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BREVET D'INVENTION INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE,
DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 et 4, avenue de Bois Préau, RUEIL-MALMAISON (Seine et Oise), FRANCE NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION D'ISOPRENE
Invention Mircea DAVIDSON, Daniel LUMBROSO,
Michel HELLIN et Fernand COUSSEMANT.
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La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'isoprène et de formaldéhyde, consistant à décomposer par la chaleur, en l'absence de catalyseur,.un méthyldihydropyranne bouillant vers ll8-119 C sous la pression atmosphérique et dont l'analyse correspond au 4-méthl-5,6-dihyro-(2H)-pyrann de formule :
EMI2.1
Ce composé peut être extrait, par exemple par distillation, du produit brut de la réaction de fabrication d'isoprène, selon des procédés connus, par décomposition du 4,4-diméthylmétadioxanne en présence d'un catalyseur de deshydratation, ou encore par condensation, en présence d'un catalyseur du même type, du formaldéhyde avec l'isobutène, utilisé seul cu en mélange avec d'autres oléfines renfermant 4 atomes de carbone par molécule.
Le 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H)-pyranne également être obte- nu par isomérisation du 4-méthylènetétrahydropyranne sur un catalyseur de deshydratation classique et notamment sur un catalyseur usuel de fabrication d'isoprène à partir de 4,4-diméthylmétadioxanne ou de mélanges isobutène-formaldéhyde selcn les procédés connus précités, cette isomérisation étant avantageusement réalisée à une température comprise entre 200 et 400 C, le 4-méthylènetétrahydropyranne pouvant être dilué par des gaz ou des vapeurs inertes comme par exemple l'azote, la vapeur d'eau et les hydrocarbures gazeux ou vaporisés.
Le 4-méthylènetétrahydropyranne, bouillant vers 106-108 C sous la presion atmosphérique, est lui-même présent dans le produit brut de fabrication de l'isoprène selon les procédés connus précités et peut en être extrait par tout procédé convenable et, par exemple, par distillation fractionnée.
La décomposition par la chaleur du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H)-pyranne précité, faisant l'objet de la présente invention, est
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@ obtenue par passage de celui-ci dans un four/tubulaire maintenu à une température comprise, par exemple, entre 250 et 500 C, en l'absence de toute matière ayant une action catalytique appréciable dans les ré- actions précitées de conversion d'isobutène ou de 4,4-diméthylmétadi- oxanne en isoprène.
L'absence de catalyseur est une condition essentielle de mise en oeuvre de l'invention. Il a, en effet, été découvert par les auteurs de l'invention que la simple décomposition thermique en l'absence subs- tantielle de catalyseur permet de façon inattendue d'obtenir de bien meilleurs rendements de conversion dudit pyranne en isoprène que ceux qui seraient atteints par conversion en présence d'un catalyseur du type de ceux utilisés par exemple pour la conversion des diméthylméta- dioxannes en isoprène.
Le 4-méthyl-5,6-dlhydro-(2H)-pyranne peut être utilisé tel quel, sans diluant, ou encore en mélange avec des gaz ou des vapeurs inertes tels que, par exemple, l'azote, la vapeur d'eau ou, au moins pour les températures les moins élevées, les hydrocarbures gazeux ou vaporisés de faible poids moléculaire.
La réaction peut être mise en oeuvre sous la pression atmos- phérique ou sous toute autre pression.
Il résulte de la mise en oeuvre de la présente invention une amélioration sensible du rendement global de fabrication de l'isoprène et du formol selon les procédés connus précités, la décomposition du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne, considéré jusqu'à présent comme un sous-produit sans valeur de ces procédés, permettant d'obtenir de nou- velles quantités d'isoprène et de formaldéhyde qui s'ajoutent à celles résultant de la réaction principale de fabrication d'isoprène à partir d'isobutène et/ou de 4,4-diméthylmétadioxanne.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illus- trent la mise en oeuvre de la présente invention :
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EXEMPLE 1
On vaporise, dans un préchauffeur, du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne à raison de 0,028 litre/heure et de l'eau à raison de 0,032 litre/heure et on fait ensuite passer les vapeurs dans un four tubulaire en verre d'un volume de 375 cm3 maintenu à la température de 430 C.
La réaction est poursuivie jusqu'à ce que 112,8 grammes de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne et 142 grammes d'eau aient été intro- duits dans le four. Les vapeurs condensées fournissent une phase aqueu- se (I) et une phase organique (il) que l'on sépare par décantation.
