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Procédé d'obtention d'oléfines."
On sait que 1'on peut préparer des oléfines à double liaison terminale à partir d'[alpha].ss-dihalogéno-alcanes par enlè- vement des atomes d'halogène au moyen d'un métal, par exemple le zinc.
Il est aussi connu de préparer des oléfines répondant à la formule générale
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dans laquelle R-, R2 et R3 représentent des résidus d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs. On part alors de composés sa- turés répondant à la formule :
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dans laquelle X représente un résidu négatif, par exemple un halogène ou un croupe hydroxylique, et on enlève HX en présence d'un catalyseur à une température élevée. On peut, par exemple, préparer le 3.3-diméthyl-butène-(1) en enlevant de l'eau du 3.3-diméthyl-2-hydroxy-butane en présence d'oxyde d'aluminium de quartz, de morceaux d'argile, de sulfate d'aluminium,etc, à des températures comprises entre 300 et 500 .
Au lieu du composé hydroxylique libre on peut utiliser son ester acétique ou son ester xanthogénique. Dans ce cas il se sépare de l'acide acétique ou de l'acide xanthogénique (ce dernier sous forme de ses produits de décomposition).
On sait aussi que l'on peut préparer des éléfines ré- pondant a la formule ci-dessus indiquée dans laquelle R1peut aussi représenter l'hydrogène et un atome d'hydrogène du grou- pe de méthylène terminal peut être remplacé par un atome de chlore, en enlevant HX dans les conditions ci-dessus mention- nées de composés répondant à la formule
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On peut, par exemple, obtenir le 3-méthyl-butène-(l) en chauffant du 3-méthyl-1-chlorobutane en présence d'un cata- lyseur, réaction qui se fait avec enlèveent d'acide cnlorhy- drique, ou bien en chauffant le dérivé méthylique ou acétylique de 3-méthyl-1-hydroxy-butane en présence d'un catalyseur, réac-
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tion qui se fait avec enlèvement de méthanol ou d'acide aceti-
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que;
le µ.µ-diméthyl-1.l-diclllorobutane se transforme à 4.uob en présence de chlorure de calcium, en µ.µ-dimétb3-1-1-cnloi.,c- outène-(1).
Or la demanderesse a trouvé que l'on cuvait; préparer des oléfines répondant à la formule générale
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dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un r0;tt;; alcuyii- que, chacun des symboles R 2 et R3 représente un reste ",leu, li- que et chacun des symboles Zl et Z 2 désigne un atosa 1.' :.yJ:-obene, de chlore, de brome ou de fluor, en l'aosence -l-, c...,1y- seur, exclusivement par voie 1:ihermique, en chruL.<>.rb trii gazeuse ou en phase vapeur des composés SaLUl.<S r y .,r¯,.r.t a la formule générale
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dans laquelle R1, ll2' R5' Z1 et Z2 ont les significations ci- dessus indiquées et X désigne le chlore ou le brome dans le cas où Z1 et Z2 représentent l'hydrogène, le chlore:
) le brome
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ou le fluor et X désigne un groupe hydroxylique ou alcoxy ou un reste carboxylique de formule R4-00-0- dans lu cs où Z 1 et Z2 représentent des atomes d'hydrogène, chauffage au cours
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duquel se produit l'enlèvement de EX. Puis un sépare l'ol-line du mélange réactionnel de manière connu..,.e, pr exemple par dis- tillation.
Comme composés de départ on profère ceux dans lesquels R1, R et R3 ont 1 à 3 atomes de carbone, c'est-à-dire repré-
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sentent un groupe méthylique, éthylique, propylique, isopropy- lique, vinylique, allylique, a-méthyl-vinylique ou -méthyl-
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vinylique, les groupes méthylique et éthylique étant particu- lièrement préférés. R4 désigne de préférence un groupe méthyli- que, mais il peut aussi représenter un roupe éthylique, ces groupes pouvant éventuellement porter des atomes d'halogène, en particulier des atomes de fluor ou de chlore. R4-CO-O- re- présentent donc, par exemple, le reste de l'acide acétique, propionique ou trifluoracétique. Dans beaucoup de cas X re- présente de préférence le chlore.
