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"Procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen, de gaz hydrogénants"
La présente invention se rapporte à un procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants ajoutés, et plus particulièrement à des cataly- seurs perfectionnés destinés à servir dans ce procédé.
On a trouvé que dans la production d'hydrocarbures intéressants par traitement catalytique de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants ajoutés on obtient des avantages remarquables en opérant en présence de composés ,du silicium ou de substances en contenant des proportions
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substantielles, dont on aura augmenté l'activité en traitant ces composés ou ces substances, avant leur mise en oeuvre, au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique ou d'autres com- posés fluorés susceptibles de corroder les silicates.
Les fluorures d'ammonium, en particulier le fluorure acide d'ammonium et l'acide fluo-silicique ou son sel ammoni- que, sont des exemples de tels autres composés fluorés. Ces composés manifestent fréquemment leur action activante par des décompositions donnant naissance à de l'acide fluorhydrique dans les conditions de l'activation et, en particulier, l'aci- de fluo-silicique ou son sel ammonique s'emploie souvent au- dessus de sa température de décomposition.
On suppose que l'activation est due à un décapage ou une corrosion de la matière traitée. Parfois ce décapage ou cette corrosion peut être discernée soit à l'oeil nu soit au microscope soit par la variation de poids de la matière traitée. Parfois cependant aucune de ces variations n'est per- ceptible, et cependant il se produit une activation de la ma- tière par le susdit traitement au moyen de fluor, et c'est pourquoi il doit être entendu que le domaine de la présente invention ne doit pas être censé limité par aucune théorie quant au mécanisme de l'activation.
Il est probable que la présence d'un peu d'humidité est nécessaire pour compléter l'action activante du fluor et peut-être aussi des composés du fluor, et s'il n'y a pas suf- fisamment d'humidité dans le système d'activation on pourra y introduire des quantités'convenables d'eau ou de vapeur d'eau.
Le fluor ou l'acide fluorhydrique peuvent au besoin être préparés in situ.
Le traitement d'activation au moyen d'acide fluo- rhydrique peut s'effectuer dans la phase liquide au moyen de
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solutions de ce dernier. En règle générale, lorsqu'on opère dans la phase liquide, on emploiera des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique, habituellement titrant au moins 5 %, par exemple 6 à 15 %, par exemple 10 %. On peut au besoin em- ployer des solutions d'acide fluorhydrique plus fortes ou plus faibles, les conditions du traitement étant modifiées en con- séquence de manière à produire l'activation désirée. Les substances à corroder peuvent être traitées sous forme d'une suspension ou d'une pâte avec les dites solutions.
On peut avantageusement employer des ptes contenant des proportions égales en poids de matière liquide et solide. D'ordinaire, le traitement activant dans la phase liquide s'effectue à la tem- pérature normale, mais on peut au besoin employer des tempéra- tures élevées, par exemple lorsqu'on opère avec des solutions faibles ou lorsqu'on traite des substances qui s'activent dif- ficilement.
Le traitement dans la phase liquide peut aussi s'ef- fectuer au moyen de solutions de fluorure acide d'ammonium.
L'activation peut également s'effectuer dans la phase gazeuse au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique ou d'autres composés du fluor ayant une action analogue, en règle générale à température élevée. Les températures employées pour l'activation dans la phase gazeuse ne dépasseront ordinaire- ment pas 500 C.
Après le traitement activant suivant la présente invention et notamment lorsque les matières activées sont des- tinées à servir de supports, on peut au besoin laver la matiè- re activée, par exemple au moyen d'eau, bien qu'en certains cas il puisse être désirable de supprimer l'opération de lava- ge. Celle-ci peut au besoin être suivie d'une opération de des-
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siccation. Au cas où une substance catalytique doit être dé- posée sur un support activé, ce dernier peut être desséché suivant les besoins après ou avant ce dépôt.
La durée des susdits traitements d'activation dépend de la nature des matières qui y sont soumises ainsi que de la nature des agents activants et de leur concentration. On peut choisir cette durée assez courte pour qu'il ne se produise qu'un décapage de la matière, ou même seulement une activation sans décapabe décelable, mais en général on poursuivra le trai- tement jusqu'à ce qu'il se produise une perte de poids de quel- ques centièmes, par exemple 5 %, s'élevant jusqu'à 10 à 30 % de la matière activée si l'on traite cette matière dans la pha- se liquide ou si on Impulse par lavage.
On peut employer simultanément plusieurs des substan- ces activantes comprenant du fluor utilisées suivant la pré- sente invention.
D'autres substances telles que d'autres halogènes, par exemple du chlore, du brome ou de l'iode ou d'autres aci- des halogénhydriques ou encore de l'hydrogène sulfuré, etc., peuvent être simultanément présents dans le traitement d'ac- tivation. Des proportions mesurées de ces substances peuvent parfois améliorer l'activation, et d'ordinaire elles ne sont pas nuisibles. Lorsque certaines impuretés ont un effet nui- sible il y a intérêt à les éliminer des substances réactives présentes dans le traitement d'activation.
Des composés métalliques, des métaux ou des métalloï- des ou des composés de métalloïdes peuvent être présents en même temps que les composés silliciques dans la matière à ac- tiver. Par exemple, les matières à activer peuvent contenir des composés de l'aluminium, du zinc, du magnésium, de l'étain,, du plomb, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du
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cobalt, du nickel, des métaux terreux rares, du zirconium, par exemple leurs oxydes, hydroxydes, carbonates, sulfures, phosphates, ou halogénures ou des composés du bore. On obtient des résultats particulièrement bons avec des matières renfer- mant de l'alumine. Ces composés existent souvent à l'état naturel dans ces matières, ou bien on peut les y ajouter.
