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Messieurs SOUVIRON (Pierre, François, Joseph) chimiste
12 avenue de la Petite Vitesse, Tarbs (Etés-
Pyrénéen BIGOURDAN (Pierre, Ernest) ingénieur 30 avenue Charles Floquet, Paris et BEBIN (Paul) industriel
2 rue Meissonnier, Paris pour :
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES DE CUIVRE ET
BOUILLIES ANTIONRYPTOGAMIQUES OBTENUES A PARTIR DE
CES COMPOSES. faisant l'objet: 1 / d'une demande de brevet déposée en France sous le n PV. 348,826 en date du 16 mars 1933 2 / d'une demande de brevet déposée en France sous le n PV 353.236 en date du 13 juin 1933 3 / d'une demande de brevet d'addition déposée en France sous le n PV. 33.077 en date du 23 février 1934
Les demandeurs ont constaté que si l'on fait réagir sur du cuivre métallique, en présence d'air, une solution contenant du chlorhydrate d'ammoniaque (chlorure d'ammo- nium) et un chlorure d'un métal terreux ou alcaline-terreur
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et notamment du CaCl2, il se produit une attaque du métal.
Le cuivre attaqué reste d'abord dissous dans la liqueur d'attaque jusqu'à ce que celle-ci en soit saturée, et se dépose ensuite sous forme d'un composé chloré complexe de cuivre et d'un métal alcalino-terreux ou terreux.
Dans le cas où l'on utilise le chlorure de calcium, le composé obtenu est en général cristallin et possède une couleur bleue intense. Il retient une molécule de calcium pour quatre molécules de cuivre.
A l'analyse ce produit a une teneur approximative de 44 % de cuivre, 13 % de chlore, 7,5 % de calcium, une Quantité légèrement variable d'eau d'hydratation. Il semble correspondre à la formule:
4 CuO- CaCl2 avec une quantité de H20 variant de 8 à 8 molécules.
En examinant la composition de la solution des deux chlorures (NH4Cl et CaCl2) qui a servi à la préparation, on constate que sa teneur en chlorure de calcium a diminué d'une quantité correspondant au chlore et au calcium fixés sur le précipité, tandis que la teneur en chlorhydrate d'ammoniaque n'a pas sensiblement changé. Le produit s'est donc formé exclusivement aux dépens du chlorure de calcium, sans qu'il y ait eu déperdition du chlorhydrate d'ammoniaque qui parait n'avoir ici qu'un rôle de présence.
Pour que le composé double de cuivre et de calcium indiqué ci-dessus soit obtenu dans un état suffisant de pureté, il est nécessaire que la solution d'attaque ait une concentration plus élevée en chlorure de calcium qu'en chlorhydrate d'ammoniaque.
De bons résultats sont obtenus par exemple avec une solution renfermant par litre 150 gr. de chlorure de calcium (CaCl2) et 15 à 20 gr. de chlorhydrate d'ammoniaque (NH4Cl). Si, pour une même teneur en chlorure de calcium,
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on augmente sensiblement la quantité de chlorhydrate d'ammoniaque, le produit formé devient de plus en plus vert, et se trouve constitué par un mélange d'oxychlorure ordinaire et du sel double de calcium. Il perd en méme temps sa structure cristalline.
Dans la pratique le procédé conforme à la présente invention offre un moyen particulièrement économique pour transformer directement le cuivre métallique tel qu'il existe même dans certains alliages, déchets industriels ou minerais natifs ou oxydés etc... en un composé double chloré, le seul produit absorbé par la fabrication étant du chlorure de calcium, lequel constitue un sous-produit sans valeur dans plusieurs industries et notamment dans la fabrication du carbonate de soude par le procédé Solvay.
Le chlorhydrate d'ammoniaque n'ayant ici qu'une action de présence, sa consommation se limite pratiquement aux petites quantités nécessaires pour compenser les pertes. our réaliser l'invention, il suffira de faire tra- verser par un courant d'air une cuve remplie d'une solution neutre ou légèrement alcaline renfermant par mètre cube 150 kgs. de chlorure de calcium et 15 kgs, de chlorhydrate d'ammoniaque et garnie de déchets de cuivre métallique placés sur un faux fond. Le produit formé se déposera dans le fond de la cuve.