Si X représente un groupe alcoxy ce groupe contient de préférence 1 à 4 atomes de car- bone, son reste alcoylique étant donc, par exemple, le groupe méthylique, éthylique, isopropylique ou t-butylique.
Suivant la nature du substituant X, le composé de départ perd, lors du traitement thermique, de l'eau, de l'al- cool, de l'acide carboxylique ou de l'acide halohydrique.
On effectue la dissociation tnermique à des tempéra- tures comprises entre 350 et 800 , de préférence entre 5000 et 700 , le temps de séjour moyen dans le réacteur de disso- ciation étant inférieur à 5 secondes, de préférence inférieur à 2 secondes et en particulier inférieur à 1 seconde.
On peut effectuer l'enlèvement de HX sous la pression normale ou, le ces échéant, sous une pression élevée. En par- ticulier dans les cas où HX désigne l'acide chlorhydrique ou bromhydrique, on l'effectue sous une pression relative de 10 à 40 atmosphères, de préférence de 20 à 30 atmosphères.
Il est avantageux de chauffer le composé de départ saturé préalablement dans un évaprateur disposé avant le réac- teur de dissociation, le chauffage étant effectué cependant seulement dans une mesure telle que le composé ne subisse pra- tiquement pas de dissociation dans l'évaporateur. La températu- re dans l'évaporateur est, par exemple, inférieure d'environ 100 à 300 à la température de dissociation.
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On a avantage à effectuer l'évaporation et la disso- tubulaires ciation du composé de départ saturé dans des fours/ou des ser pentins faits en une matière résistant à la corrosion et permettant de réaliser des temps de séjour moyens aussi défi- nis que possible dans les zones d'évaporation et de dissocia- tion.
Il y a avantage à refroidir le mélange réactionnel après sa sortir de la zone de dissociation aussi vite que pos- sible à une température à laquelle il ne peut se produire au- cune dissociation ou altération, par exemple isomérisation, des produits contenus dans le mélange réactionnel et qui est de préférence inférieure à celle qui règne dans la zone d'éva- poration.
Le procédé objet de l'invention se distingue par le fait que la dissociation thermique fournit comme produits prin- cipaux des composés insaturés répondant à la formula générale ci-dessus mentionnée.
Cependant, si l'anlèvement de HX est effectué avec des durées de séjour plus longues que les durées moyennes ci- et dessus mentionnées/ou en présence des catalyseurs qu'on uti- lise d'ordinaire ...ans la dissociation thermique, tels que l'o- xyde d'aluminium, le quartz, les morceaux d'argile ou le sul- fate d'ammonium, la vitesse des réactions secondaires ou ul- térieures ci-dessus mentionnées atteint des valeurs considéra- bles.
Dans tous les cas connus jusqu'alors, la formation de produits secondaires is..mères, formation qui a été décrite dans la littérature technique comme isomérisation catalytique (transposition dite transposition d'Ipatieff) et qui est due à une migration de groupe alcoyliques accompagnée d'une modi- fication du squelette carboné, devient alors la réaction prin- cipale et, par conséquent, les produits conformes à ce procédé . qui répondent à la formule ci-dessus donnée ne se forment que
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dans une faible mesure ou pas du tout.
Par exemple, le 2.2-dimé- thyl-bntène-(3) est converti presque quantitativement en tetramé- thyl-éthylène et 2.3-diméthyl-butène-(3) en présence de sulfate d'aluminium 300 environ, tandis que le 2-méthyl-butène-(3) est converti en triméthyl-éthylène à 500 en présence d'oxyde d'alu- minium.
La substance de départ inaltérée qui est contenue dans le mélange réactionnel obtenu par le procédé de l'invention est avantageusement recyclée après avoir été isolée, c'est-à-dire qu'elle est renvoyée au préchauffeur dans la zone de dissociation.
