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Description


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  BREVET D'INVENTION -------------------- 'PERFECTIONNEMENTS AUX TIRAGES AU FERRO-PRUSSIATE. 



   L'invention concerne des perfectionnements aux procédés de tirage au ferro-prussiate et comprend un élément sensible à la lumière, une épreuve perfectionnée et leur procédé de production. 



   Il est bien connu de préparer un élément sensible, ordinairement du papier, en y appliquant une solution contenant un sel ferrique,un ferricyanure et en séchant. 



   Quand on expose un tel élément à la lumière derrière un dessin, le sel ferrique est réduit en sel ferreux dans les par-   @ non   ties /protégées de la lumière et ce sel ferreux peut réagir sur le ferri-cyanure de manière à donner une couleur bleue. On fixe les   éprmves   en lavant à l'eau ce qui enlève les sels solubles et em- pêche toute autre action à la lumière. Un tel procédé est ordinaire- ment connu sous le nom de procédé au ferro-prussiate. 



   On désignera ci-après sous le nom de papier au ferro- prussiate un élément qui a été traité par des réactifs sensibles à 

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 la lumière de la façon qui vient   d'être   indiquée et l'épreuve obte- nue sera désignée sous le nom d'épreuve au ferro-prussiate. Il est bien entendu toutefois que le terme "papier au ferro-prussiate" cou- vre non seulement le papier proprement dit mais tout autre élément sen- sible. 



   Suivant l'invention, on produit une épreuve au ferro-prus- siate en traitant après exposition à la lumière un papier au ferro- prussiate par un agent de fixation correspondant à   l'un   des réactifs primaires ayant servi à revêtir le papier, cela dans le but de déve- lopper directement le dessin de manière à obtenir une épreuve résis- tant à la lumière. 



   Ainsi, dans le cas où le papier exposé est traité (par exem- ple au moyen d'une éponge) par une solution diluée d'un alcali faible tel que le borax ou un perborate alcalin, l'image négative est fixée, c'est à dire qu'elle peut être de nouveau exposée à la lumière sans bleuir. L'orthophénanthroline est un exemple d'un autre type de com- posé qui, formant avec le fer un composé non réagissant, peut aussi être employé. Cette façon de fixer le sel de fer résiduel a cependant l'inconvénient de réduire la couleur du fond bleu et de rendre moins apparentes les lignes de l'image.

   Les substances qui fixent seulement le sel de fer dans l'épreuve ne semblent pas avoir le pouvoir de préserver le fond contre l'action blanchissante de la lumière après une longue exposition et l'on préfère par suite utiliser un dévelop- pateur dont la première fonction est de fixer le ferri-cyanure non altéré. Ce/développateur peut comprendre un agent ayant la propriété de fixer le sel de fer résiduel ainsi qu'on va maintenant l'expli- quer. 



   Suivant cette forme préférée de l'invention le papier au ferro-prussiate, après avoir été exposé à la lumière, est traité par un insolubilisateur au ferro-cyanure, ou agent de fixation, c'est à dire par un agent susceptible de donner avec le ferri-cyanure un com- posé insoluble. De tels agents sont, par exemple et par ordre de pré- férence, des solutions de sel de nickel, de zinc, de manganèse, de cadmium et de cobalt. 



   On peut employer des corps organiques solubles susceptibles 

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 ,de donner des composés insolubles avec les ferri-cyanures,mais il n'est pas rare que de tels réactifs aient l'inconvénient de communi- quer des couleurs nuisibles à l'épreuve, surtout après exposition à la lumière et à l'airo Par exemple, un papier au ferro-prussiate traité par une solution développante contenant la matière colorante appelée auramine (index des couleurs 655) et un agent d'oxydation faible résiste à la lumière, si l'action de celle-ci n'est pas trop prolongée. 



   Pour obtenir les résultats les plus efficaces, l'insolubi- lisateur au   ferri-ayanure   doit être utilisé avec une concentration suffisante pour éviter la cristallisation à la surface de l'épreu- ve lors du séchage de la solution. En appliquant une couche unifor- me par des moyens mécaniques, on peut utiliser les concentrations suivantes : 
 EMI3.1 
 
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 15 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
Quand on fait l'application à la main ces solutions doi- vent Être diluées dans la proportion de trois volumes d'eau pour dix volumes de solution afin que le papier reçoive une plus grande quantité de liquide.

   Autrement, les sels pourraient cristalliser et former une couche. 