En règle générale les matières à activer renfermeront au moins 10 % de composés du silicium, ce qui correspond par exemple au moins à 4 % de silicium élémentaire, et souvent au moins 50 % de composés du silicium.
Les composés siliciques au matières en renfermant en proportions substantielles plus particulièrement employés pour l'activation suivant 'la présente invention sont des sili- cates ou des matières renfermant de fortes proportions d'acide silicique, qui se trouvent ou qu'on peut amener dans un état superficiellement actif ou catalytiquement actif ou poreux.
Des substances de ce genre de provenance naturelle peuvent être activées de façon particulièrement avantageuse suivant la présente invention, au besoin après un traitement préparatoire convenable, bien qu'on puisse également employer des substances artificielles constituées par des composés si- liciques ou en renfermant des proportions substantielles.
Dans le présent procédé on emploiera de préférence comme matières constituées par des composés siliciques ou en renfermant des proportions substantielles les terres décolo- rantes de diverses origines, la terre à foulons, la bentonite, la terre de diatomées et d'autres silicates ayant une grande surface, ou du gel de silice.
Les substances susénoncées peuvent être traitées à température normale ou élevée jusqu'à 500 C. au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique, par exemple sous forme d'acide fluo-
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rhydrique liquide, ou d'autres composés fluorés ayant une action analogue. Par exemple, on pourra traiter une terre dé- colorante pendant 3 à 6 heures au moyen de gaz fluorhydrique à une température d'environ 100 C.
On a constaté qu'il y avait intérêt à soumettre les dites matières renfermant des composés siliciques à un trai- tement au moyen d'acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc., ordinairement à des températures élevées, de préférence avant mais au besoin après le traitement au moyen de fluor ou de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés ayant une action analogue.
Les composés siliciques ou matières en renfermant des proportions substantielles activés ainsi qu'il a été dit s'emploient suivant la présente invention comme matières ca- talytiques, constituants de catalyseurs, supports de substan- ces catalytiques, diluants de substances catalytiques ou à d'autres titres-dans des catalyseurs ou bien comme catalyseurs en eux-mêmes.
On a trouvé qu'il est particulièrement avantageux d'employer les matières renfermant des composés siliciques et plus particulièrement des terres décolorantes activées ainsi qu'il a été dit au moyen de fluor, de gaz fluor hydrique ou de composés fluorés analogues comme supports ou diluants de substances catalytiques ou comme constituants de catalyseurs dans le présent procédé, car on obtient ainsi des catalyseurs très peu coûteux et cependant très actifs.
Ces matières comprenant des composés siliciques, après qu'on les aura activées suivant la présente invention, peuvent être imprégnées de manière connue au moyen d'un composé cata- lytiquement actif, par exemple d'un métal des groupes 4 à 8
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du système périodique, comme par exemple le molybdène, le tungstène, le vanadium, le zinc, l'étain, le titane, le man- ganèse, le fer, le cobalt ou le nickel. Des composés convena- bles de ces métaux sont leurs sels thioniques, leurs nitrates, leurs oxydes, leurs carbonates, leurs sulfates, leurs chroma- tes, leurs oxalates, leurs molybdates, leurs tungstates, etc., qui peuvent être dissous dans un liquide aqueux ou organique.
On peut également précipiter un composé métallique à partir d'une solution d'un sel métallique en présence du support ac- tivé ; par exemple, on peut précipiter du sulfure de fer à par- tir de solutions de sulfate de fer au moyen de sulfure d'ammo- nium, ou du chromate de fer au moyen de chromate d'ammonium.
On peut aussi faire adsorber la substance catalytique par un support préparatoirement traité suivant la présente invention à partir d'une solution colloïdale de cette substance. Lorsque c'est plus commode on peut tout d'abord déposer la substance catalytique sur le support et activer ensuite suivant la pré- sente invention le catalyseur ainsi obtenu.
La matière activée par traitement au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique, etc., peut être soumise à un traitement postérieur à température élevée au moyen d'hydrogène, de gaz halogénhydrique ou d'hydrogène sulfuré. Par exemple, un tel traitement postérieur peut être avantageux lorsque l'activation au moyen de gaz fluorhydrique ou analogue s'effectue après que la substance catalytique a été déposée sur le support. De même, lorsque par un traitement de lavage subséquent, par exemple au moyen d'eau, l'activité du catalyseur amélioré s'est trouvée réduite, il est désirable de soumettre les matières lavées à un traitement destiné à rendre son activité au catalyseur par un traitement postérieur de ce genre.
Par exemple, des matières. activées renfermant des sulfures métalliques qui auront été
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lavées peuvent être soumises à un traitement à température élevée et de préférence sous pression au moyen d'hydrogène sulfuré ou d'autres agents sulfurants.
Le grand avantage obtenu avec les catalyseurs pré- parés suivant la présente invention réside en ce que des quan- tités très faibles d'un composé métallique ou d'un métal très actif catalytiquement véhiculé par un support ou un diluant ou un constituant de catalyseur activé par traitement au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés donne pratiquement les mêmes résultats qu'une forte quantité du même composé métallique ou métal, et qu'on obtient ainsi une réduction considérable des dépenses en catalyseur. C'est ainsi par exemple qu'une terre décolorante traitée au moyen de fluor et additionnée d'environ 10 % de sulfure de tungstène a la même activité qu'environ 10 fois autant de sulfure de tungstène pris isolément.