Par distillation de 1phase aqueuse (I), on recueille un mélange d'eau et de produits organiques que l'on sépare par décantation : l'eau est continuellement ramenée dans la phase aqueuse (1) au cours de la dis- tillation, tandis que les produits organiques sont ajoutés à la phase organique (II). La distillation de la phase organique (II) permet de recueillir 37,1g d'isoprène et 44 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-py- ranne n'ayant pas réagi.
La phase aqueuse renfermait 16 g de formaldéhyde.
Compte-tenu du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne récupéré, le rendement en isoprène atteint 78,5 % et le rendement en formol 77 %
Le 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne utilisé comme matière première répond aux caractéristiques suivantes : Température d'ébullition sous. environ 118-119 C la pression atmosphérique environ 118-119 C Densité : d20 environ 0,912 - 0,916 Indice de réfraction : n20D environ 1,448 - 1,449.
Ce composé peut être extrait du produit brut de fabrication de l'isoprène, comme indiqué plus haut, ou encore être fabriqué par isomérisation du 4-méthylènetétrahydropyranne, lui-même présent dans le produit brut précité, par exemple comme indiqué à l'exemple 2.
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EXEMPLE 2
On vaporise, à raison d'environ 0,95 litre/heure, un mélange liquide de 4-méthylènetétrahydropyranne et d'eau et on fait passer les vapeurs dans un four tubulaire chauffé à 270 C et contenant 200 grammes de quartzite en grains d'une largeur moyenne de 3 à 5 mm, imprégnés d'acide phosphorique, la teneur du catalyseur en cet acide atteignant environ 3 % en poids.
La réaction est poursuivie jusqu'à ce que 116 grammes de 4-méthylènetètrahydropyranne et 84 grammes d'eau aient été introduits dans le réacteur. Les vapeurs condensées fournissent deux phases liquides que l'on sépare comme indiqué à l'exemple 1.
La distillation de la phase organique permet de recueillir 2,5 grammes d'isoprène, 36,5 grammes de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne et 46 grammes de 4-méthylènetétrahydropyranne n'ayant pas réagi.
Compte-tenu du 4-méthylènetétrahydropyranne récupéré, le rendement de l'isomérisation de ce composé en 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)pyranne atteint 52 %.
Ce dernier composé peut être converti en isoprène comme indiqué à l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On vaporise du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne à raison d'environ 0,01 litre/heure et fait passer les vapeurs dans le four de l'exemple 1 maintenu à 365 C. Le taux de conversion atteint 61 %.
En opérant ensuite comme dans l'exemple 1, on obtient l'isoprène avec un rendement de 81 % et le formaldéhyde avec un rendement de 83 %, compte-tenu de la matière première récupérée.
EXEMPLE 4
On vaporise, à raison de 0,047 litre/heure, une solution à 17,2 % de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne dans le cyclohexane. Les vapeurs passent ensuite dans le four de l'exemple 1 maintenu à la température de 395 C. Le taux de conversion atteint 68 %.
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En opérant ensuite comme dans l'exemple 1, on obtient l'isoprène avec un rendement de 79 % et le formaldéhyde avec un rendement de 84 %, compte-tenu du méthyldihydropyranne récupéré.
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PATENT OF INVENTION FRENCH PETROLEUM INSTITUTE,
FUEL AND LUBRICANTS 1 and 4, avenue de Bois Préau, RUEIL-MALMAISON (Seine and Oise), FRANCE NEW ISOPRENE MANUFACTURING PROCESS
Invention Mircea DAVIDSON, Daniel LUMBROSO,
Michel HELLIN and Fernand COUSSEMANT.
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The present invention relates to a new process for the manufacture of isoprene and formaldehyde, consisting in decomposing by heat, in the absence of catalyst, a methyldihydropyran boiling at around 118-119 C under atmospheric pressure and the analysis of which corresponds to the 4-methl-5,6-dihyro- (2H) -pyrann of the formula:
EMI2.1
This compound can be extracted, for example by distillation, from the crude product of the reaction for the production of isoprene, according to known processes, by decomposition of 4,4-dimethylmetadioxane in the presence of a dehydration catalyst, or also by condensation, in the presence of a catalyst of the same type, formaldehyde with isobutene, used alone or mixed with other olefins containing 4 carbon atoms per molecule.
4-Methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran can also be obtained by isomerization of 4-methylenetetrahydropyran on a conventional dehydration catalyst and in particular on a usual catalyst for the production of isoprene from 4.4. -dimethylmetadioxane or isobutene-formaldehyde mixtures according to the aforementioned known processes, this isomerization being advantageously carried out at a temperature between 200 and 400 ° C., 4-methylenetetrahydropyran possibly being diluted with inert gases or vapors such as, for example, nitrogen, water vapor and gaseous or vaporized hydrocarbons.
