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" Procédé pour l'hydrogénation sous pression des hydrooar- bures ".
La réalisation du traitement à ohaud et sous pression d'hydrocarbures à hauts points d'ébullition de toutes natu- res et de toutes provenances, tels que les bitumes, les hui- les minérales, les produits de distillation et d'extraction de ceux-ci ou du lignite, de la houille etc.,en exploitation technique ininterrompue,se heurte à des diffioultés oonsidé- rables, qui sont Suscitées par les formations et les sépara- tions ou les fixations de coke qui se produisent au cours de ces réactions. Ces diffioultés se produisent aussi bien lors du oraoking que lors du procédé Bergin, qui travaille avec de l'hydrogène ou des gaz en oontenant, à haute pression et à haute température.
La réalisation ininterrompue de ce pro- oédé est rendue extrêmement diffioile et même impossible par la fixation du ooke séparé dans les appareils de réaotion.
Cette fixation et accumulation de ooke conduit au danger de surchauffe, à l'obstruction des tuyaux, à l'interruption pré- maturée du servioe ainsi qu'à l'insécurité de la conduite générale du servioe.
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On sait que par différents moyens la formation de ooke ne peut être réduite, toutefois, on peut l'éviter complètement.
Suivant l'invention, on a découvert que les hydrocarbures de toutes espèces, même ceux qui sont fortement prédisposés à la cokéfaction, peuvent, en servioeminterrompu aveo utili- sation de récipients de réaotion qui consistent en paires de tubes verticaux ayant alternativement une grande et une petite section, être transformés, sans les inconvénients ren- oontrés jusqu'ioi, en présence d'hydrogène ou de gaz cédant de l'hydrogène, en agents moteurs de valeur, à point d'ébblli- tion bas, en huiles et en huiles lubrifiantes à points d'ébul- lition plus élevés, sans auoune séparation de ooke, si la matière de réaotion est conduite de haut en bas dans le tube à section large et de bas en haut dans le tube de section étroite.
de
La matière réaotion entrant par le dessus dans le tube large est, suivant ce prooédé, aspirée vers le bas et conduite de bas en haut dans le tube étroit. Dans ce tube étroit la vitesse du oourant est, naturellement, relative- ment beaucoup plus grande que dans le tube large, dans le- quel la vitesse d'éooulement est faible. De la sorte.on ar- rive à ce que ces matières qui sont liquides dans les condi- tions existantes et sont prédisposées à la polymérisation et à la formation de ooke, sont conduites rapidement ou tom- bent au fond du récipient et là sont entraînées , par le mélan- ge de réaotion à l'état de gaz ou de vapeur restant, à travers @ l'étroit tube de décharge, et montent dans le tube à section étroite suivant.
Ces matières particulièrement prédis- posées à la formation de ooke ne peuvent donc se fixer ou s'accumuler nulle part dans l'appareil et sont ainsicendui- tes rapidement à travers la système de réaotion. Les oonsti- tuants à l'état de gaz ou de vapeur restants ont ainsi le temps de réaotion suffisant pour la décomposition en hydro-
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carbures à bas points d'ébullition.
En outre, on obtient encore l'avantage que, lors de l'as- piration au fond du deuxième tube dans le tube étroit suivant et dans ce tube étroit, on obtient un mélange parfait et intime de la matière de réaction et un contact intime/de toutes parts, de la matière à traiter avec l'hydrogène ou les gaz cédant de l'hydrogène .
Naturellement, il est avantageux d'utiliser aussi dans cette manière de procéder les moyens connus pour éviter la formation de ooke. De plus, il y a lieu de remarquer que l'ef- fet du prooddé peut encore être favorisé par l'utilisation de catalyseurs ou de masses de contact, les masses de contact étant avantageusement placées dans les tubes de section lar- ge.
Au lieu des tubes ont peut encore employer des récipients d'une autre espèce.
Lors du ohoix des dimensions du système, il oonvient de veiller à ce que le volume de réaotion des tubes larges soit choisi tel que pour des températures de réaction relati- vement basses nn obtienne déjà des rendements remarquables en produits à points d'ébullition,bas tandis que pour le choix des dimensions des tubes étroits il existe une certaine latitu- de; toutefois , le rapport des seotions doit toujours être tel que la vitesse d'écoulement soit considérablement plus grande dans le tube étroit. Au lieu d'hydrogène, on peut utiliser,dans certaines circonstances, d'au gaz tel que, par exemple, @ 1azote ou d'autres gaz inertes.
Comme matière première à trai- tertous les hydrocarbures à haut point d'ébullition oonvien- nent quelle que soit leur provenance.
Dans l'exploitation technique en grand on doit employer plusieurs paires de tubes raccordées les unes derrière les au- est @ tres; toutefois, nne paire de tubes suffisante par elle-même en principe,et suffit dans certaines circonstances. Les réoi-
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plants de réaotion ne doivent pas nécessairement être parfai- tement verticaux, mais il suffit d'une disposition presque verticale ou d'une disposition s'éoartant oonsidérablement de l'horizontale.
La section des tubes larges peut, par exemple, s'élever à 70-500 m/m et peut être plus grande ou plus petite,tandis que les tubes étroits peuvent avoir des seotions allant de 4 à 30 m/m .
Lorsqu'on emploie une série de paires de tubes raooor- dées les unes derrière les autres, les seotions des tubes larges peuvent être égales entre elles ou différentes,de même que celles des tubes étroits. Dans certaines circonstan- oes, il est avantageux de modifier la vitesse d'éooulement dans une partie quelconque du prooédé ou du dispositif, ce qui peut être provoqué aisément par un rapport de sections ohoisi différent à l'intérieur d'une paire de tubes.
