BE376714A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour l'épuration de   gaz".   



   On connait la transformation catalytique de l'hydro- gène sulfuré contenu dans des gaz, par exemple dans les gaz provenant de la distillation, de la carbonisation à basse température, du cracking, dans les gaz de gazogène, etc., en anhydride sulfureux, que l'on sépare conjointement avec l'am- moniaque présente à l'état de sulfite ou de bisulfite   d'ammo-   nium. Mais dans les procédés connus jusqu'à présent, la trans- formation catalytique de l'hydrogène sulfuré est effectuée de telle manière, qu'il en reste une partie dans le gaz, ce qui rend nécessaire une épuration complémentaire.

   Or, on a fait la constatation surprenante que l'hydrogène sulfuré résiduel n'est pas la conséquence d'une réaction incomplète, mais que l'anhydride sulfureux formé en présence du cataly-   @   

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 seur est retransformé en hydrogène sulfuré par les composants réducteurs du gaz. 



   Des recherches plus détaillées faites à ce sujet, il résulte que cette réduction de l'anhydride sulfureux en hy- drogène sulfuré est due aux surchauffages locaux dans la cham- bre de réaction et au contact du gaz chaud qui renferme l'anhydride sulfureux, avec les parois métalliques des tuyaux et avec les autres parties de 1-'installation, notam- ment dans les conduites qui mènent à l'échangeur de tempé- rature et dans cet appareil même. 



   Or, on a trouvé que l'on peut éviter cette   réduc-   tion désavantageuse de l'anhydride sulfureux en hydrogène sulfuré, si l'on emploie les catalyseurs sous une forme notable- ment diluée ou en couches minces,qu'on refroidit le cas échéant; ou bien si on les place dans des récipients de réaction étroits et susceptibles d'être refroidis facilement. 



   Comme catalyseurs on peut employer notamment les mé- taux du groupe du fer, le cuivre, le zinc, le cadmium ou les composés ou les alliages de ces métaux, seuls ou en mélange entre eux ou avec une faible proportion d'activateurs tels que le plomb, le bismuth, les métaux alcalins, les métaux al- calino-terreux, le chrome ou l'aluminium, répartis uniformément sur des supports comme la pierre-ponce, le coke, 1'argile cuite, la porcelaine, etc., la proportion du catalyseur, étant de 0,1 à 2,0 kg par 100 litres de support. La concentration du cataly- seur sur le support doit être en générai d'autant plus faible que le mélange gazeux contient plus d'hydrogène. 



   Si l'on évite les surchauffages locaux à l'intérieur du catalyseur de la manière mentionnée plus haut, en l'em- ployant sous forme de couches minces, placées à une certaine distances les unes des autres, ou en le disposant par exemple 

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 dans des tubes refroidis par l'extérieur, par exemple par le gaz à réchauffer, la chaleur dégagée par la réaction est éva- cuée rapidement, de sorte que les surchauffages nuisibles à la réaction ne peuvent pas se manifester, même si l'on emploie les catalyseurs sous une forme plus concentrée. Il va sans dire qu'on peut également combiner entre elles de façon appropriée les méthodes indiquées. 



   La transformation rétrograde de l'anhydride sulfureux en hydrogène sulfuré au contact des parties chaudes des appa- reils, peut être évitée, si l'on construit ces parties non pas en matériaux qui accélèrent la réaction, tels que le fer, le cuivre, etc., mais en masses céramiques, en aluminium, en al- liages de l'aluminium, en alliages du fer avec le chrome, etc., ou qu'on les recouvre des matières indifférentes citées, ou par exemple aussi par zingage. Il est particulièrement avanta- geuxde refroidir aussi vite que possible les gaz qui s'échap- pent de l'enceinte où s'effectue la réaction, ce qu'on peut faire par exemple en introduisant les gaz de réaction chauds dans l'échangeur de température par deux ou plusieurs endroits séparément, par l'adjonction de gaz réfrigérant , etc..