4-Methylenetetrahydropyran, boiling at around 106-108 C under atmospheric pressure, is itself present in the crude product of the manufacture of isoprene according to the aforementioned known processes and can be extracted therefrom by any suitable process and, for example, by fractional distillation.
The thermal decomposition of the aforementioned 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne, which is the subject of the present invention, is
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@ obtained by passing it through a furnace / tubular maintained at a temperature of, for example, between 250 and 500 C, in the absence of any material having an appreciable catalytic action in the aforementioned reactions of conversion of isobutene or 4,4-dimethylmetadioxane in isoprene.
The absence of catalyst is an essential condition for implementing the invention. It has, in fact, been discovered by the authors of the invention that simple thermal decomposition in the substantial absence of catalyst unexpectedly makes it possible to obtain much better conversion yields of said pyran into isoprene than those which would be obtained. achieved by conversion in the presence of a catalyst of the type of those used, for example, for the conversion of dimethylmetadioxanes to isoprene.
4-methyl-5,6-dlhydro- (2H) -pyran can be used as it is, without diluent, or alternatively in admixture with inert gases or vapors such as, for example, nitrogen, vapor of water or, at least for the lower temperatures, gaseous or vaporized hydrocarbons of low molecular weight.
The reaction can be carried out under atmospheric pressure or under any other pressure.
The implementation of the present invention results in a significant improvement in the overall production yield of isoprene and formalin according to the aforementioned known processes, the decomposition of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne , considered until now as a worthless by-product of these processes, allowing to obtain new quantities of isoprene and formaldehyde which are added to those resulting from the main reaction of manufacture of isoprene from isobutene and / or 4,4-dimethylmetadioxane.
The following examples, given without limitation, illustrate the implementation of the present invention:
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EXAMPLE 1
4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne is vaporized in a preheater at the rate of 0.028 liter / hour and water at the rate of 0.032 liter / hour and the vapors are then passed through a tubular glass furnace with a volume of 375 cm3 maintained at a temperature of 430 C.
The reaction is continued until 112.8 grams of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran and 142 grams of water have been added to the oven. The condensed vapors provide an aqueous phase (I) and an organic phase (II) which are separated by decantation.
By distillation of the aqueous phase (I), a mixture of water and organic products is collected which is separated by decantation: the water is continuously returned to the aqueous phase (1) during the distillation, while that the organic products are added to the organic phase (II). The distillation of the organic phase (II) makes it possible to collect 37.1 g of isoprene and 44 g of unreacted 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran.
The aqueous phase contained 16 g of formaldehyde.
Taking into account the 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne recovered, the isoprene yield reaches 78.5% and the formalin yield 77%.
The 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran used as raw material meets the following characteristics: Boiling temperature under. about 118-119 C atmospheric pressure about 118-119 C Density: d20 about 0.912 - 0.916 Refractive index: n20D about 1.448 - 1.449.
This compound can be extracted from the crude product of the manufacture of isoprene, as indicated above, or else be produced by isomerization of 4-methylenetetrahydropyran, itself present in the abovementioned crude product, for example as indicated in Example 2 .
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EXAMPLE 2
A liquid mixture of 4-methylenetetrahydropyran and water is vaporized at a rate of approximately 0.95 liters / hour and the vapors are passed through a tube furnace heated to 270 ° C. and containing 200 grams of quartzite grains. an average width of 3 to 5 mm, impregnated with phosphoric acid, the catalyst content of this acid reaching about 3% by weight.
The reaction is continued until 116 grams of 4-methylenetetrahydropyran and 84 grams of water have been introduced into the reactor. The condensed vapors provide two liquid phases which are separated as indicated in Example 1.
Distillation of the organic phase collects 2.5 grams of isoprene, 36.5 grams of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran and 46 grams of unreacted 4-methylenetetrahydropyran.
Taking into account the 4-methylenetetrahydropyran recovered, the isomerization yield of this compound to 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) pyran reaches 52%.
The latter compound can be converted into isoprene as indicated in Example 1.
EXAMPLE 3
4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran is vaporized at a rate of approximately 0.01 liter / hour and the vapors are passed through the oven of Example 1 maintained at 365 C. The rate of conversion reaches 61%.
By then operating as in Example 1, isoprene is obtained with a yield of 81% and formaldehyde with a yield of 83%, taking into account the raw material recovered.
EXAMPLE 4
A 17.2% solution of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran in cyclohexane is vaporized at a rate of 0.047 liter / hour. The vapors then pass into the oven of Example 1 maintained at a temperature of 395 C. The conversion rate reaches 68%.
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By then operating as in Example 1, isoprene is obtained with a yield of 79% and formaldehyde with a yield of 84%, taking into account the methyldihydropyran recovered.