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" Procédé poar la conversion de matières carbonées liqaides en produits plus précieax ".
Mon invention est relative à des perfectionnements dans le traitement de matières liquides loardes carbonées par de l'hydrogène à des températures études pressions éle- vées.
Quand on traite des matières liquides loardes carbo- nées, telles que des résidas de pétrole, des goudrons, on des produits obtennus par hydrogénation destructive du char- bon ou d'autres matières carbonées, à une température et une pression élevées par de l'hydrogène, des gaz oa d'au- tres substances cédant de l'hydrogène et éventuellement en présence d'an catalysear adéquat poar en .obtenir des pro- duits plus précieux, il arrive fréquemment qae les produits de réaction contiennent une quantité considérable de pro- duits non transformés, qui sous les conditions de réaction auraient dû se combiner avec l'hydrogène ou auraient dit
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réagir avec celai-ci- poar donner des produits plas précieux,
Après avoir examiné à fond ce problème,
j'ai découvert qae ce fait doit être attribué à la présence de certaines matières à point d'ébullition élevé, semi-solides, ou soli- des contenues dans les substances carbonées initiales. Les dites matières, qui peuvent être de nature asphaltique, semblent avoir une influence défavorable sur la réaction entre les matières à traiter et l'hydrogène. j'ai constaté que lorsque les matières liquides loar- des carbonées considérées, sont* soumises à an traitement par n'importe quelle méthode par laquelle les dites sabstan- ces nuisibles sont éliminées entièrement ou poar la pins grande part, le traitement par de l'hydrogène soas une pression et une température élevées conduit à an rendement accrâ et à une meilleure qualité de prodaits précieux à point d'ébullition bas.
Suivant l'invention, le procédé poar le traitement de matières liquides lourdes carbonées en présence d'hydro- gène à une température et une pression élevées, dans le but d'obtenir des produits à point d'éba.llition bas, est carac- térisé par la phase d'élimination de produits à points d'éballition élevés, semi-solides, oa solides, avant ou pendant le traitement.
Suivant an mode de réalisation de l'invention, une méthode adéquate d'élimination des substances nuisibles mentionnées ci-dessas, consiste à soumettre les matières carbonées liquides à une distillation par laquelle on ob- tient an distillat exempt des substances indésirables.
Suivant an autre mode de réalisation de l'invention, les matières carbonées liquides sont traitées, avant l'hy- drogénation destructive, par des agents de précipitation adéquate, capables de précipiter les substances nuisibles, tels que les hydrocarbures pauvres en substances aromati- qaes, par ekemplè;
les hydrocarbures de paraffine légers
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oa la benzine oa la kérosine pauvre en substances aroma- tiqaes, dans le bat d'éliminer les substances indésira- bles. Saivent an autre mode de réalisation de l'invention les matières carbonées liquides sont traitées, avant l'hy- drogénation destractive, par des pondras d'absorption,par exemple da carbone décolorant oa da kaolin, oa par des agents chimiques tels que l'acide sulfurique, le chlorare stanniqae anhydre, le chlorare ferriqae anhydre, le chlo- rare d'alaminiam oa antres agents analogues bien c;onnas dans le raffinage des halles de pétrole.
Saivant an aatre mode de réalisation de l'invention, les inconvénients occasionnés par la présence des sabstan- ces nuisibles susmentionnées sont écartés en accomplissait le traitement par l'hydrogène soas une pression et une température élevées en présence d'une masse de contact spéciale, capable de convertir les sabstances délétères en substances de poids moléculaires moins élevés, dans les conditions de la réaction.
Ces masses de contact sont par exemple, les substan- ces variées qai sont connues comme agissant comme cataly- satear pour dissocier les halles d'hydrocarbures à point d'éballition élevé en hydrocarbures à points d'ébullition inférieurs, par exemple des halogènes oa des composés halo- génés oa des carbares métalliques oa des métaax cédant des carbares dans les conditions de la réaction.
Les exemples ci-dessous servent à. illastrer le procédé saivant l'invention :
1. Une huile visqueuse d'an bran sombre contenant approximativement 13,3% de crésols boaillant de 200 à 300 C 45,8% de kérosine boaillant de 200 à 300 C, et 40,9% de substances à point d'éballition plas élevé a été distillée jusqu'à 300 C, par qaoi on obtient comme distillat 59,1% en poids de l'haile, contenant 23% de crésols,tandis que 40,9% de l'huile initiale restaient comme résida.
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Le distillat fat chauffé en présence d'hydrogène et d'an catalyseur consistant en oxyde de molybdène divisé soas la for-
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me colloïdale dans et sur da carbonîécolo rant, par exemple le carbone décolorant appelé " ,Norit ".