   On peut réduire encore plus la transformation rétrograde de l'an- hydride sulfureux formé en hydrogène sulfuré, en ajoutant au gaz, avant ou après la réaction, une proportion d'oxygène ou d'air supérieure à la quantité nécessaire pour l'oxydation de l'hydrogène sulfuré. Cet excès sera de préférence faible, par exemple de 0,1 à 0,5%. 



   Si les gaz, par exemple les gaz résultant de la dis- tillation du charbon, de la carbonisation à basse température, etc., renferment en plus de l'hydrogène sulfuré, encore des composés cyanés, ces derniers peuvent être simultanément dé- doublés   hydrolytiquement   par les catalyseurs cités en ammo-   @   

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 niaque et en oxyde de carbone ou en anhydride carbonique. 



  Mais en conséquence de la faible concentration de la substance active du catalyseur, la proportion de vapeur d'eau présente doit être plus élevée que celle qui est nécessaire quand on emploie des catalyseurs plus concentrés. La proportion de vapeur d'eau contenue dans le gaz doit de préférence être tele que le point de   rose   de l'eau se trouve entre 25 et 50 c Par refroidissement approprié du gaz ou par l'adjonction ultérieure de vapeur ou d'eau au gaz, on peut maintenir la teneur en eau à la valeur désirée. Pour le dédoublement des composés cyanés, l'emploi d'une proportion de vapeur d'eau aussi élevée que possible est avantageuse, mais elle gêne la séparation de l'anhydride sulfureux du gaz. 



   Quand on emploie les catalyseurs décrits sous une forme diluée pour l'oxydation de l'hydrogène sulfuré contenu dans les gaz provenant de la distillation, de la carbonisation à basse température, etc., qui renferment toujours une proportion plus ou moins élevée d'impuretés telles que le goudron, etc., il est naturel que les catalyseurs peuvent facilement perdre leur efficacité par les dépôts de suie, de brai, de coke, degoudron, etc., à leur surface. Aussi est-il particulièrement avantageux de débarrasser dans ce cas le gaz de ces impuretés goudronneuses avant la réaction. Pour ne pas augmenter les frais d'exploitation par des appareils spéciaux, on peut éliminer le goudron de la'-manière actuellement en usage, savoir au cour du débenzelage.

   Mais dans ce cas, il faut auparavant débarrasser le gaz de l'ammoniaque, ce qu'on pourrait faire par exemple en lavant le gaz par l'eau et en chaussant l'ammoniaque de l'eau par chauffage. Mais cette élimination de l'ammoniaque par lavage à l'eau est trop dispendieuse pour pouvoir être réalisée sur une échelle industrielle. 

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   On peut éviter ces difficultés conformément au pro- cédé de la présente invention, en débarrassant d'abord le gaz de l'ammoniaque à l'aide d'une solution légèrement acide de sulfite et de dislfite que l'on régènére ensuite en l'employant pour l'absorption de l'anhydride sulfureux qui prend naissance lors de la réaction. Le gaz, qui est alors exempt d'ammoniaque, est soumis au débenzelage, par lequel il est dégoudronné dans une large mesure. L'oxydation de l'hydrogène sulfuré est effectuée conformément au procédé de la présente invention en présence d'une proportion d'oxygène suffisante. L'anhydride sulfureux formé contenu dans le gaz est alors absorbé par la solution de sulfite qui s'écoule du laveur à ammoniaque et qui est ainsi retransformée en une so- lution desulfite et de bisulfite, qu'on refoule dans le la- veur à ammoniaque.

