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COMPOSITION PLASTIQUE RENFERMANT DES RESINES
VINYLIQUES.
La présente invention concerne -les compositions plastiques renfermant des résines vinyliques, c'est-à-dire des résines produites par la polymérisation de certains composés vinyliques.
On connait différents types de résines vinyliques et on a proposé pour elles diverses applications. Jusqu'ici, les compositions plastiques préparées avec ces résines n'ont pas toujours donné également satisfaction. On a pro- posé de produire des résines vinyliques améliorées en po- lymérisant un mélange de composés vinyliques et en incorpo- /
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rant d'autres substances dans les résines. Par ces moyens, les résines vinyliques ont été, d'une manière générale, améliorées, mais on ne connait pas, jusqu'ici, de résines vinyliques possédant les qualités uniformes nécessaires pour en tirer des compositions plastiques à un prix de re- vient intéressant.
Le but principal de l'invention est la réalisation d'un type de résines vinyliques possédant, de manière uni- forme, les qualités requises pour la préparation de compo- sitions plastiques. Un autre but est la réalisation d'une composition susceptible d'être moulée renfermant des résines vinyliques, spécialement utilisable pour la fabrication des disques de phonographes ou autre reproducteurs des sons.
L'invention vise encore la production d'une composition plastique servant d'enduit de surface pour les murs et les planchers, ainsi que celle d'une matière, à l'épreuve de l'humidité, servant de garniture et d'isolant.
Les résines vinyliques utilisées dans la compo- sition plastique suivant l'invention, sont celles obtenues par la polymérisation simultanée (c'est-à-dire la poly- mérisation pendant qu'ils sont en contact mutuel) d'un halogénure de vinyle et d'un composé vinylique renfermant de l'oxygène. On préfère utiliser les résines vinyliques obtenues par polymérisation en contact mutuel de chlorure et d'acétate de vinyle en présence d'un catalyseur de poly- mérisation. Les proportions préférées de ces substances sont, en poids, 70 %, ou davantage, de chlorure de vinyle et 30 %, ou moins, d'acétate de vinyle. Dans toute la des- cription et le résumé qui suivent, le pourcentage de toutes les compositions suivant l'invention sera en poids.
Des expériences ont permis de constater que ces résines vinyliques conviennent le mieux pour obtenir les
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compositions plastiques suivant l'invention. Toutefois, toute résine vinylique obtenue par la polymérisation en contact mutuel de 70 %, ou plus, de chlorure de vinyle et de 30 %, ou moins, d'acétate de vinyle, ne convient pas pour servir dans les compositions plastiques suivant l'in- vention. Ces résines doivent, en outre, être à point de fusion élevé, peu solubles, dures, stables et résistantes à la chaleur. Afin de rendre ces compositions plastiques pratiquement utilisables au point de vue économique, il est nécessaire que les résines qu'elles contiennent soient de qualité uniforme en ce qui concerne les propriétés in- diquées ci-dessus.
Une résine vinylique uniforme de ce type peut être caractérisée par l'indication de son degré de solubilité dans certains solvants, du fait que cette pro- priété indique avec précision les autres propriétés de cette résine. En conséquence, la résine vinylique préférée pour la fabrication des compositions plastiques suivant l'in- vention est désignée comme une résine provenant de la poly- mérisation en contact mutuel de 70 %, ou davantage, de chlorure de vinyle et de 30 %, ou moins, d'acétate de vinyle, et soluble dans la proportion de moins d'environ 30 % dans le toluène froid (20 à 30 C).
On peut produire ce type préféré de résine en polymérisant les composés vinyliques ci-dessous mélangés dans les proportions indiquées, en présence d'un agent liqui- de convenable tel que les hydrocarbures paraffiniques ali- phatiques, les alcools aliphatiques, les cétones aliphati- ques, et d'un catalyseur convenable de polymérisation tel que le peroxyde de benzoyle, à des températures inférieures à 60 C. Le procédé de fabrication de ces résines vinyliques ne constitue pas une partie essentielle de la présente in- vention.