La quantité da catalyseur était de 10% da poids da distil- lat et contenait an pourcentage de molybdène équivalent à 3,5% de Mo3O8, La pression initiale était de 100 kgs par centimètre carré.Après avoir élevé la tempéra tare depuis la température or-
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dina ire jusque approxiJ#ti veJD3nt 440 C en 42 minâtes, le chaaf- fage fat arrté et les gaz et les vapeurs furent retirées à une tempéra tare encore élevée.
Le résida obtenu dans la distillation fat traité de la mê- me manière que le distillat,mais chauffé à une température plus élevée,à savoir 492,C.Les rendements des produits de la réaction sont donnés dans le tableaa suivant:
EMI4.3
<tb> ) <SEP> Trait <SEP> amont <SEP> da <SEP> Idem <SEP> 'Traitement <SEP> da <SEP> 'Idem <SEP> 'Rendement
<tb>
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distillat 'l!ëffirer#nts ;"""'3.â'""- ' ' Rende- total :
Rendensnts cal- cale oies en Rendements 0 a1- 1 mente en oar- calés en poar- poar-cants de oa.1és en poar- cal.en cenris de cents da distillât l'hlllle init3alacants da réai- ! poar- ,1 ha.ile
EMI4.5
<tb> da <SEP> ! <SEP> cents <SEP> de <SEP> initiale
<tb> ! <SEP> l'halle <SEP>
<tb> @ <SEP> initiale
<tb>
EMI4.6
<tb> Gaz <SEP> 3.5 <SEP> 2.1 <SEP> 7.9 <SEP> 3.2 <SEP> 5.3
<tb>
<tb>
<tb> Bail <SEP> 5,8 <SEP> 3.0 <SEP> 1.9 <SEP> 0.8 <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb> Benzine
<tb>
EMI4.7
bo a ill ant jusqu'à 22E? C 34.6 2Q . 4 10.6 4 .3 24.7
EMI4.8
<tb> Zérosine
<tb> boaillant <SEP> de
<tb>
EMI4.9
220 C à 300 0 46.5 27.5 19.1 7.8 35.3
EMI4.10
<tb> Crésols
<tb> bouillant
<tb>
EMI4.11
â4 C 1.1 ù.7 G.O 0.0 a.7
EMI4.12
<tb> Substances
<tb> bouillant <SEP> aadessas <SEP> de <SEP> 300 C <SEP> 7.
<SEP> 4 <SEP> 4.4 <SEP> 60.5 <SEP> 24.7 <SEP> 29.1
<tb>
<tb> Hydrogène
<tb> consommé <SEP> 2.9 <SEP> 1.7 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 1.2 <SEP> 2.9
<tb>
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La benzine obtenue à partir da distillat était presqu' incolore, la kérosine avait une coloration légèrement jaa- ne, La benzine provenant da résida avait une couleur jaune.
De ce qui précède, il résulte clairement qae la pros-
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que totalité das orésols fat convertie en précieux hydO(;8r- ' bures exempts d'oxygène. Ce résultat ne peat être obtena en traitant 1 huile initiale somme telle par de l'hydrogène sous ane pression et une température élevées sans séparer préalablement le distillat da résida. Si l'huile initiale est traitée de la même manière qae celle décrite ci-dessus pour le distillat , 9,4% de crésols calculés sur le poids de l'huile initiale sont présents dans les produits de réac- tion, de même que la couleur de la fraction de benzine et de kérosine n'est pas aussi bonne que lorsque le distillat et le résida sont, conformément à l'invention, traités séparé- ment.
2. 100 kgs. d'un résidu d'une huile roumaine paraffi- née ayant les propriétés saivantes :
EMI5.2
20ids spécifique à 2000. 0.892
EMI5.3
<tb> Contena <SEP> en <SEP> paraffine <SEP> 8,53%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Asphaltes <SEP> 1,5%
<tb>
EMI5.4
Distillation Engluer: 267 C Voint d'ébullition initial 7,6/ Fraction 267-300G 54,3% il 300-360% 38,1%
EMI5.5
<tb> " <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 360
<tb>
sont pompés sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères en 24 heures à travers un appareil comprenant un réservoir de distillation avec préchauffage et an séparateur. La tem- pératare de travail est de 450 C.
Le produit initial est ainsi fractionné en les frac-
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t ions suivante s (a) Un résida (45 kgs) qui est retiré de l'appareil et peut être employé comme huile combustible ou peut être remis en circulation dans l'appareil pour un nouveau traitement,par l'hydrogène.
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(b) 5 kgs , de gaz.
