensemble.
Ceci démontre qu'avec du chlore seul, la chlorura- tion d'un seul constituant désiré, séparément par rapport à d'autres constituants, ne peut être effectuée pour la raison que la chloruration de n'importe lequel des constituants se produit seulement à des températures supérieures aux points de volatilisation en principe de tous les constituants. Par conséquent lorsque la chloruration d'un constituant se pro- duit, un certain nombre de constituants sont chlorurés et vo- latilisés ensemble. un
On a fait précédemment remarquer que si conetituant donné ne peut être réduit à une température plus faible que celle à laquelle un autre constituant présent dans le minerai peut être réduit, la chloruration et la volatilisation du second constituant se produiront probablement en premier.
Ceci est exact, même si le chlorure obtenu par ce procédé au moyen du premier constituant peut se volatiliser à une température plus faible que celle du second constituant.
Un exemple de ce qui précède est montré lorsqu'on sépare de l'oxyde de tantale(Ta2O5) de l'oxyde stannique (SnO2). Le réactif gazeux suivant l'invention réduit facile- ment, ohlorure et volatilise l'oxyde de tantale à 3000 C., mais ne réduit l'oxyde stannique que lorsqu'une température d'environ 550 C. est atteinte. Malgré ce fait, le produit @
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obtenu, par le procédé décrit, à l'aide d'oxyde de tantale est un corps solide stable aux températures inférieures à 3000 C.,tandis que celui obtenu à l'aide d'oxyde stannique, bien qu'il soit un corps solide, est si volatil à la tempéra- ture ambiante qu'il fera sauter le bouchon hors d'une bouteil- le dans lequel il est déposé.
Dans certains cas, il peut être désirable de séparer des métaux sous la forme d'un groupe de métaux, qui peuvent ensuite être individuellement séparés aisément par d'autres moyens chimiques, ou par une seconde volatilisation suivant la présente invention. Ceci serait exact dans le cas de mine- rais leplus réfractaires , par exemple dans le cas de la sépa- ration de silicates d'aluminium et de béryllium pour lesquels les températures de réduction et de transformation sont plus élevées que pour les minerais renfermant des oxydes. De même, le tantale et le columbium peuvent être simultanément distil- lés à l'étut de chlorures doubles par le présent procédé e@ partant de minerais de tantalite et de columbite.
Les chloru- res d'aluminium et de titane peuvent être également séparés ensemble par distillation en partant de la bauxite, probablement à l'état de chlorures doubles. Dans ces cas, ces chlorures peu- vent être ultérieurement séparés l'un de l'autre par dist il- lation fractionnée.
Les chlorures formés pûr le réactif gazeux et le pro- cédé suivant l'invention réagissant sur des composés métalli- ques sont nouveaux et présentent des caractéristiques dif- férant nettement de celles des chlorures connus. En premier lieu, ils se forment généralement à des températures relati- vement basses, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus dans le cas du tantale et du columbium. En outre, ces chlorures sont @
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généralement des chlorures doubles du métal et du soufre.
Toutefois, il se peut exceptionnellement que le tungstène forme un oxychlorure lorsque le réactif est préparé à une tem- pérature voisine de 50 O. Ces produits sont des corps solides aux températures ordinaires, bien qu'nne autre exception puisse exister dans le cas du chlorure double d'étain qui, comme spéoifié, est si volatil aux températures ambiantes qu'il tend à faire sauter le bouohon de la bouteille qui le contient. Ces produits sont également généralement solubles dans des solutions aqueuses, mais le chlorure double d'étain peut encore constituer une exception, étant donné qu'il se décompose dans l'eau froide.
Les avantages des nouveaux chlorures sont multiples et comprennent la possibilité de produire une grande variété d'autres composés à l'aide de cas nouveaux chlorures et d'em- ployer les chlorures doubles et les produits dérivés, utilement et de nombreuses manières dans les arts, ces applications s'ajoutant à l'emploi des chlorures doubles pour effectuer la séparation, par sélection et d'une manière plus facile, des éléments métalliques de leurs minerais et autres matières.
Finalement, en ce qui concerne l'utilité du procédé même utilisant du chlore et du chlorure de soufre, les deman- doura ont trouva qu'il pout ôtro appliqué avec succès ot éc@- nomiquement à un grand nombre de minerais.
L'examen de l'aotion produite montre que les composés de minerais oontenant des oxydes sont tout d'abord réduits par le chlorure de soufre, et ensuite chlorurés par le chlore présent. Si la pression de vapeurs du ohlorure ou de l'oxyohlo- rure résultant était appréciable à la température maintenue, le métal se dégagerait à l'état gazeux sous la forme d'un chlorure.
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Etant donné que les températures auxquelles la réduction des divers oxydes et composés peut être effectuée varie entre de larges limites, et de plus étant donné que la pression des vapeurs des chlorures des métaux varient largement, le procédé peut être appliqué à la réduction, par sélection, de nom- breux minerais et à la réparation de leurs constituants pré- cieux en réglant simplement les températures auxquelles la chloruration est permise.
Pas plus le chlore seul qu'un mélange de tétrachlorure de carbone et de chlore ne constitue un produit de substitu- tion pratique pour le présent réactif. Des essais ont démon- tré qu'ils ont une efficacité, au point de vue de la réduction et de la chloruration, ne s'élevant seulement qu'à un hui- tième de celle du présent réactif aux températures envisagées.
En outre, ils produisent, lorsqu'ils sont employés dans les mêmes conditions que le présent réactif, la chloruration ordinaire des métaux. Ainsi, lorsqu'ils sont appliqués à l'ilménite, ils produisent du chlorure de titane liquide dans le produit de condensation, au lieu du nouveau produit sui- vant l'invention qui est un chlorure double solide de titane et de soufre. En outre, lorsque le réactif formé de chlore et de tétrachlorure de carbone est préparé enfaisant barboter du chlore dans du tétrachlorure de carbone chauffé à 50 C., le tétrachlorure de carbone se condense en quantités abon- dantes avec le ohlorure de titane et doit en être séparé par distillation fractionnée.
De plus, lorsque ces réactifs sont employés, la matière doit être ohauffée, pour effectuer la cbloruration, à une température élevée telle que les chloru- res résultants distillent en principe ensemble et doivent être séparés par distillation fractionnée du produit de oon-
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densation, en supposant qu'il soit possible de les séparer de cette manière, En ce qui concerne l'emploi de chlorure
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de soufre seul OOIIl1:t) i.4:,ctii z-.#ôu==, on a déjà montré l y impos- sibilité de 1 # f,-1.r#, .::":.1.,::' "\1-" Tj-1..11Jcss:..l':1::t:;
rl.'1-"t:;l:"b2r un réactif gazeux dans lequel il y a un mélange de chlore avec le chlorure de soufre, mais dans lequel le ohlorure de soufre est présent dans une proportion trop grande.