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"Perfectionnements aux articles comportant des marques espacées sur leurs surfaces, tels que des réseaux op- tiques ou des phonogrammes ."
La présente invention se rapporte à des articles industriels nouveaux et utiles, plus particulièrement des dispositifs optiques, des dispositifs d'enregistre- ment du son et analogues, et aux procédés de fabria- tion de ceux-ci.
L'invention concerne plus particulière- ment de tels articles consistant en une matière comportant .des marques ou dépressions uniformément espacées sur une de leurs surfaces, cette surface étant faite en une com- position consistant en un produit solide de polymérisa- tion d'une masse polymérisable comprenant une résine alkyde non saturée, par exemple un maléate d'éthylène glycol, un fumarate - sébacate de diéthylène glycol, etc..
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et une matière monomère différente qui peut se polymé- riser avec celle-ci, plus particulièrement une matière qui contient un groupement CH2-= # par exemple le styrène, le phtalate diallylique, etc..
Des exemples nlus particuliers d'articles rentrant dans le cadre de la présente invention sont des réseaux optiques comprenant à la fois des matrices et des ré- pliques de réseaux optiques , mais nlus narticulièrement ces dernières), dont les traits 'sont formés sur la sur- face d'une composition du genre décrit dans le paragra- phe précédent, ainsi que des phonogrammes, par exemple des disques de phonographes, dans lesquels la surface d'enregistrement du son est faite en une comnosition telle que précédemment décrite . Comme il apparaîtra de la description qui suit, l'invention convient par- ticulièrement pour la production de répliques, compre- nant des répliques de réseaux optiques de divers genres et de phonogrammes.
Après le miroir et la lentille, un réseau est l'élément optique le plus important . Au moyen d'un réseau, par exemple de réseaux de transmission, de réseaux de réflexion et de réseaux-lentilles combinant en principe le miroir, la lentille et le réseau, on neut décomposer la lumière en ses éléments constitutifs.
On prépare habituellement des réseaux de transmis- sion en traçant sur du verre, en utilisant une pointe de diamant, de nombreux traits parallèles convenable- ment espacés l'un de l'autre .Un bon réseau de transmis- sion sur du verre comprendra 5.000 à 6. 000 traits ou davantage par centimètre . On prépare des réseaux de réflexion en traçant des traits sur du métal formant miroir avec une pointe de diamant. En faisant varier l'arête tranchante, on peut modifier la nature du spec-
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tre . Des réseaux de réflexion possèdent certains avantages par rapport aux réseaux de transmission, en ce qu'un réseau de réflexion réfléchit de la lumière de toutes les longueurs d'onde, tandis qu'un réseau de transmission, en particulier'un réseau en verre, peut absorber de la lumière de grandes et courtes longueurs d'onde .
En outre, il est possible de tracer beaucoup plus de traits par centimètre sur un réseau en métal.
On a également préparé certains réseaux en matières plas- tiques en versant une solution diluée de nitrocellulose sur un réseau métallique, en laissant le solvant s'évapo- rer et en enlevant le mince film résultant en nitrocellu- lose . Une réplique de réseau obtenue de cette manière est connue sous le nom de réseau..de Thorpe, et il a été constaté que de tels réseaux possèdent une utilité cer- taine. Toutefois, comme la matière plastique utilisée dans ce but contient habituellement un plastifiant ou autre agent ramollissant le film, la matière plastique change rapidement avec le temps en raison de la lente évaporation des constituants volatils.
Par suite, dans la préparation de réseaux de Thorpe, il a été nécessaire de faire un usage fréquent du réseau matrice, en exposant ainsi ce dernier à la possibilité d'une détérioration en raison de son usage étendu .
La présente invention a par conséquent pour objet la préparation de réseaux de Thorpe à partir de réseaux sous-matrices, c'est-à-dire à partir de répliques du réseau-matrice, en permettant ainsi de fabriquer facile- ment de nouveaux réseaux sans exposer le réseau-matrice à un usage excessif et à une détérioration possible. four des/travaux spectroscopiques, de la lumière parallèle est nécessaire et on utilise dans ce but des combinaisons de lentilles. On pourrait éviter beaucoup
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des complications accompagnant l'utilisation de lentil- les en traçant directement le réseau sur une surface mé- tallique concave, en réalisant ainsi dans un instrument les propriétés d'un miroir, d'une lentille et d'un ré- seau , et en permettant ainsi d'amener directement un réseau au foyer.
La préparation d'un réseau-lentille est un problème extrêmement difficile, et il n'a été fabriqué avant la présente invention qu'un nombre relativement petit de tels réseaux .Ces réseaux n'étaient pas entièrement satisfaisants, car ils sont sujets à des erreurs pério- diques introduites en traçant des traits parallèles sur une surface courbe, ce qui a pour résultat la formation d'images indésirables connues sous le nom de "fantômes".
La présente invention a par conséquent également pour objet la production de réseaux-lentilles par une technique efficace, économique et relativement simple, par laquelle la formation d'images indésirables sera évitée ou réduite au minimum lors de l'utilisation de tels réseaux. Un autre but de l'invention réside dans la production de répliques de réseaux de transmission concaves et de réseaux de réflexion concaves; ces der- nières sont fabriquées, par exemple, en appliquant de l'aluminium ou autre métal sur les premières sous un vide élevé.
Il est connu qu'il est beaucoup plus facile de tracer des. traits sur un réseau convexe que sur un réseau concave, et beaucoup des erreurs qui accompagnent un ré- seau de ce dernier type peuvent être évitées dans le premier .Un réseau convexe présente toutefois une uti- lité limitée, parce qu'il disperse la lumière au lieu de la concentrer.
La présente invention a par conséquent également
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pour but d'obtenir des réseaux optiques concaves dans lesquels des erreurs,dues à un tracé imparfait des traits sont évitées ou réduites au minimum. Un.autre but de l'invention consiste à obtenir un procédé de fabrication de tels réseaux concaves ; procédé consistant à couler un film ou une masse de composition polymérisable parti- culière sur un réseau convexe muni de traits et à polymé- riser ensuite cette composition pour l'amener à l'état solide.
Il a été proposé diverses compositions à utiliser pour la surfaces d'enregistrement dans des enregistrements de reproduction du son. La cire dure, des résines natu- relles (par exemple la laque @@ e feuilles), des résines synthétiques du type thermodurcissable (par exemple des résines phénol-aldéhyde) et du type thermoplastique (par exemple de l'acétate polyvinylique, des copolymères de chlorure vinylique et d'acétate vinylique, etc..) , des dérivés de la cellulose (par exemple de l'acétate de cel- lulose , de l'acétopropionate de cellulose, etc..) sont parmi les matières qui ont été utilisées ou proposées pour être utilisées dans la fabrication de phonogrammes.
Bien que beaucoup de ces matières aient été plus ou moins satisfaisantes, l'utilisation de ces matières antérieures a habituellement communiqué quelque proprié- té indésirable au phonogramme ou a entraîné quelque dif- ficulté dans la fabrication de celui-ci . Par exemple, dans le cas de cire dure, les pistes sonores de phono- grammes fabriqués à partir de celle-ci n'étaient pas permanentes; avec des résines phénol-aldéhyde, la repro- duction du son n'était généralement pas satisfaisante comme tonalité, tandis qu'avec d'autres, la fidélité de reproduction, la résistance à l'usure et aux manipula- tions, la facilite d'utilisation pour la fabrication du phonogramme, etc.. laissaient beaucoup à désirer.