Lors de la réaction de composés dans lesquels le substituants X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe alcoxy ou un groupe R4-CO-O il y%avantage à disposer un second cycle dans lequel l'a- cide halohydriaue, l'alcool ou l'acide carboxylique qu'on. obtient en même temps est isolé à l'état de gaz, de vapeur ou de liquiue, pour être utilisé à nouveau pour l'obtention ae prodaits de dé- part servant à la préparation du produit saturé utilisé dans ce procédé, produit qu'on peut aussi conduire de nouveau au pr@chauf- feur et à la zone de dissociation.
On peut préparer les composés de départ aisément par une des méthodes connues décrites dans la littérature technique, par exemple en condensant un composé répon- dant à la formule générale
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avec un composé insaturé répondant à la formule générale
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en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts tel que le chloru- re d'aluminium ou le chlorure de fer trivalent.
Les oléfines obtenus par le procéd' conforme à l'inven-
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tion sont des produits intermédiaires précieux qui se prêtent à la polumérisation et à la copolymérisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la li- miter.
EXEMPLE 1
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a) On évapore par heure, à 300 , ,25 mole de 1-chlo- ro-3.3-diméthyl-butane dans un serpentin en acier ayan;; une 10::- ueur de 30 cm et un diamètre intérieur de 4 n puis on le sou- *et à un traitement thermique à 5700 effectué en l'absence -ic; cizal.-seur aans une zone de dissociation disposée aprs le ser- pentin. La zone de dissociation est cons-citue d'un tuyau f¯i ;n acier résistant a la corrosion et à la température ut ;r:..nt une longueur de 240 mm et un diamètre intérieur de 2 mm.
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On condense le mélange réactionnel chaud qui -nt la zone de dissociation au moyen d'un refroidisseur à air fait en
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acier et ayant une longueur de 30 cm et un diamètre int.riur le 4 mm et d'un refroidisseur très efficace, puis on recueille le
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mélange réactionnel dans un séparateur.
Au total 23,2io de 1L subs- tance chlorée et séturée utilisée ont réagi. Le produit réaction- nel se compose de 90% d.e 3*3-diméthyl-butène-(l) qui est le pro- duit principal non saturé désiré et il ne renferma que j.µ%i envi- ron de 2.3-diméthyl-butène-(1) et de 2.3-dim:thyl-buttne-() qui sont des produits secondaires isomères insaturés. Le produit de départ qui n'a pas réagi est séparé des oléfines, il est recyclé et soumis à nouveau à une réaction.
On fait réagir l'acide chlorhydrique anhydre formé lors de la réaction- , d'une manière connue, avec de l'isobutylène, réaction qui conduit à la formation de chlorure de t-butyle qu'on fait réagir à son tour en présence de chlorure d'aluminium avec de
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l'éthylène pour le convertir en 1-cnloio-µ.j-dimêthyl-butane. Lors de la dissociation thermique on ohtient en même temps environ 0,5 litre par heure de gaz résiduaire composé essen- tiellement d'éthylène et d'isobutylène.
Le cas échéant, on peut
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recycler ces substances pour obtenir du nouveau produitde départ. b) On répète l'expérience :écrite dans la première partie de cet exemple dans un appareil analogue à celui décrit sous a), la seule différence étant que le diamètre de la zone de dissociation n'est pas de 2 mm, mais de .$ mm. Au lieu de 0,25 mole on n'introduit dans la zone de réaction, par heure, que 0,14 mole de 1-chloro-3.3-diméthyl-butane après évaporation à 3000. On effectue la dissociation thermique à 500 et on refroidit le mé- lange réactionnel chaud quittant la zone de dissociation de la manier* *? écrite sous a). Dans cette expérience , seulement 16,3% de la substance saturée et chlorée utilisée ont réagi.
Le produit de réaction na renferme que 37% de 3.3-diméthyl- butène-!1) qui est le composé cherché, mais il contient 35% de 2.3-diméthyl-bu- tène-(1) et de 2.3-diméthyl-butène-(2) qui sont des produits d'isomérisation non recnerchés. La réaction principale désirée est devenue dans ce cas un réaction secondaire parce que la durée moyenne de séjour est Beaucoup plus longue que dans les conditions indiquées sous a).