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Afin d'assurer la stabilité complète de la résine vinylique, il y a généralement avantage à ajouter à cette résine, une ou plusieurs substances stabilisatrices. D'une manière générale, les agents convenables de stabilisation sont basiques et ne provoquent pas de réaction acide ou d'oxydation. Les substances suivantes, données à titre d'ex- emple, constituent des stabilisateurs convenables :- savons de métaux alcalino-terreux, résinates, oxydes, hydrates et carbonates ; composés amino aromatiques insolubles dans l'eau, les autres amines ou l'ammoniaque et, d'une façon générale, leurs produits de substitution.
De manière plus spécifique, les stabilisateurs préférés sont le stéarate de calcium, la chaux, le produit de réaction de l'hydrate de calcium et de la résine copal de manille, l'éthyl toluidine, la benzidine, la tribenzyl amine et les éthanolamines. On a constaté que la préparation de compositions plastiques à base de résine vinylique, à coloration résistant à la lumière, est facili- tée, et que lescouleurs sont plus stables à la lumière, lorsque l'on incorpore dans la composition plastique de l'o- xyde de titanium ou du carbonate de calcium, ou les deux.
Les compositions plastiques de résines vinyliques peuvent être facilement préparées en couleurs fixes de toutes teintes en y ajoutant des produits tinctoriaux, des laques ou des pigments.
Les résines vinyliques décrites, pouvant être stabilisées et colorées de la façon désirée, sont les ma- tières de base des compositions plastiques suivant l'inven- tion. Certaines compositions plastiques nécessitent l'addi- tion de substances de remplissage. On a constaté que l'on peut utiliser, dans ce but, en proportions variables, des substances cellulosiques ou non, avec les résines vinyliques.
Par exemple, on peut utiliser la farine de bois, le liège, la bourre de coton, les déchets de coton et la pulpe de bois ;
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parmi les matières de remplissage non cellulosiques, on peut citer les barytes, la silice, le mica, l'amiante, le talc et la terre pourrie.
La plasticité de ces compositions, ainsi que leur flexibilité et leur élasticité peuvent être modifiées par l'addition de divers agents donnant de la plasticité ou modificateurs. Comme produits types, on peut citer les esters de l'acide phtalique, les dérivés halogénés du naphtalène, la cire carnauba, certaines fractions du caoutchouc, les dérivés du diphényl chloruré, ceux du tricrésyl, et les glycol esters.
Grâce à ces additions aux résines vinyliques, on peut obtenir une très grande variété de compositions plas- tiques suivant l'invention. La nature et les propriétés des produits plastiques dépendent du choix des constituants et de leurs proportions dans leur mélange avec les résines vinyliques.
D'une manière générale, les compositions plasti- ques convenant pour la fabrication d'objets moulés à chaud sont préparées en mélangeant environ 25 à 70 parties d'une substance formant la masse et 1 à 5 parties d'un agent donnant de la plasticité, à environ 75 à 30 parties de la résine vinylique choisie qui peut être colorée et stabilisée de la manière désirée. On peut modifier les compositions destinées au moulage en utilisant de plus grandes quantités de substances donnant de la plasticité et on peut, si on le désire, se servir de lubrifiants de moulage. Dans certains cas, on peut utiliser la résine sans adjonction de substances de remplissage pour fabriquer des objets moulés.
On peut, par exemple, se servir de cette résine sans substancesde remplissage, avec ou sans plastifiants, ou agents modifica- teurs, et avec les couleurs désirées, pour fabriquer des dentiers, etc...
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Dans un autre type de composition plastique, la substance de base est une résine vinylique du type préféré mélangée à une forte proportion d'une substance donnant de la plasticité. On peut réduire cette composition en feuilles minces et elle peut être utilisée comme matière d'emballage isolante et préservant de l'humidité. Son épaisseur peut varier entre environ 0,01 et 6,5 m/m, et la composition peut être, à volonté, colorée, opaque, transparente ou trans- lucide. Les feuilles sont très flexibles et, si l'on choisit des substances convenables pour donner de la plasticité, les compositions plastiques sont élastiques et flexibles sur une gamme étendue de températures y compris les basses températures, soit -10 C ou moins.
Cette composition peut être utilisée non seulement comme garniture protectrice ou ornementale mais également comme isolant électrique dans les câbles, les condensateurs et les tableaux de manoeuvre.
Si cette composition doit être utilisée pour les emballages, on peut augmenter la bonne impression qu'elle produit en incorporant dans la composition diverses subs- tances odoriférantes pour obtenir une matière d'emballage parfumée. On peut facilement la coller pour constituer des fermetures et des joints en l'amollissant au moyen d'un solvant approprié et en exerçant ensuite une pression.
