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Procédé pour extraire les phénols du goudron de houille et des produits de distillation de goudron.
@ Les fours de distillation de charbon à chauffage extérieur, c'est-à-dire les fours à cornues ou à chambres servant à produire du coke et du gaz de houille, et con- duits de telle façon que les produits distillés volatils comme des gaz et des vapeurs, sont aspirés de l'intérieur de la masse du combustible au moyen d'une forte dépression, dépassant sensiblement celle qui est usuellement appliquée, permettent d'obtenir des produits de distillation volatils dont la condensation donne des goudrons et des huiles de gou- dron de composition particulière et nouvelle.
Ils se compo-
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sent principalement d'hydrocarbures aromatiques et aliphati- ques accompagnés d'une certaine quantité de corps renfermant des phénols, et se distinguant par leur constitution aussi bien des produits de la distillation ordinaire à haute tem- pérature que de ceux de la distillation à basse température.
L'invention a pour but d'extraire les phénols des goudrons et d'huiles de goudron produits comme indiqué ci- dessus, sous forme d'un mélange concentré avec des huiles neu- tres, et d'utiliser en même temps les huiles de goudron ré- siduelles comme produit commercial de grande valeur, exempt ¯ de phénol. A cet effet, on opère l'extraction au moyen d'al- cool aqueux, ce qui est connu dans le traitement d'autres produits dérivant de goudrons, de houille.
Le procédé suivant l'invention consiste en ce que les goudrons ou produits de distillation de goudron mentionnés ci-dessus sont tra.ités au moyen d'alcool aqueux de concentration nettement délimitée, comprise, suivant la nature de la matière à traiter, entre
77 et 84 % en poids, ce qui conduit à une solution composée de l'alcool utilisé ainsi que des phénols et des huiles neu- t:es extraits et dissous par cet alcool, la solution pouvant être séparée du goudron ou du produit de distillation traité par différence de densité.
A la suite de ce traitement on obtient d'une part des huiles neutres épurées qui convien- nent par exemple très bien comme combustible pour moteurs
Diesel, grâce à leur composition dûe à l'aspiration pratiquée dans le four de distillation et à l'absence de phénols, et d'autre part un produit à haute teneur de phénol, utilisable directement connue produit commercial.
Le procédé suivant l'invention est décrit ci-dessous avec référence au dessin annexé qui représente schématiquement, en élévation, une installation complète pour sa réalisation.
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Sur ce dessin, 1 désigne une chambre d'un four à co- ke horizontal, représentée en coupe longitudinale et dont on ne voit qu'une faible partie comprenant la porte de fer- meture, cette chambre renfermant une charge de charbon 2.
Entre la surface de celle-ci et la voûte du plafond du four se trouve l'espace collecteur de gaz usuel 3. Le plafond du four est traversé par une série de passages tubulaires 4 ré- parties sur toute la longueur de la chambre, entre les piédroits latéraux. Dans l'axe vertical de chacun de ces passages tu- bulaires 4 on forme dans la charge de charbon 2 des creux 5 en forme de cheminées, en enfonçant dans la charge des corps appropriés, et ces cheminées sont reliées aux passages tubu- laires 4 par des tubes 6 introduits par en haut.
Un bourrage 7 à l'extrémité supérieure du tube 6 et un raccordement suf- fisamment étanche de son extrémité inférieure à la partie su- périeure de la cheminée 5 permettent de maintenir dans cette cheminée intérieure 5 et dans les conduits d'évacuation ad- jacents 6 et 4 une dépression suffisante, tandis que malgré celà et en raison de l'étanchéité imparfaite de la maçonnerie du four, la pression dans l'espace collecteur 3 est, comme d'habitude, pratiquement égale à la pression atmosphérique.
Les passages tubulaires 4 dépassant en hauteur le plafond du four sont reliés par des raccords 8 à la conduite collec- trice 9 s'étendant sur toute la longueur de la chambre. Les différentes conduites collectrices 9 des chambres 1 réunies en une batterie conduisent à un barillet 10. Entre chaque conduite collectrice 9 et le barillet 10 se trouvent la sou- pape obturatrice usuelle 11 et un clapet d'étranglement 12.
Tandis que dans le barillet 10 la pression d'aspiration est maintenue à une valeur constante, le clapet d'étranglement 11
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permet de maintenir, entre des limites déterminées, la dépres- sion dans la conduite collectrice 9, donc aussi dans les con- duites d'aspiration 5,6 et 4, et de la régler et modifier suivant les besoins, par exemple en rapport avec la marche et la phase de la distillation. Il est utile de maintenir la dépression dans la cheminée 5 au moins à environ -40 mm. de colonne d'eau, et de la pousser au cours de la distillation et en fonction de la nature du charbon traité, jusqu'à une va- leur de -200 mm. de colonne d'eau et au delà. Cette façon d'a- gir est essentielle pour la production de goudrons et d'hui- les de goudron qui constituent la matière première pour le procédé suivant l'invention.