Il n'est cependant pas indispensable que l'aération se produite en présence même du cuivre. l'expérience montre, en peut se produire effet, que la réaction en deux stades. Si l'on met la solution des deux chlorures, préalablement saturée de cuivre à l'état cuivrique en contact avec du cuivre métallique à l'abri de l'air, on constate qu'elle dissout du cuivre, le métal passant alors à l'état cuivraux. Après un contact de quelques heures on peut même avoir une décolo- ration complèt e de la solution. Si l'on soumet ensuite cette
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solution cuivreuse à l'action de l'air, en dehors de la présence du cuivre, on constate une oxydation très rapide de la solution et la précipitation d'une certaine quantité du composé défini ci-dessus.
La solution oxydée servira à dissoudre une nouvelle quantité de cuivre, après addition delà quantité de CaCl2 nécessaire pour remplacer celui qui a été absorba.
Il est clair que le chlorhydrate d'ammoniaque pourra être remplacé par tout autre composé ammoniacal, susceptible de fournir du chlorhydrate d'ammoniaque en présence de la solution de chlorure de calcium.
En particulier on pourra utiliser du sulfate d'ammo- niaque qui, en présence du chlorure de calcium, donne immédiatement du chlorure d'ammonium avec du sulfate de chaux. Le seul inconvénient est d'introduire alors dans le précipité du sulfate de chaux ce qui est sans importance pour un certain nombre d'applications.
Le composé complexe obtenu comme il a été dit pourra recevoir directement certaines applications industrielles, notamment comme produit anticryptogamique à employer par voie sèche ou humide, ou comme pigment en peinture. Il pourra également servir de produit intermédiaire pour la préparation de divers composés cupriques:' par mélange avec une quantité de carbonate de soude ou d'un sel alcalin en quantité suffisante pour absorber l'acide chlorhydrique qu'il contient, on pourra préparer des bouillies cupriques pour l'agriculture.
Avec de l'acide acétique, de préférence en présence d'une quantité convenable de sulfate de soude, on obtiendra de l'acétate neutre ou basique mélangé d'une certaine quan- tité de sulfate de chaux et de chlorure de sodium.
L'invention ne se limite pas à l'obtention du composé double de cuivre et de calcium. Elle comprend également la
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fabrication des composée analogues dans lesquels le calcium est remplacé par un autre métal et qui peuvent être obtenus par le même procédé. Notamment en remplaçant le chlorure de calcium par du chlorure de baryum et de magnésium, on obtient un sel double de chacun de ces métaux ayant la même constitution moléculaire que celui de calcium.
On va donner ci-dessous plusieurs exemples de la mise en oeuvre de l'invention, chacun de ces exemples étant accompagné d'une figure explicative.
1. EXEMPLE (fig 1)
Une cuve en ciment 1, de 10 mètres cubes de capacité utile est munie d'un faux fond en bois perforé 2, s'étendait sur une partie seulement de sa surface. Sous le faux fond, aboutissent plusieurs tuyaux de plomb 3, reliés à un ventilateur ou à un compresseur d'air pouvant débiter 100 à 200 mètres cubes d'air à l'heure, sous une pression suffisante pour vainore la résis- tance de la liqueur. Sur le double fond 2 on dépose des déchets de cuivre métallique, tels que fils, mitraille, tournures, etc...
La cuve est remplie par une solution renfermant par mètre cube 150 kgs. de chlorure de calcium (CaCl2) et 15 kgs. de chlorhydrate d'ammoniaque (N H4 ci).
Il est nécessaire pour l'amorçage de la réaction avec une liqueur neuve que celle-ci soit neutre ou légèrement alcaline, on aura intérêt dans ce but à ajouter une petite quantité de carbonate de chaux (CO3Ca) en poudre, 2 à 3 kilos par exemple.
On met en route le ventilateur.La liqueur parend une celo- ration bleue qui s'accentue rapidement jusque saturation complète de la liqueur en cuivre.Quand cette saturation est at- teinte,après quelques heures d'aération,le précipité du composé double commence à se déposer et le dépôt se poursuit d'une façon régulière avec un rendement variable suivant la nature des dé- chets de cuivre employés,l'intensité de l'aération et la tempé- rature ambiante.Normalement on obtient 50 à 60 kgs.de produit à l'heure,correspondant à l'attaque de 22 à 26 kgs. de cuivre.