   La solution de sulfite et de bisulfite d'ammonium formée par l'absorption de l'anhydride sulfureux peut également servir, avant sa réintroduction dans le laveur à ammoniaque, à absorber l'hydrogène sulfuré renfermé dans un courant partiel du gaz ou dans un autre mélange gazeux quel- conque, sa teneur en bisulfite diminuant alors en rapport avec la proportion d'hydrogène sulfuré absorbée, la solution légèrement acide de sulfite et de bisulfite ainsi formée ser- vant au lavage de l'ammoniaque. De cette manière, on est à même de débarrasser le gaz des impuretés goudronneuses gênan- tes qu'il enferme, avant l'oxydation de l'hydrogène sulfuré, et de réaliser ainsi le grand avantage de maintenir pendant très longtemps l'efficacité des catalyeurs.

   Un autre avantage du procédé consiste en ce que les composants de valeur, tels que l'ammoniaque et le benzol, étant d'abord éliminés du gaz et isolés, la proportion de gaz dégoudronné à soumettre à la réaction n'est que celle dont on a besoin pour produire la 

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 quantité d'anhydride sulfureux nécessaire à la formation de la solution de sulfite. On peut employer le gaz en excès pour des usages quelconques, par exemple pour le chauffage des fours ou des chaudières, ou bien on peut le désulfurer dans des installations spéciales, par exemple au moyen de la solution de sulfite et de bisulfite citée plus haut, sans pertes d'ammoniaque ni de benzol. 



   On peut considérer comme un autre avantage du procédé de la présente invention la possibilité d'employer directe- ment les installations usuelles servant à la récupération des produits secondaires des fours à coke et des usines à gaz, les appareils usités pour la préparation du sulfate d'ammo- nium servant également, garnis alors d'une solution légère- ment acide de sulfite et de bisulfite, à la séparation de l'ammoniaque, après quoi le gaz est débenzolé de façon usuelle; sans qu'on ait donc besoin de modifier les installations usi- tées jusqu'à présent. 



     EXEMPLE   1. 



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Refroidir à 40 C un gaz de four à coke renfermant par m3 8 gr. d'ammoniaque, 10 gr. d'hydrogène sulfuré, 1,2 gr. de cyanogène et 24 gr. de benzène, le goudron et une partie de l'eau étant ainsi précipités. Il reste dans le gaz 5,5 gr. d'ammoniaque, 9,0 gr. d'hydrogène sulfuré, 1,1 gr. de cyano- gène et 24 gr. de benzène, le point de rosée de l'eau contenue dans le gaz étant de 40 C. Le gaz est réchauffé à environ 340 c dans un récupérateur de chaleur par le gaz chaud pro- venant du catalyseur, puis il est additionné de 9 à 10% en volume d'air. L'addition de l'air abaisse à   300-310 C   la température du gaz, qui est alors introduit dans la chambre de réaction.

   Le catalyseur consiste en un mélange de 0,5 kg. 

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 de nickel avec 0,05 kg. de plomb, réparti sur 100 litres de pierre ponce; on le prépare en imbibant la pierre ponce d'une solution aqueuse de nitrates de ces métaux, en la sé- chant, puis en décomposant les nitrates par chauffage. 



   En passant sur le catalyseur, l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz se transforme en anhydride sulfureux, l température s'élevant à environ 450 C. Le cyanogène se dédou- ble simultanément en ammoniaque et en oxyde de carbone ou en anhydride carbonique, de sorte que la quantité   d'ammonia-   que augmente dans une proportion de 0,5 à 0,6 gr. par m3 de gaz. Pour empêcher l'anhydride sulfureux formé de se retrans- former en hydrogène sulfuré, la chambre de réaction, la con- duite qui mène à l'échangeur de température et cet appareil lui-même sont recouverts intérieurement de matériauxréfractai res et exempts de fer. Les tubes de l'échangeur de température sont zingués dans la partie inférieure de l'appareil, tandis que, dans la partie supérieure qui est plus froide, on emploie des tubes de fer ordinaires.

   Le gaz quitte l'échangeur de température à une température d'environ 120 C, puis il entre par une tuyauterie calorifugée, à chaud, dans le laveur où ruisselle une solution de sulfite et de bisulfite d'ammonium. 