Au moyen de la conduite 13 tous les produits vo- latils de la distillation, c'est-à-dire les gaz et les va- peurs, sont conduits du barillet 10 dans un réfrigérant de gaz 14 à refroidissement indirect, dans lequel arrivent éga- lement, par une conduite 15, les condensats formés dans le barillet par refroidissement à l'aif. Au lieu du réfrigérant unique 14 on peut évidemment en utiliser plusieurs qui sont groupés en parallèle ou en série. Le transport des gaz est effectué au moyen de l'aspirateur 16 situé à la suite du ré- frigérant 14, cet aspirateur étant utilement constitué par un ventilateur centrifuge ou par un turbo-ventilateur.
Dans le réfrigérant 14 les produits de la distillation sont re- froidis jusqu'à la température ordinaire, ce qui a pour effet de liquéfier toutes les matières liquéfiables, à savoir les eaux goudronneuses et ammoniacales. L'aspirateur 16 envoie ensuite les gaz refroidis à travers un séparateur de goudron 17 qui est, par exemple, un appareil Pelouze, et à travers les installations usuelles de lavage d'ammoniaque et de ben- zol, désignées respectivement par 18 et 19, d'où les gaz s'é- chappent finalement par la conduite 20 pour être utilisés com- me on le désire.
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Des condensats goudronneux et aqueux se forment non seulement dans le réfrigérant de gaz 14, mais aussi dans l'aspirateur 16 et le séparateur de goudrons 17, par la force centrifuge ou par l'effet de chocs. Toutes les matières con- densées se rendent de ces trois dispositifs 14,16 et 17, par des conduites 21, 22 et 23, dans un récipient séparateur 24 où elles se déposent par ordre de densité en constituants aqueux et huileux. L'eau ammoniacale qui surnage passe par le trop-plein 25 dans le réservoir 26, tandisque le goudron qui s'accumule au fond est déversé par le'siphon 27 dans le réservoir 28. De ce dernier, le goudron est transvasé par la pompe 29 dans le réservoir surélevé 30.
Dans ce réservoir surélevé on poursuit utilement, par un chauffage indirect mo- déré réalisé par exemple au moyen de serpentins de chauffage à vapeur, l'élimination de l'eau, après quoi le goudron est prêt à subir des traitements ultérieurs.
Ce mélange de goudrons présente, pour citer un exemple numérique, une teneur d'environ 5 % d'eau et d'hui- les légères résiduelles, c'est-à-dire de substances à points d'ébullition inférieurs à 180 C, environ 40 % d'huiles con- tenant du phénol et bouillant entre 180 et 300 C, ensuite en- viron 30 % d'huiles renfermant du phénol et de l'anthracène et bouillant entre 300 et 380 C, et enfin environ 25 % de constituants du genre de la poix, bouillant au-dessus de 380 C. Afin de séparer ces fractions, on amène le goudron du réservoir 30, par une conduite descendante 31 et une conduite 32 branchée sur cette dernière, dans un appareil de distil- lation 33 dont le fonctionnement est discontinu dans le cas de l'exemple décrit,
mais qui peut être aménagé pour fonc- tionner de façon continue. Les vapeurs distillées s'échappant au sommet de l'appareil de distillation 33 sont condensées
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dans un réfrigérant 34 et les matières distillées liquides sont accumulées dans trois réservoirs collecteurs 35, 56 et 37, Le réservoir 35, par exemple est destiné à recevoir les constituants à points d'ébullition les plus bas, l'huile lé- gère et l'eau, le réservoir 36 reçoit les huiles de goudron bouillant entre 180 et 500 C qui seront appelés dans la suite des "gasoil", enfin le réservoir 37 reçoit les huiles de goudron à points d'ébullition élevés, compris entre 300 et 380 C. Le résidu de la distillation subsistant après cette séparation est évacué de l'appareil de distillation 33 par la conduite 38.