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La présente invention a par conséquent également pour but d'obtenir un article qui convienne particulière- ment à être utilisé comme phonogramme pour la reproduc- tion du son, qui donne une reproduction fidèle de la tonalité pendant une longue période de temps sans dis- torsion, qui soit résistant à l'usure et aux manipulations, et qui soit solide et possède une longue durée d'utilisa- tion.
L'invention a également pour but d'obtenir un arti- cle qui puisse être directement muni d'une piste sonore au moyen du style d'enregistrement et qui puisse ensuite être utilisé directement pour la reproduction du son com- me phonogramme .L'invention a encore but @ d'obtenir un article qui puisse être utilisé pour recevoir directe- ment un phonogramme au moyen d'un style d'enregistrement ou qui puisse recevoir le phonogramme à partir d'un néga- tif, par exemple un négatif fait en métal, du phono- gramme positif ou original.
L'invention est décrite ci-après de façon détaillée en référence au dessin ci-joint , sur lequel : la Fig. 1 est une vue schématique en coupe repré- sentant une phase d'un procédé de fabrication d'une ré- plique concave de réseau à partir d'un réseau convexe formant matrice.
La fig. 2 est une vue similaire d'une réplique concave de réseau résultant du procédé dont une phase est représentée sur la fig 1;
La fig. 3 est une vue similaire à la fig. 1, re- présentant une phase dans un procédé modifié de fabrica- tion d'une réplique concave de réseau à partir d'un réseau convexe formant matrice, qui se trouve dans la position opposée à celle représentée, sur la fig. 1;
La fig. 4 est une vue, similaire à la fig. 2, d'une réplique concave de réseau, résultant du procédé dont
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une phase est représentée sur la fig. 3, la réplique réseau étant représentée dans la position opposée à celle représentée sur la fig. 2; .La fig. 5 est une vue en perspective représentant un réseau concave selon l'invention;
La fig. 6 est une vue en coupe, à échelle fortement agrandie, d'une partie d'un réseau de réflexion;
La fig. 7 est une vue schématique en coupe d'une partie d'un phonogramme comportant une seule surface de reproduction du son, représentant une autre forme de réalisation de l'invention; et
La fige 8 est une vue, similaire à la fige 7, d'un phonogramme représentant une autre forme de réalisation de l'invention.
La présente invention est basée sur la découverte que des compositions polymérisables, comprenant une résine alkyde non-saturée et une matière monomère diffé- rente qui peut être copolymérisée avec celle-ci , plus particulièrement une matière qui contient un groupement CH2 conviennent spécialement pour leur utilisaCH2 = conviennent spécialement pour leur utilisa- tion dans la production de répliques, spécialement de réseaux optiques et de phonogrammes, à partir de réseaux et phonogrammes matrices dont on désire une réplique.
La viscosité du mélange polymérisable d'ingrédients peut être réglée de telle manière que la composition pénètrera complètement dans les rainures ou sillons de la matrice, par exemple un réseau ou phonogramme,dont une réplique doit être faite . Par polymérisation du mélange, il se forme une résine dure, tenace, claire, incolore, sur la surface de laquelle est formée une reproduction exacte de la matrice . La réplique, et en particulier les surfaces sur lesquelles sont tracés les traits ou sillons, possède une longue durée de
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service . Un autre avantage de l'enregistrement effectué selon l'invention consiste en ce que la surface peut recevoir un durcissement.
Pendant l'opération de moulage la résine qui est la plus proche du métal est plus forte- ment polymérisée, avec le résultat que la couche de rési- ne située juste au-dessous de cette surface est quelque peu plus tendre. De cette manière, la surface possède de bonnes caractéristiques de résistance à l'usure, tandis que les couches inférieures plus tendres assurent l'élasti- cité et une longue durée de l'article moulé.
En référence au dessin, la fig. 1 représente un pro- cédé de fabrication d'une réplique optique concave à partir d'un réseau optique convexe, bien que le même procédé soit également applicable à la production d'une réplique de réseau plane à partir d'une matrice de ré- seau plane et à la fabrication d'un réseau ontique convexe à partir d'un réseau optique concave. Sur la fig. 1 du dessin, 1 représente un moule ou autre récipient dont au moins la surface intérieure est formée d'une matière an- en propriée imperméable aux liquides, par exemple @ verre, acier ou autre métal, fibres vulcanisées, etc.. et de dimensions telles qu'il recevra librement le réseau matrice 2, comportant sur sa surface supérieure les traits 3 ; on met en place ce réseau dans le moule .
Dans le moule et directement sur la surface du réseau portant es traits 3, on verse la composition polymérisable li- quide 4, qui consiste en une résine alkyde non-saturée et en une matière monomère différente qui peut se copolyméti- ser avec celle-ci, et de préférence contient également un catalyseur de polymérisation,par exemple du peroxyde de benzoyle . On effectue la polymérisation de la composi- tion polymérisable par un moyen approprié, nar exemple en chauffant le moule et son contenu, par exemple en le
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plaçant dans un four chauffé.
On peut employer toute température appropriée pour polymériser la composition 4, mais ordinairement là température sera comprise dans l'in- tervalle de 40 à 200 6 .- Il sera donné ci-après des dé- tails additionnels sur les conditions de polymérisation.
Lorsque la composition 4 s'est polymérisée à l'état solide désiré, on enlève le moule du four, et on retire l'ensemble, formé par le réseau matrice et le réseau ré- plique , avec soin de ce moule. Pour faciliter l'enlève- ment des réseaux à partir du moule, on peut enduire ini- tialement les parois intérieures de çelui-ci avec un lubrifiant approprié, par exemple un stéarate métallique, tel que le stéarate de zinc, ou avec une huile de silico- ne, telle qu'un méthylpolysiloxane ou méthylphénylpolysiloxa- 'ne liquide possédant un poids moléculaire moyen supérieur à 2.000 environ.
Le réseau réplique 5 (fig. 2), qui est fait de la com- nosition polymérisée 6, se sépare habituellement facile- ment du réseau matrice 2 (fig. 1) lors de l'enlèvement hors du moule; mais, dans le cas contraire, on peut frapper légèrement l'ensemble formé par là matrice et la réplique pour faciliter leur séparation. Les traits 7 de. la réplique 5 sont une reproduction exacte des traits 3 du réseau matrice 2 représenté sur la fig. 1.
La fige 3 représente un autre procédé de fabrication du même type de réseau que celui représenté sur la fig. 2; ce procédé est applicable à la production d'autres ty- pes de réseaux, comme expliqué ci-dessus en référence à la fige 1. Dans cette forme de réalisation de l'invention, un support 8,- qui peut être fait en une matière appro- priée quelconque, par exemple en métaux rigides (tels que aluminium, acier inoxydable, métal Wood, métal Babbit, etc..), en verre, en méthacrylate de méthyle polymé- risé, ou en tout copolymère solide tel que celui dont est
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forme le réseau 5,- est rendu rugueux 'car abrasion si sa surface ne l'est nas suffisamment à l'état ini- tial;
on peut l'obteni.r, par exemple, en frottant cette surface avec un abrasif approprié, par exemple avec du papier émeri fin dans le cas de verre, de matières plastiques rigides et matières similaires, jusqu'à ce que la surface du verre ou matière similaire possède l'apparence d'un verre dépoli de bonne qualité.