Il est également avantageux dans certaines circonstances de prooéder de telle sorte que la vitesse d'écoulement crois- se ou décroisse de façon continue ou disoontinue dans toute la série .
Dans certaines circonstances , il est aussi prévu de régler la température des récipients de réaotion, séparément et indépendamment les uns des autres, de façon que dans la sé- rie une ou plusieurs paires de tubes occupantt une position moyenne se trouvent à une température plus haute ou plus bas -- se que celle de l'ensemble du système, ou qu'il soit possible,, de façon continue ou disonntinue d'accroitre ou de réduire la température dans l'ensemble du système en direotion de l'extrémité de sortie. Il est également possible de conduire la réaction de telle manière que dans les tubes étroits il ne s'accomplisse pas une réaction essentielle, et il est possible en outre de disposer des masses de contact agissant différemment, dans les différents tubes larges du système.
Il est également à conseiller dans certaines circonstances
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de tendre plus à un fractionnement pur dans une partie de l'ap- pareil et plus à une hydrogénation pure dans l'autre partie-.
On peut également retirer du système une partie de la matière de réaotion à n'importe quel endroit convenable ,oe qui permet de oréer une différence de pression .
Au point de vue de la disposition oonstruotive,les réai- pients de réaction sont placés avantageusement en faisceau les uns à côté des autres ; toutefois, la disposition en étoile, dans laquelle les tubes de grand diamètre sont dispo- sés au centre de l'étoile, est possible. Dans certaines oir- constances, on prévoit aussi le montage des tubes étroits et des tubes larges les uns dans les autres.
EXEMPLE
Dans chaque groupe de quatre récipients larges et étroits raooordés les uns derrière les autres(représentés schématique- ment par le oroquis annexé), 300 litres d'une gazoline du Texas très sulfureuse , particulièrement prédisposera la polymérisa- tion, furent hydrogénés pendant 150 heures saus une pression d'hydrogène de 200 atmosphères à 4600 .
La gazoline du Texas, utilisée avait un poids spécifique de Oy857 et les limites d'ébullition suivantes :
Jusqu'à 230 = 2 % " " 2500 = 9 % " 300 = 51 % " " 330 = 71,5 % " " 3600 = 85,0 %
En partant de cette gazoline, on obtient une huile de pois spécifique 0,820 ayant les limites d'ébullition suivantes :
Jusqu'à 200 = 42,0 % " " 250 = 60,0 % " " 330 92,0 % L'appare@@ était exempt de ooke à la fin de l'essai.
Des essais avec la même matière première dans un autre appareil qui
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consisteit en des tubes tâchés ou dans un appareil qui pour le mouvement asoendant possédait des tubes relativement lar- ges, conduisirent! pour des rendements minimes en environ 50 à 70 heures à de telles obstructions et à de telles sé- parations de ooke que les essais durent être interrompus.
En utilisant le même appareil composé de quatre tubes vertioaux alternativement étroits et larges raooordésles uns derrière les autres, par paires, la même matière premiè- re (gazoline du Texas) fut hydrogénée dans les mêmes oondi- tions de réaction à savoir à une pression d'hydrogène de 200 atm. et à 460 C, pour le même passage d'huile et d'hy- drogéne et cela avec mouvement ascendant de la matière de réaotion dans les tubes laxges. Ceci fut réalisé d'une ma- nière simple en faisant passer l'huile et l'hydrogène en sens inverse à travers l'appareil, en faisant permuter l'en- trée de l'huile et du gaz aveo la sortie (condensation). La matière de réaotion s'éooule alors de haut en bas à travers le tube'étroit dl et de bas en haut à travers le tube laxge d.
La direction d'éooulement est la même dans les tubes larges et étroits adjaoents.
L'huile hydrogénée avait un poids spécifique de 0,818 à 0,820 et les limites d'ébullition suivantes :
Jusqu'à 200 : 40 - 45 % " 250 : 57 % " 330' : 86 %
Par cette disposition expérimentale on obtient dono à peu près le même rendement en huiles bouillant jusqu'à 200 , que dans le premier exemple d'essai ; lerendement en benzine était même un peu plus élevé dans certaines sections de l'exploitation .
Le rendement en benzine plus élevé s'ex- plique par la formation de coke qui se produit avec ce mode opératoire, laquelle déjà après 68 heures de servioe donna
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lieu aux premières obstructions et aux premières perturba- tions dans le servioe, lesquelles se renforcèrent tellement au cours des trois heures suivantes, que la continuation de l'essai devint impossible par suite de l'obstruction oomplète de l'appareil par la séparation de ooke.
Alors qu'aveo le mode opératoire revendiqué, avec mouve- ment ax descendant de la matière de réaotion dans les tubes larges, qui évite la formation de ooke, on peut travailler sans perturbation pendant 150 heures d'exploitation ou plus,on est foroé, dans le mode opératoire inverse} déjà après envi- ron la moitié de oe temps (71 heures), par la formation de ooke, qui conduit à l'obstruction de l'appareil / d'interrompre l'essai .
REVENDICATIONS.
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1) Procédé pour le traitement à ohaud sous pression d'hy- drooarbures à points d'ébullition élevés , tels que les bitu- mes, les huiles minérales , les produits de distillation et les fraotions et les produits d'extraction des huiles minéra- les, du lignite et de la houille, en présence d'hydrogène et de gaz qui contiennent ou oèdent de l'hydrogène pour la pro- duotion d'hydrocarbures de valeur à points d'ébullition plus bas, dans un système de tubes vertioaux ou presque verticaux alternativement larges et étroits et raccordés les uns derriè- re les autres par paires, caractérisé en ce que pour éviter la formation de ooke la matière de réaotion s'écoule de haut en bas dans le tube large et de bas en haut dans le tube très étroit.
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