Les conduites d'évacuation obturables 39 et 40 des réservoirs 36 et 37 débouchent par leur partie com- mune 41 dans la conduite 42, 43 qui prolonge la conduite des- cendante 51 du réservoir à goudron 30, ce qui permet de sou- mettre au traitement par l'alcool aqueux, suivant l'invention, soit une fraction de l'huile de goudron venant d'un des ré- servoirs 36 ou 37, soit aussi l'huile de goudron brute accu- mulée dans le réservoir surélevé 30. La conduite terminale 43 qui peut recevoir chacun de ces trois produits, constitue une branche d'une conduite d'alimentation 44 de la pompe mé- langeuse et transporteuse 48. L'autre branche est formée par une conduite 45 qui est le prolongement de la conduite d'é- vacuation 46 du réservoir surélevé 47 renfermant l'alcool aqueux que nécessite le procédé.
Devant la pompe 48 est inter- calé, dans la conduite d'alimentation 44, un échangeur de cha- leur qui sert, suivant les besoins, à échauffer ou à refroi- dir le liquide qui le traverse. La pompe mélangeuse et trans- porteuse 48 qui est préférablement une pompe centrifuge, re- çoit par les conduites 43 et 45 des quantités appropriées, convenablement dosées par des dispositifs régulateurs, d'hui- le de goudron à traiter ainsi que d'alcool pour son traite-
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ment; elle mélange ces liquides portés à une température appropriée par l'échangeur de chaleur 49, et envoie le mé- lange par une conduite 50 dans un récipient séparateur 51 dont les parties supérieure et inférieure comportent des fonds per- forés 52 facilitant la séparation.
Le mélange de l'huile de goudron avec l'alcool qui peut titrer de 77 à 84 % en poids a pour effet d'extraire des huiles de goudron un produit com- posé de phénols et d'huiles neutres, renfermant environ 50 à 90 % de phénol. Ce mélange d'alcool, de phénol et d'huile est moins dense que l'huile neutre résiduelle ; surnage donc à la partie supérieure du séparateur 51 et en est retiré par l'orifice supérieur. 53. L'huile neutre restant à la partie in- férieure du séparateur 51 est utilement soumise à un deuxième traitement analogue au moyen d'alcool, afin d'en extraire les restes de phénols qui pourraient y subsister.
A cet effet elle est retirée du fond du récipient 51 par la conduite 54 et ame- née par la conduite d'alimentation 55 vers une deuxième pom- pe mélangeuse et transporteuse 56, en passant encore une fois par un échangeur de chaleur 57. Dans cette conduite d'alimen- tation débouche en outre une deuxième conduite 58 venant de la conduite d'évacuation 46 du réservoir à alcool 47. La pompe 56 mélange donc de nouveau l'huile neutre s'écoulant de 51 avec de l'alcool frais et envoie ce mélange dans un deuxième récipient séparateur 59 qui fonctionne de la même façon que le premier séparateur 51. Le mélange d'alcool, de phénol et d'huile formé en 59 s'écoule par l'orifice 60 et s'ajoute dans la conduite d'évacuation 61 au mélange d'alcool, de phé- nol et d'huile arrivant par l'orifice 53 du récipient 51.
L'huile neutre définitivement traitée s'écoule du récipient séparateur 56 par la conduite 62.
La conduite d'écoulement 61 conduit à un appareil de distillation destiné à récupérer par distillation partielle
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l'alcool du mélange d'alcool et de phénol à soumettre à l'ex- traction. L'appareil de distillation considéré est prévu pour un service intermittent, mais il peut également être prévu pour un fonctionnement continu. L'alcool distillé qui est la substance la plus volatile, s'échappe sous forme très concen- trée au sommet de l'appareil de distillation 63, et parvient dans un réfrigérant 64 où il est condensé. L'alcool récupéré s'écoule par la conduite d'aspiration 65 d'une pompe foulan- te 66 qui le renvoie par la conduite montante 67, dans le ré- servoir surélevé à alcool 47.
Le résidu de la distillation, qui reste dans l'appareil de distillation 64 est formé par un produit huileux à forte teneur de phénol et par la majeu- re partie de l'eau accompagnant l'alcool, le cas échéant sous forme d'une solution très diluée d'alcool. Après un refroidis- sement suffisant ces deux substances se déposent à la partie inférieure de l'appareil de distillation 63, de telle façon que le produit contenant le phénol forme la couche inférieure, et l'eau la couche supérieure; de ce fait ces liquides peuvent être évacués séparément par la conduite d'écoulement 68 munie d'une soupape d'obturation 70 et raccordée en 69 à la condui- te d'aspiration 65 de la pompe. On évacue d'abord, par la conduite 68 le produit contenant du phénol, la soupape 70 étant ouverte.
Ensuite, on ferme cette soupape 70 et on con- duit l'eau par le branchement 69 vers la pompe foulante 66 qui la renvoie finalement dans le réservoir surélevé 47, de façon à ramener l'alcool au titre qui correspond à une teneur en eau déterminée.