Ce traitement par abrasion Facilite l'ancrage du film ap- pliqué par la suite sur cette surface .Sur la surfa- ce, rendue rugueuse par abrasion, du support,- qui, dans le cas d'un réseau de transmission, est formé d'une matière transparente solide (par exemple en verre, en méthacrylate de méthyle polymérisé, en copolymère solide tel que celui dont le réseau 5 est fait, etc..),- est alors placée une petite quantité d'une composition poly- mérisable liquide 9, qui est de la même nature générale que la composition 4 (fig.
1) .Le réseau matrice 10, qui peut être fait, par exemple, en acier inoxydable, cuivre ou autre métal ou matière approprié , sur lequel sont tracés des traits 11, est superposé au support 8 enduit de la composition 9, et une légère pression est exercée sur l'ensemble pour répartir la composition 9 uniformément entre le réseau et le sup- port et pour refouler par écrasement une partie de la composition liquide vers les bords. On traite ensuite l'ensemble , par exemple par chauffage, pour polymé- riser la composition 9, en utilisant des conditions de polymérisation telles que décrites de façon générale en référence à la fige 1.
Un chauffage d'environ 1 à 2 heures à 80-100 est habituellement suffisant pour transformer la composition liquide en un copolymère solide, dur, relié rigidement au support Par re- froidissement à la température ambiante, l'ensemble se
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sépare ordinairement facilement, sans qu'il soit nécessai- re de frapper ou d'appliquer un autre traitement par chocs, bien qu'on puisse employer ce traitement s'il est nécessaire ; obtient un réseau optique concave 12 (fig. 4), dans lequel les traits tracés sur le réseau matrice 10 sont exactement reproduits sur le copolymère 13, qui est relié d'une seule pièce au support 8. Les traits du réseau réplique 12 sont représentés en 14.
On peut également former la réplique ou reproduction en refoulant la résine partiellement polymerisée contre le moule en utilisant une température élevée . Même des résines thermodurcissables, à l'état partiellement polymérisé, présentent un faible degré d'écoulement rési- duel, qui permet de former une réplique . Toutefois, l'écoulement d'une telle résine thermodurcissable n'est pas suffisant pour assurer un réseau.optique satisfaisant.
Lorsqu'on essaie de le faire, on obtient sur la matière plastique une image à peine perceptible . Cependant,en utilisant une résine thermodurcissable contenant une pro- portion appréciable d'un composé saturé, par exemple un alcool ou acide saturé, ou un acide polycarboxylique aromatique, dont il est donné mi-après de nombreux exem- ples, une résine ainsi modifiée possède à un degré'plus grand des caractéristiques de moulage ultérieur, avec le résultat qu'on peut les utiliser directement pour le mou- lage de phonogrammes, bien qu'elles ne possèdent pas une plasticité appropriée pour produire un bon réseau opti- que.
La fig. 5 est une vue en perspective d'une réplique concave de réseau optique qui peut être produite par l'un ou l'autre des procédés représentés sur les figs. 1 et 3, les traits du réseau étant représentés en 15.
On peut transformer des réseaux de transmission plans, convexes ou concaves, produits conformément à l'in- vention, en réseaux de réflexion, par exemple en métalli-
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sant les surfaces de ceux-ci par application de métal, en utilisant la même technique générale que celle em- ployée pour appliquer du métal sur des surfaces pour for- mer des miroirs. Des exemples de métaux qui peuvent être employés pour former des réseaux de réflexion plans, convexes ou concaves, à partir des réseaux de transmis- sion correspondants, sont l'aluminium, l'argent,, le nickel, le chrome, l'or, le platine, etc.. Le métal est projeté à l'état divisé sur la surface du réseau sous un vide poussé, par exemple sous une pression de 1/2 micron en- viron.
Les compositions utilisées nour la réalisation de l'invention conviennent particulièrement pour la pro- duction de réseaux de réflexion, car il a été constaté le fait surprenant que des copolymères résineux soli- des, résultant de la polymérisation du mélange polymérisa- ble employé, ne se gazéifient pas par contact avec le métal chaud, même sous les pressions extrêmement basses utilisées. Au contraire, d'autres résines, plus parti- culièrement des résines résultant d'une réaction de condensation, par exemple des résines phénol-aldéhyde, dégagent de la vapeur d'eau et divers gaz lorsqu'on projette sur elles du métal à l'état divisé sous un vide élevé, et cette valeur d'eau et ces gaz affectent le vi- de, de telle manière qu'un enduit métallinue satisfai- sant ne peut pas être appliqué.
Sur la fig. 6, qui est une vue en coupe à échelle fortement agrandie d'une partie d'un réseau de réflexion 16, l'enduit métallique 17 est représenté sur les sufa- ces du réseau, y compris les surfaces des traits 18 sur celui-ci . La partie du roseau 15 est représentée comme consistant en uncopolymère 19, sur les surfaces duquel les traits sont formés, Ce copolymère peut être relié à un support, comme représenté en 8 sur les fig.
3 et 4. On peut également fabriquer des réseaux de ré-
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flexion comme représenté sur les fig. 1 et 2 ; ce cas, le support solide est formé en une seule opéra- tion par polymérisation de la composition polymérisable.
L'invention est également particulièrement applica- ble à la production de phonogrammes. Sur la fige 7 du dessin, 20 désigne un fragment d'un support de phonogram- me, ce support étant formé d'une composition consistant en un produit solide de polymérisation d'une matière poly- mérisable comprenant une résine alkyde non saturée, par exemple du fumarate -sébacate de diéthylène glycol, et une autre matière monomère qui peut se copolymériser avec celle-ci , plus particulièrement une matière qui contient un seule groupement CE 2 = C ou plusieurs de tels groupe- ments par exemple le styrène, le phtalate diallylique, etc..
21 désigne les pistes sonores formées sur la surface supérieure du support 20.
Sur la fig. 8, qui est une vue similaire à la fig.7, le phonogramme est représenté comme étant formé d'un support 22,- qui peut être fait en l'une quelconque des compositions couramment utilisées dans la fabrication de phonogrammes, par exemple des compositions de laque en feuilles, du papier feuilleté, etc.., auquel est reliée la couche relativement mince 23 d'enregistremeht du son, comportant les pistes sonores 24. Le support 22 peut être fait en d'autres matières, par exemple en des couches feuilletées de coton, toile, nylon, rayonne, ester de cellulose (par exemple acétate de cellulose), papier imprégné d'une résine thermoplastique, par exemple de polystyrène, tissu de fibres de verre ou autre matière fibreuse, ou couches feuilletées de tôle (par exemple tôle d'aluminium),
réunies entre elles par une matière adhésive appropriée , de préférence une composition du genre auquel se rapporte l'invention. Si on le désire,le
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support 22 peut consister en un produit de polymérisa- tion solide, avec ou sans matière de charge, ou en un copolymère de la même composition que la couche 23;
dans ce dernier cas, cette dernière est appliquée à l'état polymérisable liquide sur le produit de polymérisation solide constituant le support 22 ; le phonogramme matri- ce, dont une réplique doit êtrre faite, est superposé à cette couche (soit en polymérisant d'abord partialle- ment la composition polymérisable liquide avant de su- perposer la matrice, soit sans effectuer au préalable cette polymérisation partielle), et la matière polymri- sable est ensuite amenée par polymérisation à l'état solide, comme décrit ci-dessus en référence plus parti- culièrement aux fig. 1 et 3.