(c) 50 kgs. d'an distillat, qai sans condensation préa- lable est condait avec l'hydrogène déjà présente sar ane masse de contact préparée par absorption d'oxyde de . molybdène à l'état colloïdal sur an carbone d'absorption.
La température de réaction est 470 C et la pression est de 100 atmosphères.
Le produit de réaction après avoir passé à travers l'appareil, s'est troavé consister en 31 kgs de benzine boail- lant jasqae 220 C, 6 kgs de kérosine boaillant entre 220 et 300 , 4 kgs d'un résida bouillant au-dessus de 300 C et 8,5 kgs. de gaz. le résida était complètement distillable. le catalyseur sas indiqaé a conservé son activité primitive et aucun dépôt carbone n'était formé.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour le traitement de matières liquides loardes carbonées à fine température et une pression élevées en présence d'hydrogène , dans le bat d'obtenir des produits à point d'ébullition bas, caractérisé par la phase d'élimi- nation des prodaits à points d'éballition élevés, oa des prodaits semi-solides oa solides avant oa pendant le traite- ment.
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"Process for the conversion of carbonaceous liqaides material into more precise products".
My invention relates to improvements in the treatment of liquid carbonaceous materials with hydrogen at elevated pressure temperatures.
When treating long carbonaceous liquid materials, such as petroleum residues, tars, products obtained by the destructive hydrogenation of coal or other carbonaceous materials at elevated temperature and pressure with hydrogen, gases or other hydrogen-yielding substances and possibly in the presence of an adequate catalyst to obtain more valuable products, it frequently happens that the reaction products contain a considerable amount of product. - unprocessed products, which under the reaction conditions should have combined with hydrogen or would have said
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react with this to give more valuable products,
After thoroughly examining this problem,
I discovered that this fact must be attributed to the presence of certain high boiling, semi-solid, or solid materials contained in the original carbonaceous substances. Said materials, which may be asphaltic in nature, seem to have an unfavorable influence on the reaction between the materials to be treated and the hydrogen. I have found that when the large carbonaceous liquids under consideration are subjected to a treatment by any method by which the said harmful substances are eliminated entirely or in large part, the treatment with Hydrogen at high pressure and temperature leads to increased yield and better quality of valuable low-boiling products.
According to the invention, the process for the treatment of heavy liquid carbonaceous materials in the presence of hydrogen at high temperature and pressure, in order to obtain products with a low boiling point, is characterized. terized by the phase of removing products with high ballooning points, semi-solids, oa solids, before or during processing.
According to an embodiment of the invention, a suitable method of removing the deleterious substances mentioned above is to subject the liquid carbonaceous substances to a distillation whereby a distillate free from the undesirable substances is obtained.
According to another embodiment of the invention, the liquid carbonaceous materials are treated, before destructive hydrogenation, with suitable precipitating agents capable of precipitating harmful substances, such as hydrocarbons poor in flavoring substances. , by ekemplè;
light paraffin hydrocarbons
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oa benzine oa kerosine poor in aromatic substances, in the bat to eliminate undesirable substances. According to another embodiment of the invention, liquid carbonaceous materials are treated, before destructive hydrogenation, by absorption ponds, for example carbon decolorizing or kaolin, or by chemical agents such as sulfuric acid, anhydrous chlorare stanniqae, anhydrous ferric chlorare, alaminiam chlorare, oa other similar agents well known in the refining of petroleum markets.
Depending on another embodiment of the invention, the disadvantages caused by the presence of the aforementioned harmful sabotages are eliminated by carrying out the treatment with hydrogen under high pressure and temperature in the presence of a special contact mass, capable of converting deleterious substances to substances of lower molecular weight under the conditions of the reaction.
These contact masses are, for example, the various substances qai are known to act as a catalyst to dissociate halves from high-boiling point hydrocarbons into lower boiling point hydrocarbons, for example halogens oa halogenated compounds oa metallic carbars oa metaaxes yielding carbars under the reaction conditions.
The examples below are for. illustrate the process according to the invention:
1. A viscous dark bran oil containing approximately 13.3% cresols boiling at 200 to 300 C 45.8% kerosin boiling at 200 to 300 C, and 40.9% boiling point substances plasma high was distilled up to 300 C, by qaoi we obtain as distillate 59.1% by weight of the hail, containing 23% of cresols, while 40.9% of the initial oil remained as residue.
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The distillate was heated in the presence of hydrogen and a catalyst consisting of molybdenum oxide divided soas the for-
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colloidal me in and on ecological carbon, for example the bleaching carbon called ", Norit".