   Les couleurs respectives des lignes produites par les développateurs métalliques mentionnés ci-dessus sont les suivantes: sel de nickel jaune vif sel de zinc : jaune pâle sel de manganèse : rose saumon sel de cadmium jaune pâle sel de cobalt rouge brique 
La solution développante peut aussi contenir un agent de mouillage c'est à dire une substance qui abaisse la tension superfi- cielle de la solution et augmente ainsi la tendance du liquide à s'étendre et à pénétrer dans la matière constituant   Isolément   sensible. 

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   L'expérience a montré qu'il est nettement avantageux que l'épreuve au ferro-cyanure comprenne un agent oxydant qui peut être commodément appliqué comme étant un des composants de la solu- tion développante, Un tel agent semble remplir au moins deux fonc- tions, d'une part il rend plus foncé le fond et d'autre part il aug- mente la stabilité de l'épreuve à l'égard de la lumière. 



   L'expérience montre aussi qu'on obtient les meilleurs ré- sultats en associant un agent d'oxydation fort ou d'effet rapide, tel qu'un persulfate, avec un oxydant faible ou lent comme un chlo- rate. On peut aussi employer un chlorate seul. 



   L'oxydant le plus fort doit seulement présenter dans la solution développante une concentration suffisante pour déterminer une coloration complète du fond. Par exemple une concentration con- venable de persulfate d'ammonium est de   2%.   L'oxydant à action len- te doit être employé avec la plus forte concentration compatible avec l'absence de cristallisation:' Par exemple une solution pour l'application mécanique peut contenir environ 10 à 20% de chlorate de sodium. 



   On a de plus trouvé que dans le développement des épreu- ves au ferro-prussiate au moyen   d'un   insolubilisateur au ferri-cya- nure, il est désirable de régler soigneusement l'acidité de l'élé- ment sensible et de la solution développante afin qu'il n'y ait pas assez d'acide libre pour dissoudre le ferri-cyanure insoluble pro- duit et pour libérer des ions de   ferri-cyanure   susceptibles de cau- ser la décoloration des parties primitivement masquées de l'élément sensible lorsque ce dernier est exposé à la lumière et que, d'autre part l'élément sensible présente une certaine acidité afin que le bleu de Prusse du fond ne soit pas blanchi.

   Des alcalis faibles convertissent le bleu de Prusse en un composé blanc, particulière- ment après exposition à l'air et, par suite, ils ne peuvent pas être recommandés pour le réglage de l'acidité. Un tel règlage est fait de préférence en appliquant   l'insolubilisateur   au ferro-cyanu- re dans une solution modératrice. 



   Il semble probable que la présence d'un réactif modéra- 

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 teur permet la formation, sur le papier au prussiate, de sels basi- ques de fer au lieu des sels solubles de fer dont le papier a été recouvert, Cette réaction renforce l'effet produit par la précipita- tion d'un ferri-cyanure insoluble au lieu du   ferri-cyanure   soluble initiallement appliqué sur le papier. Si l'ion ferrique est lié à un composé insoluble en même temps que l'ion de   ferri-cyanure   est lié à un composé insoluble, on contrarie la formation de ferro-cya- nure ferrique ou de   ferri-cyanure   ferreux   (l'un et   l'autre colorés) quand l'épreuve est exposée à la lumière. 



   Le mélange modérateur doit conserver une acidité suffisan- te pour permettre le développement complet de la couleur bleue là où le papier sensible a été initialement exposé à la lumière. Comme réactif modérateur on peut avantageusement utiliser un sel d'ammo- nium ou un sel alcalin d'un acide faible tel qu'un acétate ou un citrate ammoniacal ou alcalin en même temps qu'un acidifiant con- venable mais le réactif modérateur, qu'il est préférable d'utiliser, est un mélange de phosphate monobasique et de phosphate bibasique dans des proportions approximativement égales avec ou sans une pe- tite quantité de sulfate acide. 



   Voici quelques exemples de mélanges qui peuvent être ajou- tés à la solution développante : 
8% de citrate de potassium t   4% d'acide   citrique 
7% d'acétate de sodium   @   3% d'acide acétique 
5% de phosphate   diammonique #   5% de phosphate monoammo- nique. 



   Ce mélange de phosphate a un pH d'environ 4 et il semble que cela soit la meilleure réaction pour le développateur. 