EXEMPLE 2
On évapore 267 gr d'ester acétique du 3.3-diméthyl- butanol-(1) a 250 , puis on le soumet à 600 à une pyrolyse et le dissocie ainsi en 3.3-diméthyl-butène-(1) et en acide acétique.
La durée de séjour dans le réacteur tubulaire qui a une longueur de 550 mm et un diamètre intérieur de 6 mm est de 1 seconde. Le taux total de transformation atteint lors de la dissociation est de 85% (masure sur l'acide acétique dissocié). La quantité d'olé- fine, qui est équivalente à celle de l'acide acétique, est à peu près quantitativement formée de 3.3-diméthyl-butène-(1) que l'on isole par distillation fractionnée (point d'ébullition 41,2 sous 760 mm de Eg).
EXEMPLE 3
Dans l'appareil décrit dans la première partie de
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de l'appareil 1 on introduit par heure 0,25 mole de 1-chloro-3.3- diméthyl-pnntane (point d'ébullition 150 sous 760 mm de Hg). On évapore l'hydrocarbure chloré à 320 , puis on le soumet à un brai- tement thermique à 550 dans la zone de dissociation en l'absence de catalyseurs.
Le taux de transformation atteint lors de la disso- ciation est de 17,5% (mesuré sur l'acide chlorhydrique dissocié).
La quantité d'oléfine, qui est équivalente ocelle d'acide chlo- rhydrique , est formée à peu près quantitativement de 3.3-diméthyl- pentène-(l) que l'on isole par distillation fractionnée (point d'ébullition 77 sous 750 mm de Hg).
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Process for obtaining olefins. "
It is known that olefins with terminal double bonds can be prepared from [alpha] .ss-dihaloalkanes by removing the halogen atoms by means of a metal, for example zinc.
It is also known to prepare olefins corresponding to the general formula
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wherein R-, R2 and R3 represent residues of lower aliphatic hydrocarbons. We then start with saturated compounds corresponding to the formula:
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wherein X represents a negative residue, for example a halogen or a hydroxylic group, and HX is removed in the presence of a catalyst at an elevated temperature. One can, for example, prepare 3.3-dimethyl-butene- (1) by removing water from 3.3-dimethyl-2-hydroxy-butane in the presence of quartz aluminum oxide, pieces of clay, aluminum sulphate, etc., at temperatures between 300 and 500.
Instead of the free hydroxylic compound, its acetic ester or its xanthogenic ester can be used. In this case it separates from acetic acid or xanthogenic acid (the latter in the form of its decomposition products).
It is also known that one can prepare elfins corresponding to the above formula in which R 1 can also represent hydrogen and a hydrogen atom of the terminal methylene group can be replaced by a chlorine atom. , by removing HX under the above-mentioned conditions from compounds corresponding to the formula
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For example, 3-methyl-butene- (1) can be obtained by heating 3-methyl-1-chlorobutane in the presence of a catalyst, which reaction is carried out with the removal of hydrochloric acid, or well by heating the methyl or acetyl derivative of 3-methyl-1-hydroxy-butane in the presence of a catalyst, reacting
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tion which is carried out with the removal of methanol or aceti-
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than;
µ.µ-dimethyl-1.l-diclllorobutane is transformed at 4.uob in the presence of calcium chloride, into µ.µ-dimétb3-1-1-cnloi., c-outene- (1).
However, the plaintiff has found that one cuvait; preparing olefins of the general formula
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in which R 1 represents hydrogen or a r0; tt ;; Alkylic, each of the symbols R 2 and R3 represents a residue ", leu, li- and each of the symbols Z1 and Z 2 denote an atosa 1." : .yJ: -obene, of chlorine, bromine or fluorine, in aosence -l-, c ..., 1y- sor, exclusively by way of 1: thermal, in chruL. <>. rb trii gas or in vapor phase of compounds SaLUl. <S ry., r¯, .rt has the general formula
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in which R1, ll2 'R5' Z1 and Z2 have the meanings indicated above and X denotes chlorine or bromine in the case where Z1 and Z2 represent hydrogen, chlorine:
) bromine
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or fluorine and X denotes a hydroxylic or alkoxy group or a carboxylic residue of formula R4-00-0- in lu cs where Z 1 and Z2 represent hydrogen atoms, heating during
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from which the abduction of EX occurs. The ol-line is then separated from the reaction mixture in a known manner, eg by distillation.