Dans la composition flexible et plastique, on peut incorporer une substance de remplissage telle)que de la poussière de liège ou de l'amiante, et la fixer sur un support fibreux, par exemple, de la toile d'emballage, afin d'obtenir un produit analogue au linoleum convenant pour recouvrir les planchers et les murs. On peut fabriquer ce produit soit en pressant à chaud la composition plastique contre le support, soit en fixant sur ce support une feuille de cette composition préalablement conformée, au moyen d'un adhésif tel qu'une solution d'une résine vinylique dans
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l'acétone. Le produit obtenu peut être coupé, plié, cloué et traité de la même façon qu'un produit courant pour recou- vrir les parquets, et il résiste bien à l'usure.
On peut mélanger, pour former une pâte, la matière plastique et la matière de remplissage au moyen d'un solvant à point d'ébul- lition moyen, et utiliser cette pâte à la truelle pour remplir les joints de plancher ou comme enduit pour les murs. Dans ce cas, la composition plastique durcit par suite de l'éva- poration du solvant.
Les compositions suivant l'invention sont à peu près ininflammables ainsi que le prouve le fait qu'une com- position à base de résine vinylique renfermant 50 % de farine de bois ne reste pas allumée. En outre, elles sont inodores, insensibles à l'eau, chimiquement inertes et diélectriques.
Les exemples suivants caractérisent l'invention:
I - Composition pour moulage :
Résine vinylique 50 parties
Baryte en poudre 30 "
Terre pourrie 20 "
Cire carnauba 0,5 "
Stéarate de calcium 0,5 "
Chaux 0,5 "
La résine vinylique avait été préparée en polymé- risant un mélange de 80 % de chlorure de vinyle et de 20 % d'acétate de vinyle en présence de peroxyde de benzoyle, et sa solubilité dans le toluène froid était inférieure à 25 %.
Les. matières ont été mélangées etmalaxées afin de donner une composition sensiblement homogène.
Cette composition convient pour le moulage de différentes pièces, particulièrement des disques de phono- graphe rigides ou flexibles . On peut l'utiliser pour former ces disques directement ou bien en la moulant sur une feuille flexible, cellulosique ou autre. Elle permet d'obtenir des
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disques flexibles à une ou à deux faces d'enregistrement.
La fabrication de ces supports d'enregistrement flexibles est facilitée par le fait que des solvants ne sont pas nécessaires pour appliquer la résine vinylique sur la ou les surfaces d'enregistrement, la couche étant appliquée par pression à chaud. On peut obtenir des disques de phonographe rigides en compositions à base de résine viny- liques, en épaisseurs descendant jusqutà environ 0,65 m/m, caractérisés par leur solidité et leur résistance mécanique remarquables.
II. Composition pour moulage pour applications générales ainsi que pour disques de phonographe :
Résine vinylique 500 parties
Stéarate de calcium et chaux 5 "
Cire carnauba 5 "
Talc fibreux 40 "
Bourre de coton 435 "
Matières colorantes 25
La résine vinylique de cette composition avait été préparée de la manière décrite à l'exemple I, environ 88 % étant insoluble dans le toluène froid.
III. Composition simple pour moulage :
Résine vinylique 200 parties
Farine de bois 200 "
Noir de fumée 8 "
La résine vinylique de cette composition était identique à celle de l'exemple 1 et avait été au préala- ble stabilisée. Cette composition permet d'obtenir des objets moulés à bas prix. Ces objets sont durs mais non fragiles.
Le moulage de ces compositions peut être effectuée par les procédés habituels de thermoplastie utilisant la
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chaleur et la pression. Par exemple, des barres de 31 grammes de la composition III ont été moulées à la pression d'environ 70 kgs par c/m2 et à la température de 1300 C pendant 8 minutes. Elles ont été ensuite refroidies sous une pression d'environ 28 kgs par c/m2. Les conditions de moulage dépendent de la composition à mouler, de l'objet moulé, etc... et sont très variables. En général, on peut utiliser des pressions d'environ 14 à 140 kgs par c/m2, et l'un préfère des températures d'environ 130 à 1500 C.