  L'ammoniaque et l'anhydride sulfureux sont complètement éli- minés du gaz par   absorption;simultanément,   la température du gaz est ramenée à environ 25 c la chaleur étant absorbée par le liquide laveur qui est refroidi dans un réfrigérant, de sor- te qu'on n'a pas besoin de refroidir spécialement le gaz lui- même. La solution de sulfite et de bisulfite est concentrée jus- qu'à un poids spécifique compris entre environ 1,2 et 1,3 puis elle est soutirée pour l'isolation des produits qu'elle renfer- me. En dirigeant dans la solution de sulfite et de bisulfite d'ammonium, l'ammoniaque qu'on obtient par chauffage de l'eau condensée on peut aussi précipiter du sulfite d'ammonium soli- de, quel'on peut séparer par essorage ou par centrifugeage. 

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   EXEMPLE 2. 



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Un gaz provenant de la distillation du charbon et qui a la même composition que le gaz employé à l'exemple 1, est refroidi, puis débarrassé de l'ammoniaque qu'il renferme par un traitement par une solution légèrement acide de sulfite et de bisulfite d'ammonium. La   solution'   de sulfite et de bisulfite est continuellement régénérée par l'anhydride sul- fureux formé par la réaction subséquente,- on emploie donc con- tinuellement la même'solution alternativement pour l'extraction de l'ammoniaque, puis pour l'absorption de l'anhydride sulfureux Après l'absorption de l'ammoniaque, le gaz est débenzolé dans le laveur à benzol, puis il est réchauffé dans un échangeur de température,

   le cas échéant après addition d'une propor- tion de vapeur d'eau correspondant à un point de rosée de 35 c Le catalyseur consiste en un mélange de 0,5 kg. de fer avec 0,5 kg. de cobalt et   0,2 ,kg.   de bismuth, réparti sur 100 litres de coke, par évaporation d'une solution aqueuse des nitrates correspondants. Le catalyseur est placé dans plusieurs tubes réunis en un faisceau tubulaire par un fond commun.- le gaz réchauffé dans l'échangeur de température est chauffé approximativement à la température de réaction en longeant les parois extérieures de ces tubes, et il refroidit simultanément le catalyseur. Le gaz réchauffé à 360 C est additionné d'environ 9 à   10%   en volume d'air, ce qui abaisse sa température à 330 C.

   Pour maintenir le gaz à la température de réaction, qui est comprise entre 300 et   310 C,   on ajoute, en plus de l'air, encore environ 5 à 10% de gaz froid, ce qui permet de régler facilement la température. La gaz entre alors dans le faisceau tubulaire, où l'hydrogène sulfuré et le   .cyanogène   sont transformés intégralement. Comme la température 

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 dans les tubes étroits ne s'élève pas au-dessus de   400 C,   grâ- ce au refroidissement extérieur effectué par le gaz, l'anhy- dride sulfureux n'est pas retransformé en hydrogène sulfuré même si l'on emploie des tubes de fer. Mais pour plus de sûre- té, on peut toutefois également employer par exemple des tu- bes zingués.

   Le gaz qui s'échappe du faisceau tubulaire à une température d'environ 350 c est exempt d'hydrogène sulfuré et de cyanogène; il contient par m3   17,0   gr. d'anhydride sul- fureux et 0,6 gr. d'ammoniaque;, tandis que sa teneur en oxy- gène n'est que de 0,2% il est refroidi à   100 C   dans l'échan- geur de température. A la température indiquée, le gaz entre dans le laveur, où ruisselle une solution neutre ou légèrement alcaline de sulfite d'ammonium, qui s'écoule du laveur à ammoniaque. L'anhydride sulfureux est absorbé sous forme de sulfite et de bisulfite par la solution, qui est ensuite re- foulée dans le laveur à ammoniaque. 