As starting compounds, those in which R1, R and R3 have 1 to 3 carbon atoms, that is to say repre-
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smell methyl, ethyl, propyl, isopropyl, vinyl, allylic, α-methyl-vinyl or -methyl- group
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vinyl, the methyl and ethyl groups being particularly preferred. R4 preferably denotes a methyl group, but it can also represent an ethyl group, these groups possibly carrying halogen atoms, in particular fluorine or chlorine atoms. R4-CO-O- therefore represents, for example, the remainder of acetic, propionic or trifluoroacetic acid. In many cases X preferably represents chlorine.
If X represents an alkoxy group, this group preferably contains 1 to 4 carbon atoms, its alkyl residue therefore being, for example, the methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl group.
Depending on the nature of the substituent X, the starting compound loses, on heat treatment, water, alcohol, carboxylic acid or hydrohalic acid.
The thermal dissociation is carried out at temperatures between 350 and 800, preferably between 5000 and 700, the average residence time in the dissociation reactor being less than 5 seconds, preferably less than 2 seconds and in particular. less than 1 second.
The removal of HX can be carried out under normal pressure or, where appropriate, under elevated pressure. Particularly in cases where HX denotes hydrochloric or hydrobromic acid, it is carried out under a relative pressure of 10 to 40 atmospheres, preferably 20 to 30 atmospheres.
It is advantageous to heat the saturated starting compound beforehand in an evaporator arranged before the dissociation reactor, the heating however being carried out only to such an extent that the compound does not undergo practically no dissociation in the evaporator. The temperature in the evaporator is, for example, about 100 to 300 below the dissociation temperature.
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It is advantageous to carry out the evaporation and dissotubularization of the saturated starting compound in ovens / or cylinders made of a material resistant to corrosion and allowing the achievement of average residence times as defined as possible. in areas of evaporation and dissociation.
It is advantageous to cool the reaction mixture after it leaves the dissociation zone as quickly as possible to a temperature at which no dissociation or deterioration, for example isomerization, of the products contained in the mixture can occur. reaction and which is preferably lower than that prevailing in the evaporation zone.
The process that is the subject of the invention is distinguished by the fact that the thermal dissociation provides as main products unsaturated compounds corresponding to the general formula mentioned above.
However, if the removal of HX is carried out with residence times longer than the above-mentioned average times / or in the presence of the catalysts which are ordinarily used ... in thermal dissociation, such as Whether aluminum oxide, quartz, pieces of clay or ammonium sulphate, the rate of the secondary or subsequent reactions mentioned above reaches considerable values.
In all the cases known hitherto, the formation of is..meric side products, a formation which has been described in the technical literature as catalytic isomerization (transposition known as Ipatieff transposition) and which is due to an accompanied migration of alkyl groups. of a modification of the carbon skeleton, then becomes the main reaction and, consequently, the products according to this process. that meet the above formula only form
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to a small extent or not at all.
For example, 2.2-dimethyl-bntene- (3) is converted almost quantitatively to tetramethyl-ethylene and 2.3-dimethyl-butene- (3) in the presence of about 300 aluminum sulfate, while 2- methyl-butene- (3) is converted to trimethyl-ethylene at 500 in the presence of aluminum oxide.
The unaltered starting substance which is contained in the reaction mixture obtained by the process of the invention is advantageously recycled after having been isolated, that is to say it is returned to the preheater in the dissociation zone.
When reacting compounds in which the substituent X is a chlorine or bromine atom or an alkoxy group or an R4-CO-O group, it is advantageous to have a second ring in which the halohydric acid, l alcohol or carboxylic acid that. obtained at the same time is isolated in the state of gas, vapor or liquid, to be used again for obtaining ae starting products serving for the preparation of the saturated product used in this process, product which can also lead back to the preheater and the dissociation zone.