   Le procédé est appliqué très avantageusement avec les pa- piers au ferro-prussiate qui ne contiennent pas, comme c'est ordinai- rement le cas, un excès de sel ferrique relativement au ferri-cyanu- re parce que cet excès a pour effet de pâlir le fond de l'épreuve finale, mais un inconvénient de l'emploi d'un tel papier est qu'un excès de terri-cyanure par rapport au sel ferrique produit une im- pression lente parce que la couleur jaune du ferri-cyanure empêche 

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 l'action complète des rayons actiniques bleus sur le sel de fer. 



  Un excès de ferri-cyanure a un autre inconvénient c'est que, par suite de l'impossibilité d'avoir une grande concentration du sel de fer, l'épaisseur maximum de la couleur sur le papier est peu élevée. 



   On peut corriger l'épaisseur relativement faible de la couleur d'un papier au ferro-prussiate du type ci-dessus en appli- quant sur la surface une matière colorante convenable autant que possible complémentaire du bleu de Prusse. Par exemple : le dévelop- pateur peut comprendre une petite quantité d'une matière colorante jaune sensiblement complémentaire permettant d'obtenir une épreuve présentant des lignes jaune vif sur un fond vert foncé. 



   Un papier au ferro-prussiate du type indiqué ci-dessus, dans lequel le   ferri-cyanure   est en excès du sel ferrique, peut être préparé tout d'abord en recouvrant ou imprégnant l'élément sensible de ferri-cyanure, puis, après séchage, de sel ferrique. Un papier ainsi préparé réalise, malgré l'excès de   ferri-cyanure,   un impres- sionnement assez rapide. Suivant une variante le fer et le ferri- cyanure peuvent être appliqués simultanément mais le procédé pré- cédent semble le plus avantageux. 



   Pour fournir les résultats les plus satisfaisants, en par- ticulier en ce qui concerne la stabilité de l'épreuve, il est dési- rable d'utiliser un papier ayant une faible teneur en pulpe traitée au aulfite et l'on doit recommander de choisir un papier de bonne qualité. 



   Il est préférable à la fois pour la fabrication d'un pa- pier au ferro-prussiate et pour le développement conformément à l'invention, d'appliquer sur l'élément sensible les réactifs conve- nables en utilisant une machine, de préférence tu type distribuant . le réactif en une couche mince et uniforme à la surface de l'élé- ment. 



   EXEMPLE I 
Après exposition à la lumière derrière un dessin on épon- geait à la main un papier au ferro-prussiate avec une solution contenant 10 grammes de sulfate de manganèse dans 100 cm. cubes 

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 d'eau, puis on séchait. 



     EXEMPLE   II 
Après exposition à la lumière derrière un dessin on fixait un papier au ferro-prussiate dans une machine à revêtir amenant une couche mince de liquide sur la surface du papier en utilisant une trémie remplie d'une solution contenant 20 grammes de sulfate de nickel, et 4 grammes de persulfate de potassium en dissolution dans 100 centimètres cubes d'eau. 



     EXEMPLE   III 
Après exposition à la lumière derrière un dessin on fi- xait un papier au ferro-prussiate dans une machine à revêtir comme dans l'exemple II par traitement avec une solution contenant 10 grammes de chlorure de zinc, 2 grammes de persulfate de potassium et un centimètre cube d'acide sulfurique dissous dans 100 centimè-   tres,cubes   d'eau. 



   EXEMPLE IV 
Après exposition à la lumière derrière un dessin on fi- xait de manière analogue un papier au ferro-prussiate dans une machi- ne par traitement avec une solution développante ayant la composi- tion suivante : 
Sulfate de nickel 88 grammes 
Persulfate d'ammonium 13 grammes 
Phosphate   monoammonique   22 grammes 
Phosphate   diammonique   22 grammes 
Bisulfate de sodium 6 grammes 
Chlorate de sodium 44 grammes 
Eau 440 centimètres cubes. 



   On peut modifier cette formule en remplaçant le sulfate de nickel par un poids sensiblement égal de zinc et de sulfate de manganèse. Si l'on fait l'application à la main, par exemple au moyen d'une éponge, la solution doit être diluée dans la proportion de trois parties en volumes de l'eau additionnelle pour dix par- ties en volumes de la solution, comme on l'a indiqué précédemment. 



     EXEMPLE   V 
On traitait dans une machine à revêtir une feuille de 

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 papier de bonne qualité légèrement absorbant par une solution comprenant :   Ferri-cyanure   de potassium : 200 grammes 
Eau 4. 000 centimètres cubes. 



   Après séchage on traitait de la même façon par une solu- tion comprenant : 'Oxalate d'ammonium ferrique 100 grammes 
Oxalate d'ammonium 140 grammes 
Eau   4.000   centimètres cubes. 