IV. Composition très plastique : -
Résine vinylique 100 parties
Ethylène glycol monoéthylé
Ether diester d'éthylène
Glycol diphtalate 60 "
Cire carnauba 1 "
Stéarate de calcium 1 "
Hydrate de calcium 1 "
La résine vinylique avait été obtenue par polymé- risation en contact mutuel de 80 parties de chlorure viny- lique et de 20 parties d'acétate vinylique, et sa solubilité dans le toluène froid était inférieure à 305. Les consti- tuants de cette composition avaient été mélangés par fusion sur des cylindres différentiels chauffés à 100 à 1200 C, et le mélange réduit en feuilles. Cette composition convient parfaitement pour entrer dans la fabrication des vernis, et peut être mélangée avec des substances de remplissage pour former des objets moulés très élastiques et très flexi- bles.
Des feuilles de cette composition ont gardé leur flex- ib ilité, et n'ont perdu que très peu de leur coloration, après une exposition de 100 heures aux radiations d'une lampe à mercure à la distance d'environ 50 c/m du tube. v. Composition :
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Résine vinylique 100 parties
Diéthylène glycol monophtalate préalablement neutralisé à l'orthotoluidine 10 "
La résine utilisée était la même que celle de l'exemple IV. Le mélange a été fondu sur des cylindres différentiels chauffés à 80 à 1200 C jusqu'au moment où le mélange est devenu uniforme. Cette composition peut être lubrifiée à la cire carnauba et moulée pour produire des disques de phonographe résistants et flexibles présentant les qualités utiles décrites plus haut.
On peut, si on le désire, y ajouter des matières de remplissage telles que la farine de bois ou les barytes, et des feuilles de ce mélange peuvent être moulées sur papier pour former des disques flexibles de phonographe. Ce genre de disque convient par- ticulièrement pour l'enregistrement non industriel.
Dans tous les cas, les disques de phonographe en compositions suivant l'invention sont plus résistants, soli- des, flexibles, élastiques et légers que ceux actuellement sur le marché. D'une manière générale, ils résistent par- faitement aux conditions atmosphériques et à l'humidité. Ils sont caractérisés par la faible usure qu'ils causent aux aiguilles reproductrices et par leur résistance à l'usure causée par ces aiguilles. Cette qualité est démontrée par le fait que l'on peut faire reproduire 200 fois l'enregis- trement d'un disque en composition à base de résine vinylique par une seule aiguille avant qu'elle soit suffisamment usée pour avoir à être remplacée tandis que, par contre, une aiguille du même type ne peut servir qu'une fois sur les disques actuellement sur le marché pour arriver au même degré d'usure que la première.
Les disques suivant l'inven- tion sont également caractérisés par le peu de bruits de surface qu'ils produisent. Par suite de ce fait, et en raison de la résistance mécanique de la composition et de la préci- /
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sion avec laquelle elle peut être moulée, il est possible d'enregistrer plus de sons par c/m2 de surface d'enregis- trement sur les disques suivant l'invention qu'il n'était possible sur les disques antérieurs. Cet avantage donne une valeur encore plus grande aux disques suivant l'invention.
Ces disques sont également utiles pour l'enre- gistrement d'effets physiques définis autres que le son, par exemple les pulsations lumineuses et électriques, pouvant être enregistrés sous forme de variations dans la surface du disque et reproduits en faisant passer une aiguille sur ces variations.
VI. Composition plastique résistante :
Résine vinylique 100 parties
Ethylène glycol monométhylé éther phtalate neutralisé à la tribenzylamine 10 "
Cire carnauba 1 "
Stéarate de calcium 0,5 "
Hydrate de calcium 0,5 "
Bourre de coton 100
La résine vinylique était identique à celle de l'exemple IV. Les constituants ont été mélangés et ensuite laminés sur des cylindres différentiels chauffés à environ 110 à 130 C. Cette composition convient parfaitement pour établir, par moulage, la surface de supports mous, feuilles de métal, etc... La résistance de cette composition est démontrée par le fait que l'on a enfoncé un clou dans le milieu d'un disque d'environ 51 m/m de diamètre et de 6,5 m/m d'épaisseur moulé en cette composition sans le fendre ni le fêler.