Lorsqu'on transforme des huiles moyennes en essences par hydrogénation destructive au moyen des dits catalyseurs on obtient un produit présentant un indice d'octane élevé, la formation d'hydrocarbures gazeux étant très faible, et la présente invention est particulièrement avanta- geuse pour ce traitement. Les avantages des présents cataly- seurs deviennent particulièrement apparents lorsqu'on les emploie disposés à demeure dans le récipient de réaction et qu'on fait passer les constituants de la réaction sur eux, mais ces catalyseurs peuvent également s'employer à l'état finement dispersé dans les composants de la réaction.
Lorsqu'il s'agit de matières premières liquides sus- ceptibles de donner lieu à une formation de dépôts sur les catalyseurs, telles que les huiles pauvres en hydrogène obte- nues à partir de matières carbonées solides par hydrogénation destructive, par carbonisationà basse température, par coké-
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faction ou par extraction, ou les produits de distillation de ces huiles et en particulier les huiles qui renferment de l'oxy- gène comme par exemple les fractions de goudron qui renferment des phénols, il est préférable de faire tout d'abord passer la matière première en même temps que des gaz hydrogénants, sous pression et à des températures variant d'environ 220 à 480 C., sur des catalyseurs fortement hydrogénants, en particulier des sulfures de métaux lourds, et de ne soumettre qu'ensuite la matière première,
de préférence après avoir éliminé les consti- tuants volatils qui peuvent y être contenus, à un traitement principal au moyen de gaz hydrogénants, utilement dans la pha- se de vapeur, en présence de catalyseurs préparés suivant la présente invention et de préférence disposés à demeure.
Comme catalyseurs fortement hydrogénants pour le traitement préliminaire au moyen de gaz'hydrogénants on peut employer en particulier les sulfures des métaux lourds des groupes 4 à 8 du système périodique, comme par exemple du tung- tène, du molybdène, du chrome ou du cobalt: D'autres catalyseurs fortement hydrogénants peuvent aussi être utilisés, comme par exemple les oxydes des métaux du 6e. groupe du système périodi- que. Les pressions employées dans ce premier stade seront uti- lement comprises entre 50 et 300 atm., et les conditions de réaction seront d'ordinaire telles qu'il se forme environ 20 à 50 % ou plus d'hydrocarbures volatils, le restant étant cons- titué par une huile moins volatile riche en hydrogène.
Toute- fois, le premier stade opératoire peut aussi s'effectuer dans des conditions telles que la formation de constituants volatils soit supprimée dans une large mesure et qu'il se forme prin- cipalement des substances à point d'ébullition relativement élevé riches en hydrogène.
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Dans le traitement principal au moyen de gaz hydro- génants l'huile peu volatile riche en hydrogène est transfor- mée d'une manière avantageuse en hydrocarbures volatils. Cette transformation s'effectue de préférence dans la phase gazeuse sous une pression d'environ 30 à 300 atm. et plus et à des températures d'environ 300 à 600 C.
Les hydrocarbures volatils ainsi obtenus constituent un excellent carburant doué de propriétés particulièrement bonnes telles qu'une valeur anti-détonante élevée, et l'on peut au besoin leur ajouter les constituants volatils formés au cours du traitement préliminaire au moyen de gaz bydrogé- nants.
L'expression "traitement de matières carbonées dis- tillables au moyen de gaz hydrogénants", là où elle est em- ployée dans la présente description, est censée comprendre les réactions les plus diverses. C'est ainsi que cette expres- sion comprend l'hydrogénation destructive de matières carbo- nées telles que les charbons de beaucoup de sortes, y compris le charbon bitumineux et le lignite, d'autres matières carbonées solides telles que la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les huiles minérales, les goudrons et les produits de distillation, de transformation et d'extraction de ces ma- tières carbonées, et c'est dans l'hydrogénation destructive que les avantages obtenus suivant la présente invention revê- tent une importance particulière.
Cette hydrogénation destruc- tive peut s'employer pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, tels que les carburants et en particulier les carbu- rants anti-détonants, les naphtes solvants, les huiles moyen- nes, le kérosène et les huiles lubrifiantes. Cette expression comprend également l'élimination d'impuretés autres que des hydrocarbures contenues dans les matières carbonées brutes et
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telles que des substances renfermant des composés du soufre, de l'oxygène ou de l'azote'par l'action de l'hydrogène ou de gaz en contenant ou en fournissant, par exemple le raffi- nage du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubri- fiantes par traitement au moyen d'hydrogène.
Cette expression comprend également la transformation de composés organiques oxygénés ou sulfurés en vue de produire les hydrocarbures ou hydrocarbures hydrogénés correspondants ou leurs produits de décomposition, par exemple la transformation des phénols ou des crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou en leurs produits d'hydrogénation. Cette expression comprend éga- lement des réactions telles que la transformation du crésol en phénol et la transformation du phénol en cyclo-hexanol. L'ex- pression comprend aussi l'amélioration des propriétés des carburants au moyen de gaz hydrogénants par un traitement d'a- romatisation ou d'hydrogénération, ou des huiles lubrifiantes par hydrogénération.
Ces réactions au moyen d'hydrogène ou de gaz en con- tenant s'effectuent d'ordinaire à des températures comprises entre 250 et 700 C., et en règle générale entre 380 et 550 C.
Avec des catalyseurs particulièrement actifs suivant la présen- te invention on peut employer des températures s'abaissant jusqu'à environ 175 C. Les pressions employées sont ordinaire- ment supérieures à 20 atm. et en règle générale de préférence supérieures à 50 atm. Toutefois, dans certaines réactions, on peut employer la pression normale ou des pressions légèrement supranormales, par exemple des pressions de la atm. Par exemple, pour le raffinage du benzol brut, des pressions plutôt peu éle- vées, par exemple de l'ordre de 40 atm., donnent de bons ré- sultats. En général cependant on envisagera des pressions d'en- viron 100, 200, 300, 500 et dans certains cas même 1000 atm.