Il est clair que des phonogrammes comportant deux surfaces de reproduction du son peuvent être fabriqués comme décrit ci-dessus en référence aux fig. 7 et 8, et qu'on peut fabriquer de façon similaire des phonogrammes cylindriques au lieu de phonogrammes plans.
Dans la production de phonogrammes courants, on incorpore habituellement, 2. la matière plastique ou résine naturelle synthétique , diverses matières de charge pour communiquer de la résistance à l'usure au
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phonogramme . Le tripoli, l'ardoise, l'argile, la ba,rj=- te, l'oxyde de fer, la tprre à foulons, la terre à diato- \nées', le noir de fumée, le noir animal, la farine de bois et l'anhydride de titane sont des exemples de matiè- res qui ont été proposées ou utilisées dans ce but.
Avec de tels phonocrammes, la résistance à l'usure est at- teinte au détriment de qualités de reproduction de la tonalité, car lorsque le son reproduit à partir de
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tels phonosiramioes est arn 1 ifié, les sons dus des griffes et la dureté du son sont accentués et produisent
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un résultat qui est très déplaisant à l'oreille . Si la surface de reproduction du son est formée d'une compo- sition thermoplastique sans matière de charge, par exemple en acétate de cellulose, les qualités de repro- duction du son sont améliorées, mais la surface de reproduction ne possède alors pas une longue durée de service en raison de sa nature relativement tendre.
Bien que l'utilisation de matières de charge telles que celles mentionnées ci-dessus à titre d'exemple, ne soit pas exclue des compositions utilisées pour la reproduction du son conformément à l'invention, et que cette utilisa- tion de matières de charge dans le support 22 puisse être parfois désirable pour communiquer de la résistance mécanique au phonogramme, on évite ordinairement cette utilisation de matières de charge dans la couche constik tuant la surface de reproduction du son, car les copo- lymères résineux solides, à l'état complètement polymé- risé, sont excessivement durs et résistants à des griffes.
Comme on n'a pas besoin d'employer une matière de charge, pour produire la dureté, il n'y a pas le bruit de fond qui est habituellement présent lorsqu'on repro- duit le son à partir de phonogrammes comportant une surface d'enregistrement du son formée d'une composition avec matière de charge, par exemple une composition thermoplastique avec matière de charge.
Si on le désire, les pistes sonores peuvent être métallisées par projection de métal à l'état divisé sur la surface d'enregistrement du son, comme décrit ci-dessus en référence plus particulièrement à la produc- tion d'un réseau de réflexion, tel que représenté sur la fig. 6.
De même, si on le désire, les copolymères solides utilisés pour la réalisation de l'invention, ou un arti-
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cle feuilleté dans lequel un tel copolymère constitue une surface extérieure de celui-ci, peuvent être utilisés pour recevoir directement un phonogramme à partir d'un style ou instrument d'enregistrement du son. Les copolymè- res solides, durs, peuvent également comporter des traits tracés directement sur ceux-ci de manière à former un réseau optique .
La résine alkyde non saturée, constituant l'un des éléments des compositions polymérisables utilisées pour réaliser la présente invention, est préparée conformément à la technique actuellement bien connue des gens du métier . De telles résines sont de préférence produites par l'estérification d'un acide alpha, bêta-organique non saturé de la série aliphatique, plus particulièrement un acide alpha, bêta-polycarboxylique, avec unpolyalcool, par exemple un glycol (tel que le diéthylèneglycol), la glycérine, etc..
Bien que l'estérification ,le l'acide par un polyalcool soit neut être l'un des moyens les plus simples et les plus avantageux d'obtenir une résinp alkyde non-saturée, on peut également utiliser des ré- sines dérivées autrement d'acides alpha, bêta-organiques non saturés, plus particulièrement des acides alpha, bêta-polycarboxyliques non saturés. On peut également em- ployer une résine alkyde non saturée cristalline obte- nue par la réaction d'un glycol, qui est complètement symétrique, avec un acide alpha, bêta-dicarboxylique non saturé comportant une position trans, tel que l'acide fumarique .
Les résines alkydes non saturées, employées dans les compositions polymérisables utilisées nour la réalisation de le. présente invention, contiennent plusieurs groupements, réactifspar polymérisation, alpha bêta-en-al, #C=C-C=O. On peut, si on le dé- sire, utiliser des mélanges de résines alkydes non satu- rées.
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On peut utiliser un acide alpha, bêta-organique non saturé quelconque de.la série aliphatique, et plus parti- culièrement un acide alpha, bêta-polycarboxylique non saturé, pour préparer la résine alkyde non saturée . Des exemples d'acides alpha, bêta-organiques non saturés qu'on peut employer sont les suivants : maléique, fuma- rique, itaconique, citraconique, monohalomaléique, mono- halofumarique , mésaconique, aconitique, acétylène dicar- boxylique, etc.. On peut utiliser des anhydrides de ces acides lorsqu'on dispose de ceux-ci, L'acide polycarboxy- lique non saturé peut être remplacé en partie par un acide monocarboxylique non saturé, tel que l'acide acrylique, méthacrylique, bêta-benzoyl acrylique, cinnamique, croto- nique, etco.
Des mélanges d'acides polycarboxyliques non saturés, ou des mélanges de ceux-ci avec un ou plu- sieurs acides monocarboxyliques non saturés, peuvent être utilisés, si on le désire..
On peut employer un polyalcool quelconque, mais il est préférable d'utiliser un glycol. Des exemples de polyalcools qu'on peut utiliser pour fabriquer la résine alkyde non saturée sont l'éthylèneglycol, le di-,. le tri-, et le tétra-éthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le propylène glycol, le pentaméthylène glycol, le décaméthylène glycol, la glycérine, la pentaérythrite, etc... On peut , si on le désire, employer des mélanges de polyalcools.
Dans certains cas, au lieu d'utiliser une résine alkyde non saturée non modifiée, ou une résine qui a été modifiée par un acide mono carboxylique non saturé comme décrit ci-dessus, on peut utiliser une résine alkyde non saturée polymérisable qui a été modifiée intérieure- ment par remplacement d'une partie, par exemple jusqu'à 75 mol %, de l'acide polycarboxylique non saturé par un acide polycarboxylique non-éthylénique, par exemple un acide
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polycarboxylique aliphatique saturé, tel que l'acide succinique, adipique, rrlutarique, pimélique, s'ébacique, azélalque, subérique, tricarballylique, citrique, etc.., un acide polycarboxylique cyclique, nlus particu-
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liërement un acide polycarboxylique cjTc7¯o^liha:tic;
ue sa- turé, tel que les acides xx cyclopentane dicarboxylioue, les acides cyclohexane dicarboxylique, les acides alcovl cycloalkane polycarboxyliques, etc.. , ou un acide poly- carboxylique aromatique, tel que l'acide phtalique,
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benzoyl phtalique, téréphtalique, benzophénone-2,l.'-di- carboxylique, l'acide ou l'anhydride phtalique chloré (tel que l'acide ou l'anhydride tétrachloronaphtalique), etc..