Si l'appareil de distillation est prévu pour un fonc- tionnement continu, il est utilement conduit de telle façon que la matière distillée volatile soit formée par de l'alcool avec une telle teneur en eau, que l'alcool aqueux subsistent éventuellement dans le résidu de la distillation soit suffi-
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samment dilué pour se séparer facilement de l'huile neutre.
L'huile neutre s'écoulant du deuxième séparateur 59 par la conduite 62 tient en solution environ 10 % d'alcool de forte concentration. Pour récupérer également cet alcool, l'huile neutre est amenée par la conduite 62 vers un appareil de distillation 71. En raison de la faible quantité et de la concentration élevée de l'alcool, cet appareil est avantageu- sement constitué par une colonne à fonctionnement continu.
L'alcool distillé est condensé dans le réfrigérant 72 d'où il est renvoyé par la pompe foulante 73 et par la conduite montante 74 dans le réservoir surélevé 47. De cette façon on dispose de toute la quantité d'alcool que nécessite le pro- cédé pour un nouveau traitement de goudrons et d'huiles de goudron, abstraction faite des légères pertes inévitables.
L'huile neutre débarassée d'alcool s'écoule de la colonne de distillation 71 par la conduite 75, comme résidu de la distil- lation. Elle ne renferme que 2 % de phénols tout au plus, constitue donc un produit exempt de phénol et peut être di- rectement utilisée ou soumise aux traitements ultérieurs ha- bituels, suivant la matière première de laquelle elle dérive.
Ainsi par exemple, si l'on traite la fraction de gasoil du ré- servoir 36, on soumet l'huile neutre finalement obtenue à un lavage au moyen d'acide sulfurique concentré, après quoi elle constitue un combustible excellent pour moteurs Diesel. Si l'on traite la fraction d'huiles de goudron venant du réservoir 37, il y a lieu d'en éliminer l'anthracène y contenu.
L'emploi des pompes mélangeuses 48 et 56 est un moyen très avantageux et efficace, mais non indispensable, pour faire agir l'alcool sur les huiles de goudron. On peut utiliser d'autres dispositifs courants pour mélanger ou mettre en contact les deux liquides, particulièrement des colon-
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nes à travers lesquelles les liquides circulent en sens inver- ses en agissant l'un sur l'autre. Dans ce dernier cas il est nécessaire de répéter le traitement au inoins deux fois, en se servant chaque fois d'alcool frais. Dans des cas particuliers, suivant la matière première et les dispositifs mélangeurs em- ployés, il peut être utile de recommencer plusieurs fois le traitement au moyen d'alcool aqueux.
Comme on l'a déjà expliqué, il est essentiel pour le procédé suivant l'invention d'appliquer le mode particulier de production de la matière première dans le four de distilla- tion de charbon, à savoir l'aspiration des produits de la distillation des cheminées 5 de la charge de charbon 2, au moyen d'une forte dépression. Il n'est cependant pas indispen- sable d'effectuer de cette façon toute la distillation et la cokéfaction du charbon.
En particulier on peut envisager le cas, non prévu par l'exemple de réalisation décrit et re- présenté, où une partie des produits volatils de la distilla- tion dégagés dans le four, par exemple pendant certaines pé- riodes de la distillation et la cokéfaction sont conduits de l'espace collecteur libre 3 vers l'extérieur, par exemple de façon usuelle à travers des ouvertures d'évacuation pratiquées dans le plafond du four, et par une conduite montante qui y est raccordée et conduit les gaz dans un barillet à gaz indé- pendant du barillet 10 représenté sur le dessin.
EXEMPLE D'EXECUTION
Du charbon à coke de Westphalie pauvre en gaz, ren- fermant 19 % de matières volatiles fut cokéfié dans un four à coke horizontal muni du dispositif d'aspiration suivant l'exem- ple représenté et chauffé à 900 C, (température prise aux pa-
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rois intérieures des piédroits);
peu après le début de l'opé- ration, la dépression d'aspiration dans les cheminées 5 de la charge de charbon 2 fut réglée à-40 mm. de colonne d'eau et progressivement poussée, pendant la moitié de la durée du traitement, jusqu'à la valeur finale de -150 mm de colonne d'eau, après quoi ce genre d'aspiration fut interrompu et l'aspiration ordinaire appliquée pendant la durée restante du traitement, les gaz étant conduits de l'espace collecteur 3 dans un barillet spécial à gaz. Les produits volatils de la distillation dégagés pendant l'aspiration de l'intérieur appliquée pendant la première moitié du traitement furent re- froidis, comme d'habitude, jusqu'à la température ordinaire, et comme produit total de ce refroidissement on obtient un goudron brut ayant les caractéristiques suivantes.
