BE586343A

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Publication number: BE586343A
Authority: BE
Priority date: 1959-12-19
Also published as: FR1248683A

Description


  "Procédé de production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle".

  
La présente invention est relative à un procédé de production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle à partir de polymères de chlorure de vinyle et de copolymères présentant du chlorure de vinyle en tant que constituant de base et, plus particulièrement, à un procédé dans lequel un ou plusieurs composés oxo du terpène, tels que le camphre et le

  
 <EMI ID=1.1> 

  
qui est décrit dans le brevet japonais n[deg.] 239.453 (Publication des brevets n[deg.] 9074/57), sont mélangés avec les polymères et les copolymères. Les buts de la présente invention consistent à éliminer les divers inconvénients rencontrés jusqu'ici dans

  
la fabrication de matières plastiques à base de chlorure de vinyle, en vue d'améliorer leurs propriétés de travail, aussi bien que leur transparence, leurs propriétés mécaniques, leur résistance à la chaleur et les autres caractéristiques des articles préparés à partir de telles matières plastiques et afin d'empêcher que ces articles plastiques ne deviennent colorés ou soient rendus cassants au fur et à mesure que le temps s'écoule.

  
Jusqu'à présent, pour la préparation d'articles en matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle dure, les résines de chlorure de vinyle à haut degré de polymérisation ne pouvaient être utilisées en raison de leurs propriétés de travail, ce qui nécessitait l'emploi de résines à bas degré de polymérisation. Toutefois, les résines à bas degré de polymérisation ont présenté- des inconvénients, parce que leur stabilité thermique et leur résistance aux intempéries sont faibles, de sorte que les articles préparés avec ces résines sont susceptibles de se colorer, et parce que ces résines sont fragiles par suite de leurs pauvres propriétés mécaniques.

  
Tout récemment, les matières plastiques à base de résines de chlorure de vinyle ont été améliorées dans une certaine mesure par suite de l'amélioration des résines de chlorure de vinyle, en raison de la mise au point de stabilisants améliorés utilisables dans leur fabrication et grâce, également, aux progrès réalisés dans les techniques de traitement. Ainsi, actuellement, différentes résines de chlorure vinylique et des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, présentant un degré de polymérisation moyen approprié d'environ 400 à 1500, en fonction

  
 <EMI ID=2.1> 

  
sont produits en tenant fortement compte de la dimension des particules, de la formation et de la structure des résines, bien qu'un accent particulier soit mis sur leurs propriétés de tra-  vail, et sont-actuellement utilisés largement sous diverses formes, telles que les films, les feuilles, les-tubes, les panneaux durs servant de matériaux de construction et utilisables dans les marchandises diverses entant que substitut du celluloïd, les isolateurs électriques et les peintures, Ces résines et copolymères sont actuellement exempts des défauts mentionnés ci-avant, mais présentent encore certains..inconvénients qui sont à éliminer, par exemple, en ce qui concerne leurs propriétés de travail, leurs propriétés mécaniques et leur résistance à la chaleur.

  
Par la présente invention, on élimine entièrement ces inconvénients décrits ci-avant du type antérieur de résine et

  
le procédé inventif permet de prévoir des matières plastiques

  
du type décrit, qui sont incolores, transparentes et dont les  propriétés de travail, les propriétés mécaniques et la résistance à la chaleur sont extrêmement excellentes.

  
On a constaté, d'une manière inattendue, qu'un type de composé moléculaire peut être formé par agitation, à une température élevée, du chlorure de polyvinyle avec un ou plusieurs des composés oxo du terpène, tels que le camphre et le Fenchone

  
 <EMI ID=3.1> 

  
on peut se rapporter à ce produit plutôt comme une substance présentant une simple structure de pont que comme un composé moléculaire. En tout cas, une odeur intense particulière au camphre, qui sent même à une concentration de vapeur de 1 x 10-6, disparaît lorsque le camphre est agité à la température élevée avec le chlorure de polyvinyle, ce qui indique que, par cette agitation, une certaine forme de combinaison chimique se produit.