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Divers composés mono-éstér ifiables meuvent égale- ment être incorporés dans la résine alkyde non saturée non modifiée, ou dans une telle résine qui a été modifiée comme .décrit ci-dessus.
Par suite, en produisant les compositions polymérisables utilisées pour la réalisation de la présente invention, on neuf employer une résine alkyde non saturée qu'on a modifiée en y incorporant un monoalcool saturé ou non saturé, normal ou isomère, ou des mélanges de tels alcools, un acide monocarboxy- lique saturé ou non saturé, ou des mélanges de tels aci-
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des, ou ces deux genres (le COlposés illonohydrozy-orf,8.niqu12s mono-éstérifiables.
Des exemples de mono-alcools qu'on peut utiliser nour modifier la résine alkyrle sont l'alcool propylique, 1.sfi:nron=:liqiie, butylique, isobutyli- que, amylique, 1.50'drlrliqu, hexylique, octylique, décylique, dodécylique à octodcylique, inclusivement,
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allylique, méthallylicu8, 1-chloro-al¯1¯lique, 2-chloro- allylique, crotylique et cinnamylique, le 3-hydroxy-1- butène, etc.. L'utilisation de'l'alcool méthylique et de l'alcool éthylique n'est pas exclue, mais en général
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ces alcools conviennent moins bien en raison de leurs points d'ébullition,plus bas.
Comme acides monobasiques, on peut utiliser, par exemple, des acides saturés ou non saturés, normaux ou isomères, contenant seulement un groupe estérifiable, par exemple l'acide acétique, propionique à stéarique, inclusivement, benzoique, etc.., des acides d'huiles si.ccatives, semi-siccatives et non- siccatives, par exemple les acides d'huile de bois de Chine, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de ricin, etc..
Le composé mono-éstérifia- ble peut être introduit dans le produit d'estérification avant, pendant ou après l'estérification du polyalcool par l'acide polybasique non saturé dans des conditions telles que l'on obtienne l'inter-estérif ication du com- posé monoestérifiable par le produit incomplètement esté- rifié de la réaction du'polyalcool et de l'acide poly- basique .
La résine alkyde non saturée, constituant un composant de la composition polymérisable, est de préfé- rence une résine possédant un indice d'acide non supé- rieur à 50, bien que, dans certains cas/des résines possé- dant un indice d'acide aussi élevé que 100 puissent être désirables . De façon générale, l'indice'd'acide doit être aussi bas que possible, mais ceci est parfois influencé par des considérations pratiques telles que la durée, la température et l'économie . L'expression "résine alkyde non saturée ", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, ne comprend pas les résines alkydes courantes modifiées par une huile siccative, dans la préparation desquelles on emploie un acide ou anhydride polyc'arboxylique aromatique ou aliphatique saturé.
La terme acide " et plus particulièrement l'expression "acide polycarboxylique", tels que utilisés dans la présente description, comprennent l'anhydride de celui-ci lorsqu'il est disponible .
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Des exemples plus particuliers de résines alkydes non saturées qu'on neut utiliser sont celles résultant de la réaction des ingrédients suivants dans les proportions spécifiées :
Ethylène glycol (18 parties) et anhydride maléique (27,4 parties).
Glycérine (le,4 parties) et anhydride maléique (29,4 parties).
Diéthylèneglycol (30,3 parties),anhydride maléique (13,2 parties) et anhydride phtalique (21,7 parties).
Diéthylène glycol (106 parties) et acide itaconique (130 parties).
Ethylène glycol (20 parties), anhydride maléique (29,4 parties) et acide succinique (3,3 parties).
Ethylène glycol (62,05 parties), acide itaconique (32,51 parties) et anhydride phtalique (111,03 parties).
Diéthylène glycol (31,8 parties), anhydride maléique (27,9 parties) et acides d'huile de bois de Chine (7,6 parties)
Ethylène glycol (12 parties), anhydride maléque (11,76 parties),acides d'huile de lin (10,1 parties) et anhy- dride phtalique (8,9 parties).
Diéthylène glycol (160 parties) et anhydride maléique (147 parties).
Ethylène glycol (17,4 parties), anhydridemaléique (28,8 parties) et acide stéarique (3,4 parties).
Diéthylène glycol (30,6 parties), anhydride' maléique (27,93 parties) et alcool décylique (4,7 parties).
Ethylène glycol (35,4 parties), anhydride maléique (29,4 parties),alcool octylique (13,'parties) et anhy- dride acétique (11,8 parties).
Diéthylène glycol (106 parties), acide fumarique (116 parties), alcool tétrahydroaitylique (73 parties) et acides gras d'huile de lin (70 parties).
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Alpha-propylène glycol (1023 parties) et anhydride maléique (1200 parties).
Diéthylène glycol (530 parties), acide fumarique (638 parties) et alcool benzylique (162 parties).
Diéthylène glycol (530 parties), acide fumarique (638 parties) et alcool tétrahydroabiétylique (292 parties).
Ethylène glycol (310 parties), acide fumarique (580 parties) et acide oméga-hydroxydécanoique (188 par- ties): Acid.e fumarique (170 parties), diéthylène glycol (132,5 parties) et monoglycérides d'acides gras d'huile de lin (89 parties).
La matière monomère , qui est copolymérisée avec la ou les résines alkydes non saturées, est de préférence une matière qui contient un groupement CH2 = C#, qui possède un point d'ébullition d'au moins 60 C environ et qui n'a pas de liaisons de carbone conjuguées. Des composés allyliques, c'est-à-dire des composés contenant un ou plusieurs groupements CH2= CH - CH2 -, en parti- culier ceux qui ont un point d'ébullition supérieur à 60 C, conviennent particulièrement .
Des exemples de matières monomères, qui peuvent être copolymérisées avec la résine alkyde non saturée ,- plus particulièrement une résine obtenue par la réaction d'ingrédients com- prenant un polyalcool et un acide alpha, bêta-polycarboxy- lique non saturé, à liaison éthylénique, de la série aliphatique, - sont les esters d'alcools non saturés,par exemple les esters allylique, méthallylique, crotylique, 1-chloroallylique, 2-chloroallylique, cinnamylique, vinylique, méthylvinylique, alpha-phénylallylique, propar- gylique, etc..;
les esters d'acides monobasiques et polybasiques, aliphatiques-et aromatiques, saturés et non saturés, tels que par exemple acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque , acrylique, aicoylacry-
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lique, :('par exemple méthacrylinue, méthacrylique, etc..), crotonique, oxalique, malonique, succinique, glutamique, adipique, piméliqve, subérique, azclalnue, sébacinue, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, it8 con i.rll18, acétylène dicarboxylique, aconitique, benzo'ique, toluique, phénylacétique, phtalique, tr6nhtalique, benzoyinhtaliquc, etc..;
les esters saturés de monoalcools , tels nue les
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esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, isobutyliques, etc.. des acides monobasiques et polybasiques aliphatiques non saturés, dont des exemples ont été indi- qués ci-dessus; des compossés cyliques vinyliques, tels
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que le styrène, les chlorostyrèner., les ''iichlorostyrènes, les méthyl styrènes, les dim6thylstyrèneq le vinyl naphta- lène, le vinyl cyclohexane, le vinyl furane, le vinyldiben- zofurane, le divinyl benzène, etc.; des éthers non satures,
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tels que l T éthyl vinyl éther , le eliallyl éther, le mcthyllyl éthyl éther, le diméthallyl éther, etc.. ; des cétones non saturées, telles que la méthyl vinyl cétone ,la divinyl cétone, la méthyl allyl cétone, etc..;
des esters méthy-
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lène maloniques, tels que le rnt}'ylèn8 malonate de rué- th,-le, etc..