VII. Substance pour recouvrir les planchers:
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Résine vinylique 100 parties
Ethylène glycol monoéthyle éther diester d'éthylène glycol diphtalate 40
Liège pulvérisé 140 "
Baryte 70 "
La résine'vinylique a été produite par polymé- risation en contact mutuel de 80 parties de chlorure et de 20 parties d'acétate de vinyle, 85 % restant insolubles dans le toluène à 25 C. Les constituants ont été parfai- tement mélangés par fusion sur des cylindres différentiels chauffés et réduits en feuilles. Ces feuilles ont été en- suite moulées sur la toile d'emballage afin de constituer un produit analogue au linoleum résistant très bien à l'usure.
VIII. Autre substance pour recouvrir les parquets :
Solution à 40 % d'une solution de résine vinylique dans l'acétate d'éthyle 310 parties
Ethylène glycol monoéthylé éther diester d'éthylène glycol diphta- late 60 "
Ortho-toluidine 3 "
Acétone 100 "
Liège pulvérisé passant au tamis de 6 à 8 mailles 230 "
Stéarate de calcium 2 "
Cire carnauba 3 "
Ces matières avaient été soigneusement mélangées et séchées à l'air. La résine vinylique était identique à celle de l'exemple VII. Le mélange obtenu était une masse épaisse et visqueuse, caractérisée par un écoulement sinueux.
On a étendu une partie de ce mélange sur de la toile d'em- ballage et le solvant résiduel a été évaporé. La pièce a été alors rendue plus dense par pressage à chaud sous une pression d'environ 10,5 kgs par c/m2. Le produit obtenu
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était très flexible et résistant et ressemblait à un linoleum souple.
Une autre partie de ce mélange a été séchée pour en faire disparaître le solvant, étendue sur une feuille de toile d'emballage et pressée à chaud sous une pression d'en- viron 7 kgs par c/m2. Le produit obtenu était à peu près semblable à celui de la première opération.
IX. Composition pour étendre à la truelle :
Résine vinylique rendue plasti- que par 30 % en poids d'éthylène glycol monoéthylé éther diester d'éthylène glycol diphtalate 100 parties
Acétone 300 "
Amiante 150 "
Liège pulvérisé 20 "
Lorsque le mélange a été bien uniforme, on a pu l'étendre à la truelle sur toute surface désirée. Environ 12 heures de séchage à l'air suffirent pour faire dispa- raitre tout le solvant, et la couche obtenue était dure, adhésive et flexible. Elle adhérait bien au bois, au métal, à la toile d'emballage, au papier, etc. On peut donner à cette couche une surface lisse en y appliquant une couche de revêtement d'une solution de résine vinylique. La résine de cette composition était identique à celle de l'exemple VII. x.
Substance transparente flexible pour emballages:
Résine vinylique 100 parties
Dibutyl phtalate 20 "
Cire carnauba 2,5 "
Stéarate de calcium 1 "
La résine avait été produite par polymérisation en contact mutuel de 80 parties de chlorure et 20 parties d'acétate de vinyle, et environ 75% était insoluble dans le toluène à 25 C. Ces substances étaient fondues sur des
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cylindres différentiels chauffés et réduites en feuilles d'environ 0,025 m/m d'épaisseur. Ces feuilles constituent un produit pour emballages qui est insensible à l'humidité et ininflammable, ou un produit isolant. Il est solide, flexible, résiste à la chaleur et aux rayons ultra-violets et a une bonne résistance à la traction. On peut le parfumer, le colorer et l'obtenir en toute épaisseur et à tout degré de transparence.
XI. On peut modifier le procédé de fabrication de la composition de l'exemple X en dissolvant 240 parties de cette composition de l'exemple X dans 400 parties d'acé- tone et 200 parties d'acétate d'éthyle. On réduit la solu- tion en feuilles en la coulant sur une plaque polie de métal, d'une composition plastique de résine phénolique infusible, ou de verre. La composition plastique décrite n'a que peu de tendance à adhérer aux substances sur lesquelles on la coule, et on peut faire disparaître cette tendance en en- duisant la plaque avec une matière telle que la cire carnau- ba. Les feuilles peuvent être utilisées comme matières pour l'emballage ou l'isolement et peuvent être fabriquées en feuilles plus épaisses ou plus minces en pressant ou cy- lindrant les feuilles d'origine.
L'invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre indicatif et non limitatif, et elle peut comporter toutes variantes ou modifications de détail conformes à son esprit.