  
Conformément à la présente invention, un plastifiant ou des plastifiants, tels que le camphre, le Fenchone et le 4,4- 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
de polyvinyle sont mélangés et agités à une température élevée  pour contraindre une certaine combinaison chimique d'une résistance de liaison relativement faible à_se réaliser en vue de produire une poudre de chlorure de polyvinyle mélangée avec ce plastifiant ou ces plastifiants. La résistance de liaison du chlorure de polyvinyle mélangé avec ce plastifiant est au maximum lorsqu'elle est à un état complètement gélatiné et le plastifiant fixé dans la résine n'est plus séparable, à moins que la résine elle-même soit décomposée.

  
La résine de chlorure de vinyle mélangée avec un plastifiant ou des plastifiants, conformément à l'invention, est

  
à un état fixe ou stable aussi longtemps que le polymère, en tant que constituant de base, comprend du chlorure de polyvinyle bien qu'une certaine variation puisse être observée en fonction des conditions de mélange et des propriétés de la résine, déterminées par son procédé de polymérisation, son degré de polymérisation et sa composition.

  
Pour mélanger, avec la résine de chlorure de vinyle, un plastifiant ou des plastifiants sous une forme considérablement stable, il est nécessaire que le mélange ne s'accompagne pas

  
 <EMI ID=5.1> 

  
également pour l'amélioration des propriétés de travail de la résine. 

  
Le fait que les plastifiants mentionnés ci-avant agissent&#65533;

  
i tout à fait efficacement sur la résine de chlorure de vinyle 

  
consiste en ce que, comme décrit ci-dessus, les plastifiants 

Y

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
prenant ce dernier en tant que constituant de base. Par consé-  quent, les plastifiants conformes à l'invention ne se rangent pas, :relativement aux résines de chlorure de vinyle, dans la classe des plastifiants communs pour le chlorure de polyvinyle, tels que les diesters de l'acide phtalique,.les esters ali&#65533;hati-ques des acides dicarboxyliques et les esters organiques de l'acide phosphorique, mais sont de vrais plastifiants exactement comme le camphre l'est par rapport à la nitrocellulose.

  
La présente invention prévoit un procédé de production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle par mélange d'un polymère de chlorure de vinyle ou d'un copolymère présentant ce dernier comme constituant de base avec un ou plusieurs composés oxo du-. terpène, tels que le camphre et le

  
 <EMI ID=8.1> 

  
suivant une proportion de zéro à cinquante parts en poids du total de la résine de chlorure de vinyle, en même temps qu'une propre quantité d'un stabilisant classique, tel qu'un sel métallique, un composé stannique organique ou un composé époxy, préalablement mélangé. Les plastiques obtenus par le procédé ont des propriétés caractéristiques excellentes, comme indiqué par

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Tableau I

  

 <EMI ID=10.1> 


  
(x) Nom commercial d'un chlorure de polyvinyle ayant un degré

  
de polymérisation de 1500 et auquel est ajouté deux parties d'un stabilisant, Stann 205A (trois parts en blanc). 

  
Tableau II

  
Fluidité des résines chlorure de polyvinyle-camphre

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Les chiffres indiquent une vitesse de débit en centimètres-cubes par seconde.

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Ainsi, conformément à la présente invention, la température de congélation est généralement abaissée de 10 à 20 degrés centigrade, par suite de la vitesse de congélation qui est doublée, de sorte que les propriétés de travail du composé sont  remarquablement améliorées. Par conséquent, les effets adverses du chauffage, tels que les dérivés de l'acide chlorhydrique, la 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
stance réduite, ce qui résulte en une économie marquée de l'agent

  
 <EMI ID=14.1> 

  
à base de résine de chlorure de vinyle, l'utilisation d'un plas-  tifiant abaisse hatituellement d'une manière sensible les pro-  priétés des plastiques et en particulier leur point de ramollissement et leur résistance aux chocs, les plastiques à base de  résine'de chlorure de vinyle, additionnées, d'un plastifiant ou des plastifiants conformes à l'invention, ont leur point de

  
abaissé

  
remollissement qui n'est que légèrement/et présente d'autres propriétés plutôt améliorées. En particulier, l'amélioration