The amount of catalyst was 10% by weight of distillate and contained a percentage of molybdenum equivalent to 3.5% of Mo3O8. The initial pressure was 100 kgs per square centimeter. After raising the tare temperature from the golden temperature -
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Dinner until approaching 440 C in 42 minutes, the heating was stopped and the gases and vapors were removed at a still high temperature.
The residue obtained in the distillation was treated in the same way as the distillate, but heated to a higher temperature, namely 492, C. The yields of the reaction products are given in the following table:
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<tb>) <SEP> Line <SEP> upstream <SEP> da <SEP> Idem <SEP> 'Processing <SEP> da <SEP>' Idem <SEP> 'Yield
<tb>
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distillat 'l! ëffirer # nts; "" "' 3.â '" "-' 'Rende- total:
Yields cal- cale geese in Yields 0 a1- 1 mente in oar- calés in poar- poar-cants of oa.1és in poar- cal.in cenris of cents da distillate the initial hlllle da réai-! poar-, 1 ha.ile
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<tb> da <SEP>! <SEP> cents <SEP> of initial <SEP>
<tb>! <SEP> l'halle <SEP>
<tb> @ <SEP> initial
<tb>
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<tb> Gas <SEP> 3.5 <SEP> 2.1 <SEP> 7.9 <SEP> 3.2 <SEP> 5.3
<tb>
<tb>
<tb> Lease <SEP> 5.8 <SEP> 3.0 <SEP> 1.9 <SEP> 0.8 <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb> Benzine
<tb>
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bo a ill up to 22E? C 34.6 2Q. 4 10.6 4 .3 24.7
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<tb> Zerosine
<tb> boaillant <SEP> of
<tb>
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220 C to 300 0 46.5 27.5 19.1 7.8 35.3
EMI4.10
<tb> Cresols
<tb> boiling
<tb>
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â4 C 1.1 ù.7 G.O 0.0 a.7
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<tb> Substances
<tb> boiling <SEP> aadessas <SEP> of <SEP> 300 C <SEP> 7.
<SEP> 4 <SEP> 4.4 <SEP> 60.5 <SEP> 24.7 <SEP> 29.1
<tb>
<tb> Hydrogen
<tb> consumed <SEP> 2.9 <SEP> 1.7 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 1.2 <SEP> 2.9
<tb>
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The benzine obtained from the distillate was almost colorless, the kerosine had a slightly yellow color, The benzine from the residue was yellow in color.
From the above, it clearly follows that the pros-
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that all of the oresols were converted to the precious hydO (; 8r- 'bides free of oxygen. This result could not be obtained by treating the initial oil as such with hydrogen under an elevated pressure and temperature without first separating the distillate. da residue If the initial oil is treated in the same manner as described above for the distillate, 9.4% cresols calculated on the weight of the initial oil are present in the reaction products, from even that the color of the benzine and kerosine fraction is not as good as when the distillate and the residue are, in accordance with the invention, treated separately.
2. 100 kgs. a residue of a paraffinized Romanian oil having the salting properties:
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20ids specific to 2000. 0.892
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<tb> Contena <SEP> in <SEP> paraffin <SEP> 8.53%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Asphalts <SEP> 1.5%
<tb>
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Distillation Engluer: 267 C Initial boiling point 7.6 / Fraction 267-300G 54.3% il 300-360% 38.1%
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<tb> "<SEP> above <SEP> of <SEP> 360
<tb>
are pumped under a hydrogen pressure of 100 atmospheres in 24 hours through an apparatus comprising a distillation tank with preheating and a separator. The working tem- perature is 450 C.
The initial product is thus divided into fractions.
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t following ions s (a) A residue (45 kgs) which is removed from the device and can be used as fuel oil or can be recirculated in the device for further treatment, by hydrogen.
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(b) 5 kgs, of gas.
(c) 50 kgs. of a distillate, which without prior condensation is conducted with the hydrogen already present in the contact mass prepared by absorption of oxide of. molybdenum in the colloidal state on an absorption carbon.
The reaction temperature is 470 C and the pressure is 100 atmospheres.
The reaction product, after passing through the apparatus, turned out to consist of 31 kgs of benzine boiling jasqae 220 C, 6 kgs of kerosine boiling between 220 and 300, 4 kgs of a residue boiling above of 300 C and 8.5 kgs. gas. the residue was completely distillable. the indiqaé sas catalyst retained its original activity and no carbon deposit was formed.
CLAIMS.
1. A process for the treatment of carbonaceous loard liquids at fine temperature and high pressure in the presence of hydrogen, in the process of obtaining products with a low boiling point, characterized by the removal phase of Products with high boiling points, oa semi-solid oa solids before oa during processing.