   EXEMPLE 3 --------------- 
Le gaz à épurer est débarrassé du goudron, de l'ammo- niaque et du benzol selon les données de l'exemple 2. Il est ensuite divisé en deux courantspartiels dans le rapport de 1 à 4; le plus fort des deux courants est soumis à l'oxydation selon l'exemple 1 ou 2, l'anhydride sulfureux qui prend nais- sance étant éliminé du gaz sous forme de sulfite et de bisul- fite d'ammonium. La solution de sulfite et de bisulfite ainsi obtenue sert à débarrasser l'autre courant partiel de l'hy- drogène sulfuré, le sulfite et le bisulfite étant ainsi trans- formés en hyposulfite.

   Cette solution d'hyposulfite, qui ne contient plus qu'une faible proportion de sulfite et de bi- sulfite d'ammonium, sert à l'absorption de l'ammoniaque con- tenue dans le gaz brut, puis à l'élimination de l'anhydride 

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 sulfureux, après quoi elle recommence le même circuit.

Claims (1)

1. RESUME 1. Procédé pour l'épuration de gaz, par oxydationca talytique des composés sulfurés en anhydride sulfureux et par dédoublement hydrolytique simultané des composés cyanés éven- tuellement présents en ammoniaque, en anhydride carbonique et en oxyde de carbone,¯consistant à empêcher que l'anhydride sulfureux formé par la réaction ne subisse une réduction ré- trograde en hydrogène sulfuré par des surchauffages locaux, en employant les catalyseurs en dilution notable ou sous forme de couches minces ou dans des récipients de réaction étroits, susceptibles d'être facilement refroidis,

   tout en construisant ou en recouvrant de préférence les parties des appareils qui entrent en contact avec les gaz renfermant l'anhydride sulfu- reux et qui ont une température supérieure à 300 c de maté- riaux qui ne favorisent pas la formation d'hydrogène sulfuré aux dépens de l'anhydride sulfureux.

   2. Mode d'exécution consistant à employer comme cata- lyseurs les métaux du groupe du fer, le cuivre, le zinc, le cadmium ou les composés ou les alliages de ces métaux, seuls ou en mélange entre eux ou avec une faible proportion d'acti- vateurs tels que le plomb, le bismuth, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le chrome ou l'aluminium, répartis uniformément sur des supports comme la pierre ponce, le coke; l'argile cuite, la porcelaine, la concentration du catalyseur étant de 0,1 à 2 kg. pour 100 litres de support.

   3. Mode d'exécution pour provoquer le dédoublement hy- drolytique complet des composés cyanés, consistant à maintenir <Desc/Clms Page number 11> le point de rosée de l'eau contenue dans le gaz entre 25 et 50 c 4. Mode d'exécution consistant à diriger le gaz venant du catalyseur, après refroidissement à environ 100 c dans l'échangeur de température, chaud dans le laveur, où l'anhydride sulfureux et l'ammoniaque sont absorbés par un liquide aqueux maintenu en circulation par une pompe, le gaz étant refroidi simultanément, la chaleur absorbée par le liquide étant ensuite évacuée par réfrigération de ce liquide.

   5. Mode d'exécution consistant à éliminer l'ammonia- que avant l'oxydation de l'hydrogène sulfuré par absorption par la solution légèrement acide de sulfite et de bisulfite d'ammonium renfermant le cas échéant encore de l'hyposulfite d'ammonium, formée par absorption de l'anhydride sulfureux, après quoi le gaz, débarrassé intégralement du goudron du débenzolage subséquent, est soumis à l'oxydation, l'anhydride sulfureux qui prend ainsi naissance étant absorbé par la so- lution de sulfite et d'hyposulfite qui s'écoule du laveur à ammoniaque.

   6. Mode d'exécution consistant à diviser le gaz, après extraction de 1'ammoniaque et du benzol selon 4, en deux cou- rants partiels, dont l'un subit un traitement catalytique se- lon 1 ou 2, tandis que l'autre sert à des usages quelconques, étant par exemple désulfuré à l'aide de la solution de sulfite et de bisulfite d'ammonium obtenue aux dépens du premier cou- rant gazeux.