  
de la fluidité est nettement marquée. Ainsi, les plastifiants conformes à l'invention confèrent des caractéristiques distinctes aux résines de chlorure de vinyle. De telles caractéristiques, déterminés par l'emploi de plastifiants conformes à l'invention, ont permis au chlorure de vinyle fortement polymérisé, lequel était considéré jusqu'ici comme n'étant pas à même d'être traité, de devenir un objet de traitement, permettant ainsi la fabrication d'articles moulés qui résistent à la chaleur, aux intempéries et aux chocs et dont le point de ramollissement est élevé. En outre, l'amélioration marquée de la fluidité de ces résines, sans réduction des autres propriétés, facilite leur moulage par injection, ce qui fournit une base suffisante aux résines pour menacer le domaine d'applications du polystyrène ou du polyéthylène.

  
Dans la production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle tendre utilisant un plastifiant ou des plastifiants conformes à l'invention, il est évident que les plastifiants peuvent partiellement être remplacés par un plastifiant communément utilisé, tel que le diester phtalate, maintenant les caractéristiques uniques de la présente invention. Perceptiblement, un tel remplacement tend à gêner la fixation dans la résine des plastifiants conformes à l'invention et, par conséquent, les.plastiques sont produits de préférence par mélange des plastifiants avec la résine de chlorure de vinyle, avant l'addition d'un plastifiant commun.

  
En outre, comme indiqué dans les exemples suivants, en ajoutant à une résine de chlorure de vinyle un plastifiant ou des plastifiants, tels que le camphre, le Fenchone et d'autres

  
 <EMI ID=15.1>  none-(2), l'addition d'une petite quantité de composé de terpène, tel qu'un hydrocarbure ou un alcool ou un produit de distillation

  
 <EMI ID=16.1> 

  
aide à disperser uniformément les plastifiants dans la résine de chlorure de vinyle, lorsque le plastique est en train d'être produit, et sert à améliorer, dans une large mesure, les propriétés de travail du composé, comme indiqué par la réduction

  
du temps de congélation et par l'abaissement, bien que léger,  de la température de traitement. D'autre part, remploi de l'un ou l'autre des composés du terpène relativement instables, tels  que le pinène, le terpinolène et le terpinol, entraîne un inconvénient, parce que le plastique obtenu est susceptible à l'action; de l'oxygène de l'air et se colore ainsi à un léger degré au fur 

  
"à

  
 <EMI ID=17.1> 

  
rer lors de l'usage de ces plastifiants. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1>  <EMI ID=20.1> 

  
après, mais il va de soi que ceux-ci ne limitent aucunement la  présente invention. 

Exemple 1 

  
5 parties de camphre et 1,5 partie d'agent stabilisant  stannique organique sont additionnées à 100 parties d'un copo-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
tate de vinyle et d'un degré de polymérisation moyen de 800. Le mélange est chauffé à 80[deg.]C pendant 30 minutes tout en étant entièrement agité (la résine mélangée avec le camphre n'a pas d'odeur distincte particulière au camphre après que cette résine a été refroidie). Le mélange est ensuite malaxé au rouleau à
120[deg.]C pendant 5 minutes et comprimé à 130[deg.]C pendant 3 minutes

  
 <EMI ID=22.1> 

  
tés suivantes: 

  

 <EMI ID=23.1> 

Exemple 2 

  
A 100 parties d'une résine de chlorure de vinyle ayant 

  
un degré de polymérisation moyen de 1050, on additionne 10 par- 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
somme de Fenchone et de Borneol et 1,5 partie d'agent stabili-  sant stannique organique, le mélange est chauffé à 90 [deg.]C pendant 
20 minutes dans un vase fermé tout en étant totalement agité;  l'odeur particulière au camphre disparaît en substance. Ensuite, 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
même température pendant 3 minutes pour former une plaque trans-  parente et incolore ayant les propriétés suivantes: 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
un degré de polymérisation moyen de 1500, on ajoute 7 parties de 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
100[deg.]C pendant 15 minutes tout en étant entièrement agité; l'odeur 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
paraît complètement. Ensuite, on malaxe au rouleau à 150[deg.]C pen- 1 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
tes. Une plaque transparente incolore ayant les propriétés sui-  vantes est obtenue: 

  