Des composés allyliques, plus particulièrement les esters allyliques, conviennent particulièrement pour leur emploi avec la résine alkyde non saturée dans la préparation de la composition polymérisable. Des exemples de tels esters sont l'acrylate alylique, le méthacrylate allyli-
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que, le carbonate diallylique, le melenete rtially1ique, le maléate dial1y1ique, le fumarate diallylique, le phtala- te diallylique, le succinate diallylique, le g1icJnate diallylique, l'adipate diellylique, l'azé1ate diallylique, le satacate diallylique, le citraconate diallylique, l'ita- conate diallylique, le chlorophtalate diallylique, le tri.-
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carballylate trial1ylique, l'aconitate triallylique, 1e citrate triallylique,
le phosphate triallylique , le cyanura-
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triallylique, le silane tétraallylique, le disiloxane hexaallylique, etc. Il existe de nombreux exemples addition- nels de matières monomères allyliques et autres, com- prenant d'autres polyesters d'acides polybasiques, qu'on peut mélanger à la résine alkyde non saturée pour former une composition polymérisable propre à être utilisée dans la réalisation de l'invention. Des mélanges de ma- tières monomères peuvent être copolymérisés avec une ou plusieurs résines alkydes non saturées, si on le dé- sire.
La polymérisation de la composition polymérisable est de préférence accélérée par incorporation d'un cata- lyseur de polymérisation à cette, composition. Les cata- lyseurs de polymérisation comprennent les superoxydes orga- niques, les peroxydes alcooliques et acides. Parmi les catalyseurs à employer de préférence, on peut citer les peroxydes acides, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde phtalique , le peroxyde succinique et le peroxyde benzoyl acétique, les peroxydes d'huiles grasses, tels que les peroxydes d'acides d'huile de noix de coco, le peroxyde laurique , le peroxyde stéarique et le peroxyde oléique? les peroxydes alcooliques, tels que l'hydroperoxy- de butylique tertiaire; et les oxydes de terpènes, tels que l'ascaridole .
On peut utiliser dans certains cas encore d'autres catalyseursde polymérisation, tels que des sels solubles de cobalt (en particulier le linoléate et le naphténate ), l'acide p-toluène sulfonique, le chlo- rure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore, etc...
La concentration du catalyseur employé est habituelle- ment faible; c'est-à-dire, pour les catalyseurs à elaployer de préfrence , elle est, en poids, d'environ
1 partie de catalyseur pour 1000 parties du mélange de
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matières à polymériser jusqu'à environ 2 parties de cata- lyseur pour 100 parties de ce mélange. -J'il existe un agent d'inhibition, une pronortion allant jusqu'à 5 5 @ ou même davantage , en noids, du catalyseur, basée sur le poids de la composition polymérisable, peut être nécessaire suivant la concentration de l'inhibiteur.
Lorsqu'on utilise des matières de charge pour former le support ou noyau, par exemple le support d'un phono lesquelles matières de charge, par exemple la farine de bois, ont une teneur élevée en substance qui agissent comme inhibiteurs, - la concentration de catalyseur néces- saire pour effectuer la polymérisation peut être bien supérieure à 5 %,
Les conditions de polymérisation mentionnées sont la chaleur, la lumière ou une combinaison de celles-ci.
La lumière ultra-violette est plus efficace due la lu- mière ordinaire . La température de conversion dépend quelque peu du point d'ébullition de la matière monomère, qui est copolymérisée avec la résine alkyde non saturée, et aussi des pressions utilisées. On choisit une température qui donnera une vitesse de réaction appro- priée et qui ne produira cepenjant pas une volatilisation notable de la matière soumise à la polymérisation . Il sera évidemment nécessaire d'utiliser des températures plus basses si on coule des pièces grandes ou très épaisses, en raison de la réaction exothermique et de la mauvaise conductibilité thermique du mélange réaction- nel .
Lorsuq'on prend des précautions convenables ;ou;. empêcher l'évaporation de la matière monomère, on peut employer des températures plus élevées qu'autrement.
Dans la plupart des cas, la températurede copolymérisa- qiol sera comprise dans l'intervalle de 40 à. 200 C, habituellement dans l'intervalle de 60 à 130 C, sui-
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vant les mélanges particuliers de matières copolyméri- sables employées, le catalyseur particulier utilisé, si on en utilise, la rapidité de copolymérisation nécessaire, et d'autres facteurs influençant la popolymérisation.
Les proportions de la résine alkyde non saturée et de l'autre matière monomère , qui est copolymérisée avec celle-ci, peuvent être modifiées comme on le désire ou comme les conditions peuvent l'exiger, mais ordinairement les proportions dans le mélange polymérisable seront com- prises dans la gamme d'environ 20 à 80 % de la première pour environ 80 à 20 % de la seconde.
Il peut parfois être désirable de réduire la viscosi- té du mélange polymérisable, par exemple lorsqu'on emploie une résine alkyde non saturée très visqueuse dans celui-ci.
On peut effectuer cette réduction de viscosité en ajoutant, par exemple, un catalyseur d'estérification, tel que l'acide p-toluène sulfonique, et en chauffant ensuite le mélange résultant jusqu'à ce que la viscosité soit réduite . Le mécanisme de ce changement de viscosité est probablement une ré-estérification.
Il peut également être parfois désirable de donner du corps à la composition avant d'ajouter le catalyseur pour réduire la période d'induction, qui peut autrement être trop longue pour l'application particulière envisa- gée . On peut le faire, par exemple, en chauffant le mélange d'ingrédients à une température appropriée, par exemple d'environ 70 à environ 130 C, de préférence à environ 90 C, pendant une période de temps suffisante pour réduire sensiblement la période d'induction, Ce temps variera suivant les facteurs exerçant une influence, par exemple le mélange particulier d'ingrédients employés, sa viscosité initiale et d'autres de ces facteurs, mais on peut le déterminer par observation de l'accroissement de viscosité . Le chauffage doit continuer jusqu'à ce que
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la viscosité commence à augmenter rapidement.
Une règle générale pour déterminer la durée de chauffage consiste à chauffer le mélange jusqu'à ce que la viscosité soit en- viron 2 ou 3 fois la viscosité initiale.
Après cette opération d'accroissement de la viscosité initiale, on ajoute le catalyseur de polymérisation et l'on peut alors utiliser la composition pour réaliser l'invention comme décrit ci-dessus. L'utilisation de peroxydes liquides au lieu de peroxydes solides est un avantage anrès l'ac- croissement de viscosité du mélange polymérisable, car il est difficile d'obtenir que les peroxydes solides se dissolvent assez rapidement .Des peroxydes d'acides de l'huile de noix de coco, l'hydroperoxyde butylique tertiaire et l'ascaridole sont des peroxydes liquides appropriés qu'on peut employer.