The starting compounds can be prepared easily by one of the known methods described in the technical literature, for example by condensing a compound corresponding to the general formula
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with an unsaturated compound corresponding to the general formula
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in the presence of a Friedel and Crafts catalyst such as aluminum chloride or trivalent iron chloride.
The olefins obtained by the process according to the invention
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tion are valuable intermediates which lend themselves to polumerization and copolymerization.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1
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a) Evaporated per hour, at 300,, 25 moles of 1-chloro-3.3-dimethyl-butane in a steel coil ayan ;; a 10 :: - ueur of 30 cm and an internal diameter of 4 n and then subjected to a heat treatment at 5700 carried out in the absence of -ic; cizal.-seur in a dissociation zone placed after the serpentine. The dissociation zone is made of a f¯i; n steel pipe resistant to corrosion and temperature ut; r: .. nt a length of 240 mm and an internal diameter of 2 mm.
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The hot reaction mixture which is in the dissociation zone is condensed by means of an air cooler made of
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steel and having a length of 30 cm and an internal diameter of 4 mm and a very efficient cooler, then the
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reaction mixture in a separator.
In total 23.2io of 1L chlorinated and saturated substance used reacted. The reaction product consists of 90% of 3 * 3-dimethyl-butene- (1) which is the desired main unsaturated product and it contained only about 1 µ% of 2,3-dimethyl-. butene- (1) and 2.3-dim: thyl-buttne- () which are unsaturated isomeric side products. The starting material which has not reacted is separated from the olefins, it is recycled and subjected again to a reaction.
The anhydrous hydrochloric acid formed during the reaction is reacted, in a known manner, with isobutylene, reaction which results in the formation of t-butyl chloride which in turn is reacted in the presence of aluminum chloride with
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ethylene to convert it to 1-cnloio-µ.j-dimethyl-butane. At the same time, during thermal dissociation, about 0.5 liters per hour of waste gas, consisting essentially of ethylene and isobutylene, are obtained.
If necessary, we can
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recycle these substances to obtain new starting material. b) The experiment is repeated: written in the first part of this example in an apparatus similar to that described under a), the only difference being that the diameter of the dissociation zone is not 2 mm, but. $ mm. Instead of 0.25 mol, only 0.14 mol of 1-chloro-3.3-dimethyl-butane is introduced into the reaction zone per hour after evaporation at 3000. The thermal dissociation is carried out at 500 and cooled. the hot reaction mixture leaving the dissociation zone to handle it * *? written under a). In this experiment, only 16.3% of the saturated and chlorinated substance used reacted.
The reaction product contains only 37% of 3.3-dimethyl-butene-! 1) which is the desired compound, but it contains 35% of 2.3-dimethyl-butene- (1) and 2.3-dimethyl-butene-. (2) which are unrealized isomerization products. The desired main reaction has in this case become a side reaction because the average residence time is much longer than under the conditions given under a).
EXAMPLE 2
267 g of acetic ester of 3.3-dimethyl-butanol- (1) at 250 are evaporated, then it is subjected to pyrolysis at 600 and thus dissociated into 3.3-dimethyl-butene- (1) and into acetic acid.
The residence time in the tubular reactor which has a length of 550 mm and an internal diameter of 6 mm is 1 second. The total degree of transformation achieved during the dissociation is 85% (masure on dissociated acetic acid). The quantity of olefin, which is equivalent to that of acetic acid, is roughly quantitatively formed from 3.3-dimethyl-butene- (1) which is isolated by fractional distillation (boiling point 41, 2 under 760 mm of Eg).
EXAMPLE 3
In the apparatus described in the first part of
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0.25 mol of 1-chloro-3.3-dimethyl-pnntane (boiling point 150 under 760 mm Hg) is introduced per hour from apparatus 1. The chlorinated hydrocarbon is evaporated at 320 and then subjected to thermal brazing at 550 in the dissociation zone in the absence of catalysts.
The degree of transformation achieved during the dissociation is 17.5% (measured on dissociated hydrochloric acid).
The quantity of olefin, which is equivalent to ocelle of hydrochloric acid, is formed approximately quantitatively from 3.3-dimethyl-pentene- (1) which is isolated by fractional distillation (boiling point 77 under 750 mm of Hg).