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La proportion d'hydrogène maintenue dans l'espace de réaction et les pièces connexes s'il en existe varie con- sidérablement suivant la nature des matières premières parti- culières traitées ou suivant le résultat poursuivi. On peut en général employer par tonne de matière carbonée traitée 400, 600, 1000, 2000, 4000, 8000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en in- troduisant sans interruption des matières carbonées neuves dans le récipient de réaction et en en retirant sans interrup- tion les produits. Les produits de réaction suffisamment trans- formés peuvent être retirés en aval de l'un quelconque des ré- cipients de réaction. Quant aux matières que la réaction aura insuffisamment affectées, on pourra les restituer au cycle ou les traiter dans un récipient de réaction supplémentaire.
Les matières carbonées peuvent être traitées sui- vant les besoins dans la phase solide, liquide ou gazeuse.
La réaction s'effectuera avantageusement au moyen- de gaz hydrogénants en circulation.
Les gaz destinés à servir dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en renfermant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote ou de gaz à l'eau, ou par de l'hydrogène mélangé avec de l'a- nhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou autres hydrocarbures.
Dans chaque cas particulier les conditions de réac- tion seront facilement réglées par les techniciens.
On a trouvé également qu'on obtient des résultats améliorés dans la production d'hydrocarbures liquide à partir d'oxydes du carbone et de l'hydrogène ainsi que dans le cra- quage et la régénération en opérant avec des catalyseurs, des A
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supports ou des substances catalytiques activés suivant la présente invention. Comme catalyseurs pour le craquage et les traitements thermiques de réformation (reforming) on peut avantageusement employer isolément des terres décolo- rantes activées.
Les exemples ci-après montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre., mais il doit être entendu qu'elle ne s'y limite pas. Les proportions sont en poids sauf indications contraires.
EXEMPLE 1.
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Traiter pendant environ 15 minutes tout en agitant de la terre décolorante bavaroise du commerce à la tempéra- ture normale au moyen diacide fluorhydrique titrant 10 %, la laver à l'eau, la dessécher et la façonner en morceaux. Dis- poser ces derniers à demeure dans un récipient de réaction stable aux hautes pressions et faire passer sur eux les va- peurs d'un gas-oiltiré d'un pétrole brut allemand, en même temps que de l'hydrogène, à une température de 460 C et sous une pression de 210 atm. On obtient un produit dont 40 % se composent d'essence bouillant au-dessous de 185 C.
Si au lieu de terre décolorante traitée au moyen d'acide fluorhydrique on emploie la terre décolorante du com- merce on obtient à partir du même gas-oil et dans des condi- tions identiques d'ailleurs un produit qui ne renferme que 25 % d'essence bouillant à des températures inférieures à 185 C.
EXEMPLE 2.
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Imprégner une terre décolorante allemande, prépa- ratoirement traitée au moyen diacide fluorhydrique ainsi qu'il- est dit à l'exemple 1, au moyen d'une solution aqueuse à 10 %
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de sulfotungstate d'ammonium renfermant un excès de sulfure d'ammonium, la déssécher à l'abri de l'air et la traiter par l'hydrogène à une température de 400 C. La teneur en bisulfu- re de tungstène du catalyseur final est de 2 %.
Après avoir aggloméré ce catalyseur en morceaux convenablement façonnés le disposer à demeure dans un récipient stable aux hautes pres- sions à travers lequel on fera passer les vapeurs d'une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive d'un lignite d'Allemagne centrale en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. à une température de 425 C. Des va- peurs qui s'échappent du récipient de réaction on retire en le condensant par réfrigération un produit qui renferme 60 % de constituants bouillant à des températures inférieures à 185 C. et qui est pratiquement exempt de phénols et d'hydro- carbures non saturés. L'huile qui n'a pas été transformée en essence est riche en hydrogène et peut être employée comme huile Diesel.
Si l'on emploie une terre décolorante analogue qu'on n'aura pas traitée au moyen d'acide fluorhydrique, par contre, on obtient dans les marnes conditions un produit qui ne renfer- me que 40 % de constituants bouillant à des températures in- férieures à 185 C.
On obtient aussi de bons résultats analogues en fai- sant passer une huile moyenne provenant du craquage du pétrole américain sur un catalyseur constitué par de la terre de Floride préalablement traitée au moyen d'acide fluorhydrique et sur laquelle on aura précipité du sulfure de molybdène.
Au lieu de ce catalyseur on peut avantageusement en employer un contenant un support préalablement traité du genre de celui employé suivant l'exemple précédent et en ou- tre 20 % d'un mélange de sulfure de fer et de sulfure de nickel
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en proportion de 2 : 1. On peut augmenter encore l'activité de ce catalyseur par l'adjonction d'acide chromique.
EXEMPLE 3.
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Sur des morceaux de sulfure' de tungstène faire pas- ser en même temps que de l'hydrogène, sous une pression de 200 atm. et à une température de 425 C., une huile moyenne qu'on aura obtenue par hydrogénation destructive d'un char- bon flambant allemand. Dans une colonne communiquant direc- tement avec la chambre de réaction séparer du produit résul- tant l'essence qui constitue 45 % de l'huile obtenue.
Faire ensuite passer l'huile moyenne résiduelle en mente temps que de l'hydrogène à une température de 415 C. sur un catalyseur contenu dans un second récipient de réaction et qu'on aura préparé suivant l'exemple 1, ce catalyseur étant constitué par 90 parties de terre décolorante bavaroise "Terrana" pré- paratoirement traitée au moyen d'acide fluorhydrique et par 10 parties de sulfure de tungstène. Le produit ainsi obtenu renferme 70 % d'essence. On fera repasser sur le catalyseur l'huile moyenne non transformée à l'effet de poursuivre son dédoublement. En mélangeant les essences obtenues au premier et au second stades opératoires on obtient un excellent car- burant qui renferme 38 % de constituants bouillant à des tem- pératures inférieures à 100 C. et dont l'indice d'octane est 71.