Par ce mode opératoire, la période d'induction est réduite d'environ 1/2 à 1/8 par rapport à celle nécessaire lorsqu'on ne produit pas un accroissement de viscosité des compositions polymérisa- bles liquides. On obtient des réductions de temps encore plus grandes dans le cas de certaines compositions.
Dans quelques cas, il est désirable d'incorporer un inhibiteur de polymérisation à la co ,position polymé- risable, consistant en un mélanse de matières monomères ou partiellement polymérisables, en particulier aux compositions à viscosité accrue décrites ci-dessus qui ont autrement une durée d'emmagasinage relativement courte, car elles se polymérisent fréquement même à @@@ la température ambiante en un temps relativement cour t. En ou- tre, lorsqu'on désire polymériser de telles compositions très rapidement sous l'action de la chaleur et de la pres- sion, la réaction devient parfois si énerqique qu'elle ne neut pas être réglée . Pour écarter ces difficultés ,
il a été constaté qu'il est avantageux d'incorporer au mélange
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polymérisable, une petite proportion d'un inhibiteur de polymérisation ' Lorsqu'on désire utiliser ce mélange, on ajoute une faible'proportion d'un catalyseur de polymé- risation, suffisante pour vaincre l'effet de l'inhibiteur ainsi que pour activer la polymérisation. Par un réglage soigneux des concentrations de l'inhibiteur et du cataly- seur, on peut obtenir un produit uniforme avec une bonne vitesse de réaction. Des inhibiteurs de polymérisation appropriés à cet effet sont des composés phénoliques, en particulier les polyphénols, et des amines aromatiques.
Des exemples particuliers d'inhibiteurs qu'on peut utili- ser sont l'hydroguinone, la benzaldéhyde, l'acide ascorbi- que, l'acide isoascorbique', la résorcine, le tannin, la di-
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(bgta-naDhtyl)-p-phénylène diamine symétrique, des résines phénoliques,des composés du soufre, etc..
La concentration de l'inhibiteur de polymérisation est de préférence faible, et une proportion inférieure à environ 1% en poids du mélange polymérisable est habi- tuellement suffisante . Toutefois, avec les inhibiteurs employés de préférence, tels que des polyphénols et des amines aromatiques, il est bon d'utiliser seulement en- à viron 0,01/environ 0,1% en poids de ceux-ci, en se ba- sant sur le poids du mélange polymérisable.
L'inhibiteur peut être incorporé à la composition polymérisable, soit avant, soit après avoir accru la viscosité de celle-ci, si on emploie ce mode opéra- toire, ou bien il peut être incorporé à cette composi- tion avant ou pendant la préparation de la résine alkyde non saturée . En ajoutant l'inhibiteur avant l'estérifi- cation, il est parfois possible d'utiliser un inhibiteur qui serait autrement sensiblement insoluble dans la compositions polymérisable . En ajoutant l'inhibiteur au mélange non-estérifié des réactifs formant la résine,
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l'inhibiteur peut être fixé à la résine pendant le procédé d'estérification.
Pour permettre à l'homme du métier de mieux compren- dre comment la présente invention peut être réalisée en pratique, il est donne ci-après des exemples, à titre ex plicatif, et non à titre limitatif ; toutes les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1
Une résine alkyde non saturée a été préparée partir des ingrédients suivants .
Résine A Mol
Diéthylène glycol 6
Acide fumarique 5
Sébacate diméthylique 1 .On a chaufféles ingrédients ci-dessus, ensemble, dans une atmosphère inerte, de manière à éliminer par dia- tillation le méthanol et l'eau dégagés pendant la réac- tion. La masse réactionnelle a été chauffée jusqu'à ce que l'indice d'acide de la résine alkyde résultante (fuma- rate-sébacate de diéthylène glycol) fût d'environ 50.
Composition B Parties
Résine A 66,0
Styrène 33,0
Peroxyde du benzoyle 0,5
Hydroquinene 0,02
On a dissous la résine dans le styrène contenant le peroxyde de benzoyle comme catalyseur de polymérisa- tion et l'hydroquinone nomme inhibiteur.
On a versé la composition B dans un moule, renfermant deux feuilles planes de verre qui avaient été enduites avec les vapeurs d'un mélange de méthylchlorosilanes pour faciliter la séparation du solide à partir des plaques de verre qui étaient écartées cle 6 mm environ
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l'une de l'autre . On a laissé la composition polymérisa- ble former un gel, par repos à la température ambiante pendant environ 16 heures, et on l'a polymérisée davantage en la chauffant pendant environ 6 heures à 55 C. Le copolymère solide résultant a été enlevé du moule et a ensuite été chauffé pendant 5 heures à 100 C, pour obte- nir une dureté optimum, éviter un retrait ultérieur et éliminer des tensions.
Une surface du copolymère a été soumise à une abrasion à l'état mouillé avec du papier émeri fin, par exemple 600A, jusqu'à.ce que cette surface présentât l'aspect d'un bon verre dépoli . On a effectué ce traite- ment pour être certain que le film appliqué ensuite soit solidement ancré au support en copolymère.
On a placé quelques gouttes de la composition li- quide B sur la surface , dépolie ou soumise à l'abrasin, du copolymère, surface à laquelle on a ensuite superposé un réseau plan avec traits tracés sur de l'acier inoxy- dabl.e . On a exercé une légère pression pour répartir la composition liquide B uniformément entre le réseau'en acier et le support en copolymère solide et pour refouler par écrasement une partie du liquide vers les bords.
On a chauffé l'ensemble pendant 1 heure à 100 C et on l'a laissé refroidir. Lorsque l'ensemble a atteint la température ambiante, il s'est séparé en ses éléments, en donnant un réseau sur la pelliculé ou enduit de copoly- mère, qui était solidement relié au support. En raison du fait que le support et lefilm superficiel, relié à celui- ci comme un seul tout, possédaient le même indice de réfraction, aucune trace d'abrasion n'était apparente.
Comme la réplique de réseau en copolymère était insoluble dans des liquides organiques, on l'a enduite d'une solution d'une matière thermoplastique, en particu-
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lier une solution de nitrocellulose dans un mélange en parties égales de toluène et acétate butylique . On a lais- sé le solvant s'évaporer, en donnant comme résultat un réseau de Thorpe.
Exemple
On a préparé une pièce. moulée .plane en copolymère, d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, et on l'a soumise à une abrasion. On a traité la surface dépolie de la pièce en copolymère par 5 cc environ de composition liquide B, et on aplacé un réseau métallique convexe, d'un diamètre de 8 om environ, sur le copolymère enduit, en utilisant des agrafes pour maintenir le réseau en place . On a utilisé un excès de composition liquide pour sceller les bords des parties assemblées et ainsi empêcher l'accès d'air. On a chauffé l'ensemble pendant 2 heures à. 100 C, on a laissé refroidir, et sépa- ré les parties . On a ainsi obtenu un réseau de transmis- sion ..
Des essais ont montre que le réseau ainsi produit résolvait facilement les raies du spectre du sodium. Des essais additionnels ont montré que le réseau de transmis- sion n'était pas exactement parabolique, étant donné qu'il s'était produit une légère déformation.