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<tb>
Poids <SEP> spécifique <SEP> 1,07
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 7,8 <SEP> Engler
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénols <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> constituants
<tb>
<tb> du <SEP> genre <SEP> de <SEP> la <SEP> poix <SEP> 25
<tb>
L'essai de distillation donne la composition suivante par ordre de points d'ébullition:
EMI11.2
<tb> On <SEP> commença <SEP> à <SEP> 150 C.
<tb>
<tb>
150 <SEP> à <SEP> 180 <SEP> 4% <SEP> de <SEP> matières <SEP> distillées.(eau <SEP> + <SEP> huiles <SEP> légères)
<tb>
<tb>
<tb> jusque <SEP> 250 <SEP> 20% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> jusqu'à <SEP> 3000 <SEP> 43% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> jusqu'à <SEP> 3600 <SEP> 69% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> jusqu'à <SEP> 3800 <SEP> 75% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Reste <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 380 <SEP> 25% <SEP> (Poix).
<tb>
La distillation permit d'extraire du goudron brut une fraction aux points d'ébullition compris entre 180 et 300 C, dont les constantes sont:
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EMI12.1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,979
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 C. <SEP> 1,2 <SEP> Engler
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénols <SEP> 20 <SEP> %
<tb>
<tb> Point <SEP> d'inflammation <SEP> 67 C.
<tb>
La composition d'après l'essai de distillation fut la suivante:
EMI12.2
<tb> On <SEP> commença <SEP> à <SEP> 180 C.
<tb>
<tb> jusque <SEP> 200 C <SEP> 6 <SEP> % <SEP> de <SEP> matières <SEP> distillées
<tb>
<tb>
<tb> jusque <SEP> 250 C <SEP> 69 <SEP> % <SEP> Il <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> jusque <SEP> 300 C <SEP> 96 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Cette huile de goudron fut soumise à deux lavages au moyen d'alcool titra.nt 80 % en poids.
LAVAGE 1.
1000 cm3 d'huile de goudron furent intimement mé- langés à 60 C avec 1000 cm3 d'alcool à 80 5, après quoi on laissa reposer le mélange. Après la séparation on obtint: 1) Mélange soluble dans l'alcool 950 cm3 qui renfermait 180 cm3 d'huiles (phénols et huiles légères)et 770 cm3 d'alcool à 79,9 %.
2) Huiles neutres tenant en solution le reste de l'alcool employé.
LAVAGE II.
Les huiles neutres tenant en solution de l'alcool et formant le reste insoluble du lavage I furent intimement mélangées à 1000 em3 d'alcool frais à 80 après quoi on laissa reposer le mélange. Après la séparation on obtint:
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1) Mélange soluble dans l'alcool: 1325 cm3 renfermant 170 cm3 d'huiles (phénols et huiles légères) et 1155 cm3 d'alcool à 80 %.
2) 695 cm3 d'huiles légères tenant en solution le reste d'alcool et renfermant 640 cm3 d'huiles neutres et
55 cm3 d'alcool à 94 %.
La teneur en phénols des huiles légères exemptes d'alcool était de 2 %
Les huiles renfermant des phénols et résultant des deux lavages, soit 180 + 170 = 350 cm3 furent réunies et leur teneur en phénols déterminée, ce qui donna une teneur moyenne en phénols de 53 %.
Il est à remarquer que le mélange insoluble d'huiles neutres provenant du lavage I tenait en solution une quantité d'alcool multiple de celle contenue dans l'huile neutre fina- lement obtenue après le lavage II.
La récupération par distillation des mélanges de l'alcool dissous dans les produits obtenus donna les résultats suivants:
770 cm3 d'alcool à 79,9 % fourni par le phénol du lavage I.
1155 cm3 d'alcool à 80 % fourni par le phénol du lavage II.
55 cm3 d'alcool à 94 % fourni par les huiles neutres du lavage II.
Réduites à 80 %, ces quantités d'alcool équivalent ensemble à environ 1990 cm3 d'alcool, contre 2000 cm3 em- ployé dans le procédé. La perte en alcool est donc de
10 cm3 = 0,5 %.
D'après ce qui vient d'être indiqué, 1000 cm3 d'hui- le de goudron renfermant du phénol et bouillant entre 180 et 300 C donnent donc au total:
350 cm3 d'huile à 53 % de phénol ) 640 cm3 d'huile neutre à 2 % de phénol.