EXEMPLE 4.
Sur des morceaux de bisulfure de molybdène faire passer en même temps que de l'hydrogène, sous une pression de 210 atm. et à une température de 430 C., une huile moyenne bouillant à une température comprise entre 190 et 325 C. et ob tenue par hydrogénation destructive d'un lignite de l'Allema-
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gne centrale. On obtient un produit qui renferme 50 % de cons- tituants bouillant à des températures inférieures à 190 C.
Les isoler par distillation tandis qu'on fera passer le restant en même temps que de l'hydrogène, à une température de 405"C. et sous une pression de 210 atm., sur un catalyseur composé de 65 parties de terre décolorante (qu'on aura traitées pendant environ un quart d'heure à la température ordinaire et tout en agitant au moyen d'acide fluorhydrique titrant 10 %, lavées à l'eau et desséchées), de 32 parties du sulfure de feb et de 3 parties d'oxyde chromique. Le produit ainsi obtenu renferme 60 % d'essence.
En mélangeant celle-ci avec l'essence obtenue au premier stade opératoire on obtient un excellent carburant qui renferme 37 % de constituants bouillant à des températures inférieures à 100 C. et dont l'indice d'octane est 66. L'hui- le moyenne non transformée peut être employée comme huile Diesel ou bien on peut la faire passer à nouveau sur le cata- lyseur afin d'en poursuivre le dédoublement.
EXEMPLE 5.
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Chauffer pendant environ 4 heures à une température d'environ 100 C. de la terre décolorante tout en faisant passer sur elle un lent courant de gaz fluorhydrique, la laver à l'eau après refroidissement et la dessécher. Imprégner ensuite la terre décolorante ainsi préalablement traitée au moyen d'une solution de tungstate d'ammonium et de sulfure d'ammonium, la dessécher et la traiter ensuite à une température de 400 C. au moyen d'hydrogène renfermant de l'hydrogène sulfure. Le pro- duit ainsi obtenu, qui renferme 10 % de sulfure de tungstène, sera ensuite façonné en morceaux convenables par compression et disposé à demeure dans un tube stable aux hautes pressions.
Sur ce catalyseur faire passer en même temps que de l'hydrogène,-
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sous une pression d'environ 200 atm. et à une température d'en- viron 420 C., les vapeurs d'un gas-oil tiré d'un pétrole brut allemand. On obtient un produit qui renferme 70 % d'essence et dont l'indice d'octane est 66. L'huile moyenne qui n'a pas été transformée est riche en hydrogène et peut être utilisée comme huile lampante; on peut aussi la réintroduire dans le récipient de réaction en vue de poursuivre sa transformation.
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"Process for treating carbonaceous materials distillable by means of hydrogenating gases"
The present invention relates to a process for treating distillable carbonaceous materials using added hydrogenating gases, and more particularly to improved catalysts for use in this process.
It has been found that in the production of interesting hydrocarbons by the catalytic treatment of distillable carbonaceous materials by means of added hydrogenating gases, remarkable advantages are obtained by operating in the presence of compounds, silicon or substances containing such proportions.
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substantial, the activity of which will have been increased by treating these compounds or these substances, before their use, with fluorine or hydrofluoric acid or other fluorinated compounds capable of corroding the silicates.
Ammonium fluorides, in particular ammonium acid fluoride and fluosilicic acid or its ammonium salt, are examples of such other fluorinated compounds. These compounds frequently manifest their activating action by decompositions giving rise to hydrofluoric acid under the conditions of activation and, in particular, fluosilicic acid or its ammonium salt is often employed above its decomposition temperature.
It is assumed that the activation is due to pickling or corrosion of the treated material. Sometimes this pickling or corrosion can be discerned either with the naked eye or under a microscope or by the variation in weight of the material treated. Sometimes, however, none of these variations is noticeable, and yet an activation of the material by the aforesaid fluorine treatment occurs, and therefore it should be understood that the scope of the present invention should not be meant to be limited by any theory as to the mechanism of activation.
It is probable that the presence of a little moisture is necessary to supplement the activating action of the fluorine and perhaps also of the fluorine compounds, and if there is not sufficient moisture in the activation system, suitable quantities of water or steam can be introduced therein.
Fluorine or hydrofluoric acid can be prepared in situ as needed.
The activation treatment with hydrofluoric acid can be carried out in the liquid phase by means of
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solutions of the latter. As a general rule, when operating in the liquid phase, aqueous solutions of hydrofluoric acid, usually containing at least 5%, for example 6 to 15%, for example 10%, will be employed. Stronger or weaker hydrofluoric acid solutions can be employed if necessary, the treatment conditions being modified accordingly to produce the desired activation. The substances to be corroded can be treated in the form of a suspension or a paste with the said solutions.
It is advantageously possible to use pastes containing equal proportions by weight of liquid and solid material. Usually, the activating treatment in the liquid phase is carried out at normal temperature, but elevated temperatures can be used if necessary, for example when working with weak solutions or when processing substances. which are difficult to activate.
The treatment in the liquid phase can also be carried out using solutions of ammonium acid fluoride.
Activation can also take place in the gas phase by means of fluorine or hydrofluoric acid or other fluorine compounds having similar action, as a rule at elevated temperature. Temperatures employed for gas phase activation will ordinarily not exceed 500 C.