Le précipité formé étant assez dense se dépose rapidement dans le fond du bassin, de préférence
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sur la partie 4 non agitée. Lorsque la couche est devenue suffisamment épaisse, c'est-à-dire après trois ou quatre jours d'aération, on arrête le ventilateur, on décante la majeure partie de la solution claire que l'on place dans un bassin de réserve et on recueille le précipité, soit en l'aspirant au moyen d'une pompe, après l'avoir remis en suspension, soit en le faisant écouler dans un filtre à vide placé à un niveau inférieur.
Le précipité est filtré, lavé sommairement et séché par les moyens habituels. L'eau retenue par le produit ou évaporée pendant l'aération, sera remplacée par l'eau de lavage. Le produit s'essore très facilement, son lavage est particulièrement facile et n'exige que très peu d'eau.
On peut même le supprimer complètement mais, dans ce cas, on aura avantage à mélanger au produit, au moment du sé- chage, une petite quantité de sulfate de soude, ceci dans le but de décomposer le chlorure de calcium existant dans la solution qui aurait l'inconvénient d'empêcher le séchage.
Il se forme ainsi, avec le chlorure de calcium, du sulfate de chaux et du chlorure de sodium dont la présence est sans inconvénient dans la plupart des cas.
Le séchage peut être effectué à la température de 100 degrés sans altérer le produit.
La liqueur d'attaque renvoyée dans la cuve 1, sert pour une nouvelle opération. On a soin d'ajouter jour- nellement à la liqueur d'attaque la quantité de chlorure de calcium nécessaire pour ramener sa teneur au chiffre de 150 kgs. par mètre cube. Le bassin prévu ci-dessus, donnant environ 1250 kgs, de produit par jour, absorbera 250 kgs. de chlorure de calcium. Quant au chlorhydrate d'ammoniaque, de temps à autre, il suffira de compenser les pertes provenant des petites quantités retenues par le précipité, qui ne doivent pas dépasser normalement 5 kgs. par tonne de produit fabriqué,
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2 EXEMPLE - (fig. 2)
La fabrication se fait dans une série de trois bassins 11, 12, 13 en ciment.
Dans le bassin 11, on place du cuivre métallique, soit à l'état de mitraille, ou à l'état pulvérulent, tel que limailles, cuivre de cément, minerais de cuivre natif.
Le bassin 12 sert de décanteur et a surtout son uti- lité pour le traitement des cuivres pulvérulent impurs.
Le bassin 13 est muni sur une partie de sa surface de tuyaux en plomb 15 pour l'injection d'air comprimé. Il possède une partie 13i dont le fond est'surélevé et où ne se produit aucune injection d'air.
Une canalisation 16 surle circuit de laquelle est installée une pompe 17, permet de renvoyer le liquide du bassin au bassin 11, de manière à assurer une circula- tion continue.
L'ensemble est rempli d'une solution renfermant par mètre cube 250 kgs. de chlorure de calcium et 25 kgs de chlorhydrate d'ammoniaque.
L'installation étant en marche, la solution se sature de cuivre à l'état cuivreux dans le bassin 11, dépose dans le bassin 12 les impuretés qu'elle a pu entrainer, et arrive dans le bassin 13, où elle est soumise à l'action de l'air. L'hydrate fourni se dépose en 13 et 13'. Le li- quide, est ramené à la cuve 11 où il dissout une nouvelle quantité de cuivre etc... On enrichit la liqueur en chlo- rure de calcium et en chlorhydrate d'ammoniaque .au fur et à mesure des besoins.
La vitesse de circulation susceptible de donner le meilleur rendement peut être très variable, suivant les dimensions respectives des cuves, la nature du cuivre traité et l'intensité del'aération. Elle doit cependant rester assez lente. Le produit formé peut être enlevé d'une façon intermittente en décantant le liquide du bassin 13,
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13'; cela n'est toutefois pas indispensable, le précipité ayant une densité suffisante pour pouvoir tre recueilli au moyen d'une pelle creuse sans arrêter la fabrication.