 <EMI ID=33.1> 

Exemple 4

  
A 100 parties de la résine de l'exemple 3 mélangée avec du 4,4-diméthyl-bicyclo-(1,2,3)-octanone-(2), on additionne 35 parties de dioctylphtalate et 1,5 partie de stabilisant. Le mélange est malaxé au rouleau à 150[deg.]C pendant 5 minutes et comprimé à 130[deg.]C pendant.2 minutes pour produire un$plaque transparente et tendre ayant les propriétés suivantes:

  

 <EMI ID=34.1> 


  
Exemple 

  
A 100 parties de la même résine que celle de l'exemple 3, on ajoute 7 parties de camphre, 5 parties de 4,4-diméthyl-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
mélange est chauffé à 90[deg.]C pendant 20 minutes tout en étant agité complètement, malaxé au rouleau à 150[deg.]C pendant 5 minutes et ensuite comprimé à la même température pendant 5 minutes pour former une plaque transparente incolore ayant les propriétés indiquées ci-dessous:

  

 <EMI ID=36.1> 

Exemple 6 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
(2), 2 parties d'un produit de distillation de l'huile de camphre obtenu à 190-250[deg.]C et/1,5 partie de stabilisant. Le mélange est 

  
 <EMI ID=39.1>

Claims

chauffé à 80[deg.]C pendant 30 minutes tout en étant agité et subséquemment malaxé au rouleau à 145[deg.]C pendant 3 minutes, ensuite comprimé à la même température pendant 3 minutes pour former une plaque transparente et incolore ayant les propriétés suivantes: <EMI ID=40.1>

Exemple 7

A 100 parties de la même résine que celle de l'exemple 2, on additionne 10 parties de camphre, 3 parties d'un produit de distillation de pétrole brut obtenu à 100-150[deg.]0 et sous 5 mm de mercure et 1,5 partie de stabilisant. Le mélange est chauffé à 80[deg.]C pendant 30 minutes tout en étant agité et ensuite malaxé au rouleau à 145[deg.]0 pendant 3 minutes et comprimé à la même température pendant 3 minutes pour former une plaque transparente et incolore ayant les propriétés suivantes: <EMI ID=41.1>

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle à partir de polymères de chlorure de vinyle et de copolymères présentant le chlorure de vinyle comme constituant de base, caractérisé par le mélange d'un ou de plusieurs composés oxo du terpène, tels que le camphre et le <EMI ID=42.1>

de résine de chlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des composés oxo du terpène, tels que le camphre et le Fenchone ou le 4,4-diméthyl-bicyclo-(l,2,3)-octanone-(2) ou autres, est mélangé, en tant que plastifiant, avec la résine de chlorure de vinyle.

3.- Procédé de production de matières plastiques à base de résine de chlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérisé en ce que deux ou plusieurs des composés oxo du terpène tels que le camphre et le Fenchone et/ou le 4,4-diméthyl-bicyclo-

<EMI ID=43.1>

tifiants, avec la résine de chlorure de vinyle.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une petite quantité de composé de terpène, tel qu'un hydrocarbure ou un alcool, est ajoutée au plastifiant.

5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'une petite quantité de composé de terpène, tel qu'un hydrocarbure ou un alcool, est ajoutée au plastifiant.

6.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'une petite quantité de composé de terpène, tel qu'un hydrocarbure ou un alcool, est ajoutée aux plastifiants.

7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un produit de distillation du pétrole brut, obtenu à environ 150[deg.]C et sous 5 mm de mercure, est ajouté au plastifiant.

<EMI ID=44.1>

ce qu'un produit de distillation du pétrole brut, obtenu à en-

<EMI ID=45.1>

9.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'un produit de distillation du pétrole brut, obtenu à environ 150[deg.]C et sous 5 mm de mercure, est ajouté aux plastifiants.

10.- Procédé da production de matières plastiques à base , de résine de chlorure de vinyle, suivant les revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'un plastifiant ou des plasti-

<EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>

lisés conjointement avec le plastifiant ou les plastifiants choisis parmi le groupe comprenant les composés oxo du terpène, tels que le camphre et le Fenchone, le 4,4-diméthyl-bicyclo- (1,2,3)-octanone-(2) et autres.