After the activating treatment according to the present invention and especially when the activated materials are intended to serve as carriers, the activated material can be washed if necessary, for example by means of water, although in certain cases it can be washed. be desirable to suppress the washing operation. This can, if necessary, be followed by a des-
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drying. If a catalytic substance has to be deposited on an activated support, the latter can be dried as required after or before this deposition.
The duration of the aforesaid activating treatments depends on the nature of the materials which are subjected thereto as well as on the nature of the activating agents and on their concentration. This duration can be chosen to be short enough so that only stripping of the material occurs, or even only an activation without detectable stripping, but in general the treatment will be continued until there is a. weight loss of a few hundredths, for example 5%, amounting to 10 to 30% of the activated material if this material is treated in the liquid phase or if it is impulsed by washing.
Several of the fluorine-comprising activating substances used in accordance with the present invention can be employed simultaneously.
Other substances such as other halogens, for example chlorine, bromine or iodine or other hydrohalic acids or also hydrogen sulphide, etc., can be simultaneously present in the treatment of 'activation. Measured proportions of these substances can sometimes enhance activation, and are usually not harmful. When certain impurities have a harmful effect, it is advantageous to eliminate them from the reactive substances present in the activation treatment.
Metal compounds, metals or metalloids or metalloid compounds may be present along with the silicic compounds in the material to be activated. For example, the materials to be activated may contain compounds of aluminum, zinc, magnesium, tin, lead, vanadium, chromium, manganese, iron,
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cobalt, nickel, rare earth metals, zirconium, for example their oxides, hydroxides, carbonates, sulfides, phosphates, or halides or boron compounds. Particularly good results are obtained with materials containing alumina. These compounds often exist naturally in these materials, or they can be added to them.
As a general rule, the materials to be activated will contain at least 10% of silicon compounds, which corresponds for example to at least 4% of elemental silicon, and often at least 50% of silicon compounds.
The silicic compounds containing materials in substantial proportions more particularly employed for the activation according to the present invention are silicates or materials containing high proportions of silicic acid, which are present or which can be brought into a medium. superficially active or catalytically active or porous state.
Substances of this kind of natural origin can be activated in a particularly advantageous manner according to the present invention, if necessary after a suitable preparatory treatment, although it is also possible to employ artificial substances consisting of silicone compounds or of containing proportions. substantial.
In the present process, the materials consisting of silicic compounds or containing substantial proportions will preferably be employed as decolouring earths of various origins, fuller's earth, bentonite, diatomaceous earth and other silicates having a high content. surface, or silica gel.
The above-mentioned substances can be treated at normal or elevated temperature up to 500 ° C. by means of fluorine or hydrofluoric acid, for example in the form of fluorescent acid.
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liquid hydrochloric acid, or other fluorinated compounds having a similar action. For example, a bleaching earth can be treated for 3 to 6 hours with hydrofluoric gas at a temperature of about 100 C.
It has been found that it is advantageous to subject the said materials containing silicic compounds to a treatment by means of mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., ordinarily. at elevated temperatures, preferably before but if necessary after treatment with fluorine or hydrofluoric gas or other fluorinated compounds having a similar action.
The silicic compounds or materials containing substantial proportions activated as has been said are employed according to the present invention as catalyst materials, constituents of catalysts, supports for catalytic substances, diluents of catalytic substances or of catalysts. other titles-in catalysts or as catalysts in themselves.
It has been found that it is particularly advantageous to use the materials containing silicic compounds and more particularly activated bleaching earths as has been said by means of fluorine, hydrofluoric gas or similar fluorinated compounds as supports or diluents. catalysts or as catalyst components in the present process, since very inexpensive yet very active catalysts are thus obtained.
These materials comprising silicic compounds, after having been activated according to the present invention, can be impregnated in known manner with a catalytically active compound, for example a metal of groups 4 to 8.
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of the periodic system, such as, for example, molybdenum, tungsten, vanadium, zinc, tin, titanium, manganese, iron, cobalt or nickel. Suitable compounds of these metals are their thionic salts, nitrates, oxides, carbonates, sulphates, chromates, oxalates, molybdates, tungstates, etc., which can be dissolved in an aqueous liquid. or organic.
A metal compound can also be precipitated from a solution of a metal salt in the presence of the activated support; for example, iron sulphide can be precipitated from solutions of iron sulphate using ammonium sulphide, or iron chromate using ammonium chromate.
The catalytic substance can also be adsorbed by a support prepared in preparation according to the present invention from a colloidal solution of this substance. When it is more convenient, it is possible first of all to deposit the catalytic substance on the support and then according to the present invention to activate the catalyst thus obtained.
The material activated by treatment with fluorine, hydrofluoric gas, etc., can be subjected to post treatment at elevated temperature with hydrogen, hydrogen halide gas or hydrogen sulfide. For example, such a post-treatment can be advantageous when the activation by means of hydrofluoric gas or the like takes place after the catalytic substance has been deposited on the support. Likewise, when by a subsequent washing treatment, for example by means of water, the activity of the improved catalyst has been found to be reduced, it is desirable to subject the washed materials to a treatment to restore its activity to the catalyst by. such subsequent treatment.
For example, materials. activated containing metal sulphides which have been
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The washed can be subjected to treatment at elevated temperature and preferably under pressure using hydrogen sulfide or other sulfurizing agents.
The great advantage obtained with the catalysts prepared according to the present invention is that very small amounts of a metal compound or of a very catalytically active metal carried by a carrier or a diluent or an activated catalyst component. treatment with fluorine, hydrofluoric gas or other fluorinated compounds gives substantially the same results as a large amount of the same metal compound or metal, and thus a considerable reduction in catalyst expenditure is obtained. Thus, for example, a bleaching earth treated with fluorine and added about 10% of tungsten sulphide has the same activity as about 10 times as much tungsten sulphide taken alone.