Le produit obtenu conformément à la présente invention peut être utilisé pour enrichir en cuivre les bouillies contenant du sulfate de cuivre et du carbonate de soude, éventuellement en présence d'une petite quantité de sulfate d'alumine. Ces bouillies sont bien connues en agriculture: elles offrent l'avantage d'une suspension satisfaisante dans l'eau, mais leur richesse en cuivre n'est pas très considérable. C'est pourquoi il est extrêmement avantageux de les enrichir en suivre tout en conservant leurs pro- priétés précieuses de mise en suspension. Par le mélange en présence d'eau de ces bouillies avec le produit conforme à la présente invention, il se produit certainement une action chimique qui favorise cette mise en suspension.
L'analyse montre d'ailleurs qu'après un contact un peu prolongé, une bouillie établie dans les conditions ci- dessus voit son chlorure de calcium, primitivement insoluble se transfermer en sulfate de calcium et en chlorure de sodium que l'on retrouve dans la solution.
Il semble s'être produit une série de réactions dont le résultat final pourrait s'écrire:
EMI8.1
4 Ou (On)2 Oa 012 + so4 au + 003 Na2 + Ii20 =
5 Ou (OE)2 + SO4 Ca + 2 Na Cl + CO2
On a de la sorte un hydrate cuivrique, pur ou complexe, mais, en tous cas fraichement précipité, très divisé et se tenant bien en suspension.
Au lieu d'ajouter le composé préparé conformément à la présente invention à une bouillie contenant déjà du sulfate de cuivre, on peut aussi préparer une bouillie ayant une teneur de 25 % à 30 % de cuivre métal, et qui se met en suspension dans l'eau d'une manière satisfaisante,
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en malaxant à sec le produit avec une quantité d'acide sulfurique calculée de façon à saturer incomplètement la quantité de cuivre mis en oeuvre.
La proportion de cuivre à saturer par l'acide sulfu- ' iique pourra être variable suivant la composition finale que l'on désire obtenir; néanmoins il est indispensable que cette saturation soit incomplète si l'on délire que le produit se prête ultérieurement à l'obtention de bouillies atteignant une teneur élevée en cuivre, en ce sens que la saturation incomplète est une condition pour que ces bouillies aient une bonne suspension.
Le mélange de sulfate de cuivre et de composé basi- que de cuivre obtenu comme il vient d'être dit, sera ensuite transformé en bouillie cuprique neutre par l'ad- dition d'une base en quantité suffisante pour saturer les sels cuivriques. Oette opération se fera dans les m'ornes conditions que pour l'obtention des bouillies préparées à partir du sulfate de cuivre employé seul.
Dans la pratique, les bases employées sont d'une part, le carbonate de soude, CO3Na2 donnant les bouillies dites "Bouillies Bourguignonnes", et, d'autre part, la chaux Oa (OH)2 donnant les "bouillies bordelaises".
Pa,r exemple, pour obtenir une bouillie au carbonate de soude à 25 % d9 cuivre métal, on prend 63 Kgs du composé basique de cuivre à 40 % do métal, dont on. a indiquéla préparation. On y incorpore 18 Kgs d'acide sul- furique à 66 Bé et on obtient une poudre renfermant à la fois du cuivre à l'état de sulfate et à l'état de composés basiques de cuivre. On y ajoute ensuite 18 Kgs de carbonate de soude anhydre et on obtient ainsi un mélange pouvant être livré au commerce et qui se transformera au moment de l'emploi, par simple dilution dans l'eau, en une bouillie cuprique neutre, fraichement précipitée.
La poudre mixte de sulfate de cuivre et de composés
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basiques de cuivre obtenus comme il est indioué ci-dessus, peut aussi servir à la préparation de bouillies neutres dans les- quelles le carbonate de soude est remplacé par de la chaux.
Cependant, dans ce cas, on ne fera le mélange du produit cuivrique et de la chaux qu'au moment de l'emploi; un tel mélange préparé d'avance à sec ne pouvant se conserver sans altération. Pour la préparation de bouillies à la chaux, c'est dons le produit cuivrique pur qui sera livré au viticulteur, lequel préparera sa bouillie sur place de la façon suivante:
Introduire 2 kgs, de poudre cuivrique dans 100 litres d'eau, agiter un moment, puis ajouter environ 0 k. 600 de chaux éteinte blutée, ou 0.k. 500 de chaux vive en roche, préalablement éteinte et délayée dans une petite quantité d'eau.
Le viticulteur aura donc opéré ici exactement comme il le fait pour la bouillie bordelaise, mais il aura obtenu ainsi une bouillie plus riche en cuivre, pour une même dépense de chaux.
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