Pour éliminer cette légère déformation, on a initialement coulé une lentille convexe, du même rayon de courbure que le réseau métallique convexe précédemment mentionné, avec la comnosition B. Lors'que des essais qu'on a effectués en utilisant les anneaux d'interférence de Newton , ont montré que les deux parties de la lentille en copolymère et du réseau métallique avaient approxima- tivement la même courbure, on a soumis la surface à l'abrasion , on a appliqué une mince pellicule de composi- tion liquide B, on a superposé à la lentille le réseau métallique convexe, et on a chauffé l'ensemble et traité additionnement comme décrit ci-dessus pour obdenir un ré-
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seau de transmission concave, qui a été amené aux dimen- sions voulues par ébarbage .
Ce réseau a été placé sous un vide élevé, plus particulièrement une pression d'envi- ron 1/2 micron, et une mince pellicule d'aluminium a été projetée à l'état divisé sur la surface de ce réseau, donnant ains. un réseau de réflexion concave possédant de bonnes caractéristiques.
Exemple 3
On a préparé un corps feuilleté en tissu de fibres de verre en superposant 16 couches de tissu de fibres de verre de 300 x .300 mm, imprégnées individuelle- ment d'un mélange polymérisable de 2 parties en poids de fumarate-sébacate de diéthylène glycol (préparé en faisant réagir 6 mol de diéthylène glycol, 5 mol d'acide fumarique et 1 mol d'acide sébacique ) et 1 partie en poids de sty- rène , mélange dans lequel était dissous environ 0,3 % en poids de peroxyde de lauryle . On a placé la première couche ou épaisseur sur une plaque de verre, puis une feuille de cellophane , et ensuite une autre plaque de verre sur la dernière couche ou épaisseur, On a polymérisé les feuilles entre les plaques de verre par chauffage dans un four rendant 1 heure à 100 C.
Une face de l'arti- cle feuilleté résultant a été soumise à l'abrasion avec du papier émeri 220C.
Sur la surface d'un disque de phonographe métallique, . forment matrice (d'un diamètre de 250 mm), on a versé une certaine quantité d'un mélange polymérisable tel que décrit dans le paragraphe précédent, et on a placé, sur le disque enduit, le produit feuilleté décrit ci-dessus, ébarbé aux dimensions du disque-matrice, avec la face soumise à l'abrasion tournée vers le bas. Un poids d'envi- ron 15 kg a été placé sur le produit feuilleté pendant son chauffage dans un four à 100 C pendant 1 heure.
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La réplique résultante du phonogramme a été facile- ment enlevée du phonogramme matrice. Lors de la reproduc- tion du son au moyen de cette réplique de phonogramme, les qualités de reproduction du son étaient supériaures à beaucoup de points de vue à colles d'autres phonographes.
La reproduction des notes bassesétait excellente . En outre, un solo de saxophone ténor dans le phonogramme semblait être bien reproduit. Il a été constaté le fait surprenant que l'aiguille ne griffait pas la surface comme dans des disques de phonographes ordinaires.
Exemple 4
On procède sensiblement de la même manière que dans l'exemple 3, avec la différence que le produit feuilleté a été fabriqué en utilisant 9 couches ou épaisseurs de tis- su de coton, et que les couches superposées ont été polymé- risées entre des plaques de verre par chauffage pendant 3/4 heure à 100 C. L'ensemble du phonogramme matrice, de l'enduit de résine liquide et du produit feuilleté a été chauffé dans un four pendant 4 heures à 100 C. Lors de la reproduction du son avec la réplique de phonogramme obtenue, les caractéristiques de reproduction du son sem- blaient être approximativement les mêmes qu'avec le phono- gramme obtenu selon l'exemple 3.
Exemple5
On a opéré essentiellement de la même manière que dans l'exemple 3, avec la différence qu'on a utilisé couches ou épaisseurs .le tissu de rayonne, et que l'ensem- ble formé par le phonogramme matrice, l'enduit de résine liquide et le produit feuilleté a été chauffé dans un four pendant 3 heures à 100 C. Dans ce cas , également, les caractéristiques de reproduction du son de la réplique de phonogramme obtenue semblaient être approximativement les mêmes que dans le cas :lu phonogramme obtenu selon l'exemple 3.
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On obtient des résultats similaires lorsqu'on substi- tue d'autres compositions polymérisables du genre précé- demment décrit aux'compositions particulières données dans les exemples ci-dessus. Un peut, par exemple, utili- ser du phtalate diallylique, du maléate diallylique, etc.. au lieu de styrène, ainsi que du fumarate d'éthy- lène glycol, du maléate-phtalate d'éthylène glycol et d'autres résines alkydes non saturées, dont de nombreux exemples ont été donnés précédemment, au lieu de fumarate- sébacate de diéthylène glycol.
Suivant l'article particulier à fabriquer, les in- grédients employés et d'autres facteurs exerçant une in- fluence, on peut incorporer dans la composition polyméri- sables divers agents modifiants, par exemple des colo- rants, pigments, opacifiants, résines naturelles (par exemple laque en feuilles, etc..), matières synthétiques (par exemple nylon, résines acétal-polyvinyliques, résines urée-formaldéhyde, résines aminotriazine-aldéhy- de, plus particulièrement des résines mélamine-formal- déhyde, nitrocellulose, etc..), ainsi que d'autres.
Pour obtenir des matières d'une plasticité plus grande, il est préférable d'utiliser des résines alkydes non sa- turées qui ont été modifiées intérieurement par un agent modifiant qui se gombinera chimiquement avec la résine pour communiquer à celle-ci de la plasticité interne, par exemple des mono-alcools saturés et des acides mono carboxyliques saturés, des acides polycarbo- xyliques aliphatiques saturés, des acides polycarboxy- liques aromatiques, etc... On peut également, dans cer- tains cas, utiliser cependant d'autres plastifiants,par exemple du tricrésyl phosphate, des phtalates , tels que le phtalate dibutylique, le phtalate dioctylique, etc des sébacates, tels que le sébacate dibutylique, le séba- cate dioctylique, etc...
L'invention présente une importance particulière
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dans l'art optique, e tracé exact des traits sur des réseaux matrices est un problème difficile à réaliser, et il n'y a pas de moyen de déterminer facilement si cui ou non le réseau est satisfaisant ou présente de la va- leur jusqu'à ce qu'il ait été terminé. Des défauts dans la pointe de diamant employée pour le trace des traits donnent parfois des réseaux comportant des défauts, de sorte qu'il se forme des images "fantômes" lorsqu'on utilise le réseau . Même avec les appareils les plus déli- cats et les opérateurs les nlus expérimentés, la propor- tion de réseaux non-satisfaisants produits est élevée.
Il en résulte que le prix des réseaux satisfaisants est fortement accru. Comme un réseau satisfaisant peut être utilisé uniquement dans un seul instrument, il se pré- sente un problème dans la fabrication rapide et économi- que., de réseaux en nombre suffisant nour satisfaire aux besoins. La présente invention permet de résoudre ce pro- blême, car les traits du réseau matrice sont fidèlement reproduits sur la réplique . Il n'est par suite pas néces- saire de produire des réseaux matrices individuels à uti- liser dans chaque instrument, car on peut fabriquer rapi- dement et de façon économique un grand nombre de répliques de bons réseaux matrices.
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1. Article comportant des marques espacées sur une de ses surfaces, tel qu'un réseau optique ou un phonogramme caractérisé en ce que cette surface est formée du produit de polymérisation d'une masse polymérisable comprenant une résine alkyde non saturée et une matière monomère différente, qui peut être copolymérisée avec cette résine.