When medium oils are converted into gasolines by destructive hydrogenation by means of said catalysts, a product is obtained having a high octane number, the formation of gaseous hydrocarbons being very low, and the present invention is particularly advantageous for this. treatment. The advantages of the present catalysts become particularly apparent when they are employed in a permanent position in the reaction vessel and when the reaction components are passed over them, but these catalysts can also be employed in a fine state. dispersed in the components of the reaction.
In the case of liquid raw materials liable to give rise to the formation of deposits on the catalysts, such as low-hydrogen oils obtained from solid carbonaceous materials by destructive hydrogenation, by carbonization at low temperature, by coke
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faction or by extraction, or the products of the distillation of these oils and in particular the oils which contain oxygen such as for example the tar fractions which contain phenols, it is preferable to pass the material first. raw at the same time as hydrogenating gases, under pressure and at temperatures varying from about 220 to 480 C., on strongly hydrogenating catalysts, in particular heavy metal sulphides, and only then to submit the raw material,
preferably after having removed the volatile constituents which may be contained therein, to a main treatment by means of hydrogenating gases, usefully in the vapor phase, in the presence of catalysts prepared according to the present invention and preferably permanently disposed. .
As strongly hydrogenating catalysts for the preliminary treatment with hydrogenating gases, the sulphides of heavy metals of groups 4 to 8 of the periodic system, such as, for example, tungsten, molybdenum, chromium or cobalt, can be used in particular: Other strongly hydrogenating catalysts can also be used, such as for example the oxides of the 6th metals. periodic system group. The pressures employed in this first stage will usefully be between 50 and 300 atm., And the reaction conditions will usually be such that about 20 to 50% or more of volatile hydrocarbons forms, the remainder being cons. - tituated by a less volatile oil rich in hydrogen.
However, the first stage of the process can also be carried out under conditions such that the formation of volatile constituents is largely suppressed and relatively high boiling substances rich in hydrogen are formed. .
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In the main treatment by means of hydrogenating gases, the low-volatile hydrogen-rich oil is advantageously converted into volatile hydrocarbons. This transformation is preferably carried out in the gas phase at a pressure of about 30 to 300 atm. and above and at temperatures of about 300 to 600 C.
The volatile hydrocarbons thus obtained constitute an excellent fuel endowed with particularly good properties such as a high anti-detonation value, and it is possible, if necessary, to add to them the volatile constituents formed during the preliminary treatment by means of bydrogenating gases.
The term "treatment of distillable carbonaceous materials with hydrogenating gases", where used in the present specification, is intended to include a wide variety of reactions. Thus this expression includes the destructive hydrogenation of carbonaceous materials such as coals of many kinds, including bituminous coal and lignite, other solid carbonaceous materials such as peat, shale. oil and wood, mineral oils, tars and the products of the distillation, transformation and extraction of these carbonaceous materials, and it is in the destructive hydrogenation that the advantages obtained according to the present invention arise. of particular importance.
This destructive hydrogenation can be used to produce hydrocarbons of all kinds, such as fuels and in particular anti-detonating fuels, solvent naphtha, medium oils, kerosene and lubricating oils. This expression also includes the removal of impurities other than hydrocarbons contained in the raw carbonaceous materials and
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such as substances containing compounds of sulfur, oxygen or nitrogen by the action of hydrogen or gases containing or providing, for example refining of crude benzol, crude fuels or lubricating oils by treatment with hydrogen.
This expression also includes the transformation of oxygenated or sulfurized organic compounds with a view to producing the corresponding hydrocarbons or hydrogenated hydrocarbons or their decomposition products, for example the transformation of phenols or cresols into the corresponding cyclic hydrocarbons or into their hydrogenation products. This term also includes reactions such as the conversion of cresol to phenol and the conversion of phenol to cyclo-hexanol. The term also includes improving the properties of fuels by means of hydrogenating gases by an aeromatization or hydrogenation treatment, or lubricating oils by hydrogenation.
These reactions with hydrogen or gas containing it usually take place at temperatures between 250 and 700 C., and generally between 380 and 550 C.
With particularly active catalysts according to the present invention, temperatures down to about 175 ° C. can be employed. The pressures employed are usually above 20 atm. and as a general rule preferably above 50 atm. However, in some reactions normal pressure or slightly supernormal pressures, for example pressures of atm can be employed. For example, for the refining of crude benzol, rather low pressures, for example of the order of 40 atm., Give good results. In general, however, pressures of about 100, 200, 300, 500 and in some cases even 1000 atm will be considered.
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The proportion of hydrogen maintained in the reaction space and the associated parts, if any, varies considerably according to the nature of the particular raw materials treated or according to the result sought. In general, 400, 600, 1000, 2000, 4000, 8000 m3 or more of hydrogen measured under normal temperature and pressure conditions can be used per tonne of carbonaceous material treated.
It is particularly advantageous to operate by continuously introducing new carbonaceous material into the reaction vessel and continuously removing the products therefrom. Sufficiently transformed reaction products can be withdrawn downstream from any of the reaction vessels. As for the materials which the reaction will have insufficiently affected, they can be returned to the cycle or treated in an additional reaction vessel.
Carbonaceous materials can be processed as needed in the solid, liquid or gas phase.
The reaction will advantageously be carried out by means of circulating hydrogenating gases.
The gases intended to be used in the reaction can be constituted by hydrogen alone or by mixtures containing, for example, a mixture of hydrogen and nitrogen or gas with water, or by mixed hydrogen with carbon dioxide, hydrogen sulphide, water vapor or methane or other hydrocarbons.
In each particular case the reaction conditions will be easily regulated by the technicians.
It has also been found that improved results are obtained in the production of liquid hydrocarbons from oxides of carbon and hydrogen as well as in cracking and regeneration by working with catalysts, A.
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supports or activated catalytic substances according to the present invention. As catalysts for cracking and reforming heat treatments, it is advantageously possible to use activated bleaching earths in isolation.
The following examples will better show how the present invention can be practiced, but it should be understood that it is not limited thereto. The proportions are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.
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Treat for about 15 minutes while stirring commercial Bavarian bleaching earth at normal temperature with 10% hydrofluoric diacid, wash it with water, dry it and shape it into pieces. Place the latter permanently in a reaction vessel stable at high pressures and pass over them the vapors of a gas-oil drawn from a German crude oil, at the same time as hydrogen, at a temperature of 460 C and under a pressure of 210 atm. A product is obtained of which 40% consists of gasoline boiling below 185 C.
If instead of bleaching earth treated with hydrofluoric acid one uses commercial bleaching earth, one obtains from the same diesel oil and under identical conditions moreover a product which contains only 25% of 'gasoline boiling at temperatures below 185 C.
EXAMPLE 2.
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Impregnate a German bleaching earth, pre- paratively treated with hydrofluoric acid as described in Example 1, with a 10% aqueous solution.
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of ammonium sulphotungstate containing an excess of ammonium sulphide, dry it away from air and treat it with hydrogen at a temperature of 400 C. The tungsten bisulphide content of the final catalyst is by 2%.
After having agglomerated this catalyst into suitably shaped pieces, dispose it permanently in a stable vessel at high pressure through which the vapors of an average oil obtained by the destructive hydrogenation of a central German lignite are passed at the same time. as hydrogen at a pressure of 250 atm. at a temperature of 425 C. From the vapors which escape from the reaction vessel, a product which contains 60% of the constituents boiling at temperatures below 185 C. and which is practically free of phenols is condensed by refrigeration. and unsaturated hydrocarbons. Oil which has not been converted to gasoline is rich in hydrogen and can be used as diesel oil.
If a similar bleaching earth is used which has not been treated with hydrofluoric acid, on the other hand, a product is obtained under the marl conditions which contains only 40% of constituents which boil at temperatures below zero. - less than 185 C.
Good analogous results are also obtained by passing an average oil obtained from the cracking of American petroleum over a catalyst consisting of Florida earth previously treated with hydrofluoric acid and on which molybdenum sulphide will have been precipitated.
Instead of this catalyst, one can advantageously use one containing a previously treated support of the type used according to the preceding example and in addition 20% of a mixture of iron sulphide and nickel sulphide.
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in a proportion of 2: 1. The activity of this catalyst can be further increased by the addition of chromic acid.
EXAMPLE 3.
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Through pieces of tungsten sulphide, pass at the same time as hydrogen, under a pressure of 200 atm. and at a temperature of 425 ° C., an average oil obtained by the destructive hydrogenation of a flaming German coal. In a column communicating directly with the reaction chamber, separate from the resulting product the gasoline which constitutes 45% of the oil obtained.
Then pass the residual medium oil in the same time as hydrogen at a temperature of 415 ° C. over a catalyst contained in a second reaction vessel and which will have been prepared according to Example 1, this catalyst being constituted by 90 parts of Bavarian bleaching earth "Terrana", pre- paratively treated with hydrofluoric acid and 10 parts of tungsten sulphide. The product thus obtained contains 70% gasoline. The average untransformed oil will be passed back over the catalyst in order to continue its resolution. By mixing the gasolines obtained in the first and second operating stages, an excellent fuel is obtained which contains 38% of constituents which boil at temperatures below 100 ° C. and whose octane number is 71.
EXAMPLE 4.
Pass through pieces of molybdenum disulphide at the same time as hydrogen, at a pressure of 210 atm. and at a temperature of 430 C., an average oil boiling at a temperature between 190 and 325 C. and obtained by the destructive hydrogenation of a lignite from Germany.
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central gene. A product is obtained which contains 50% of constituents boiling at temperatures below 190 C.
Isolate them by distillation while passing the remainder at the same time as hydrogen, at a temperature of 405 ° C. and under a pressure of 210 atm., Over a catalyst composed of 65 parts of bleaching earth (qu 'we will have treated for about a quarter of an hour at room temperature and while stirring with hydrofluoric acid titrating 10%, washed with water and dried), 32 parts of feb sulphide and 3 parts of Chromic oxide The product thus obtained contains 60% gasoline.
By mixing this with the gasoline obtained in the first operating stage, an excellent fuel is obtained which contains 37% of constituents which boil at temperatures below 100 ° C. and whose octane number is 66. Oil. Untransformed medium can be used as diesel oil or it can be passed again through the catalyst in order to continue splitting.
EXAMPLE 5.
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Heat the bleaching earth for about 4 hours at a temperature of about 100 ° C. while passing a slow stream of hydrofluoric gas over it, wash it with water after cooling and dry it. Then impregnate the bleaching earth thus previously treated with a solution of ammonium tungstate and ammonium sulphide, dry it and then treat it at a temperature of 400 C. with hydrogen containing hydrogen sulphide . The product thus obtained, which contains 10% tungsten sulphide, will then be formed into suitable pieces by compression and placed permanently in a tube stable at high pressures.
On this catalyst pass at the same time as hydrogen, -
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under a pressure of about 200 atm. and at a temperature of about 420 C., the vapors of a diesel fuel made from German crude oil. A product is obtained which contains 70% gasoline and whose octane number is 66. The average oil which has not been transformed is rich in hydrogen and can be used as lampante oil; it can also be reintroduced into the reaction vessel in order to continue its transformation.