   On exposait à la lumière derrière un dessin le papier ainsi préparé contenant un excès de terri-cyanure relativement au sel ferreux et l'on développait l'épreuve dans une machine à déve- lopper avec une solution ayant la composition suivante : 
Sulfate de nickel 20 grammes 
Persulfate d'ammonium 2 grammes 
Phosphate monopotassique 5 grammes 
Phosphate disodique 5 grammes 
Bisulfate de sodium 2 grammes 
Eau 100 centimètres cubes 
Suivant une variante, on peut dissoudre la quantité de ferri-cyanure indiquée ci-dessus (200 gr.) dans une solution d'oxalate d'ammonium ferrique et l'on recouvre le papier de cette dernière solution. 



   L'invention supprime le lavage utilisé dans le procédé ordinaire au ferro-prussiate et il assure un développement rapide et commode du papier au ferro-prussiate avec production d'une   @   très bonne image. Elle est compatible avec l'usage d'une machine à tirer et à développer permettant d'obtenir des épreuves finies avec une plus grande commodité et une plus grande rapidité que dans les méthodes ordinaires. 

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Claims

REVENDICATIONS 1,- Le procédé de développement direct de papier au ferro- prussiate en une épreuve résistant à la lumière, caractérisé en <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 6/ê 1 ce que l'on traite,après exposition, un pppier au ferro-prussiate, par un agent de fixation pour l'un ou l'autre des réactifs primaires dont le papier a été revêtu.

2.- Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on trai- te le papier au ferro-prussiate à l'aide d'un agent de fixation du sel de fer soluble initial, par exemple, en traitant le papier par une so- lution développante contenant un alcali faible ou de l'orthophénanthro- line.

3. - Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on trai- te le papier au ferro-prussiate à l'aide d'un agent de fixation du fer- ri-cyanure soluble résiduel dont le papier a été recouvert.

4.- Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 3, qui consiste à traiter le papier à l'aide d'une solution développante contenant un sel de nickel, de zinc, de manggnèse, de cadmium ou de cobalt.

5.- Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait agir sur le papier, outre l'agent de fixation, un agent oxydant, par exemple un per-sel, tel un persulfate, ou un chlo- rate comme le chlorate de sodium.

6.- Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 5, dans lequel on fait agir sur le papier un oxydant fort et un oxydant faible, par exemple un persulfa- te et un chlorate; 7;- Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 5, dans lequel l'agent oxydant est appliqué au papier sous la forme d'un composant de la solution dévelop- pante de l'épreuve.

8.- Un procédé pour la,production d'une épreuve au ferro-prus- siate, conforme à la revendication 6, dans lequel l'agent oxydant est appliqué au papier sous la forme d'un composant de la solution déve- loppante de l'épreuve.' <Desc/Clms Page number 10> 9. - Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prussiate, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans le- quel la solution développante contient un réactif tampon ou modérateur, de préférence un mélange de phosphate monobasique et dTun phosphate bi- basique avec ou sans un sulfate acide.

10. - Un procédé pour la production d'une épreuve au ferro-prussiate, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans le- quel la solution développante comprend un agent de mouillage.

Il.- Dans la préparation d'une épreuve au ferro-prussiate conformé- ment à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 précédentes, 1' emploi d'un papier au ferro-prussiate ne contenant pas un excès de sel ferrique par rapport au ferri-cyanure soluble.

12. - Dans la préparation d'une épreuve au ferro-prussiate conformé- ment à l'une quelconque des revendications 6, et 8 à 10 précédentes,1' emploi d'un papier au ferro-prussiate ne contenant pas un excès de sel ferrique par rapport au ferri-cyanure soluble.

13. - Le procédé de fabrication d'un papier au ferro-prussiate conte- nant du ferri-cyanure soluble en excès marqué sur le sel ferrique, qui consiste à traiter tout d'abord la base à l'aide d'une solution de ferri-cyanure et ensuite,après séchage, par une solution dtun sel fer- rique.

14.- Dans la production d'une épreuve au ferro-prussiate, conformé- ment à l'une quelconque des'revendications 1 à 10 précédentes, l'em- ploi d'un papier fabriqué suivant le procédé de la revendication 13.

15.- Un procédé de production d'une épreuve au ferro-prussiate, con- formément à la revendication 11 ou à la revendication 12 ou à la re- vendication 14, caractérisé en ce que l'on exécute le développement à l'aide d'une solution développante contenant une matière colorante, par exemple une matière colorante jaune, dont la coloration est aussi voisine que possible de la couleur compléméntaire du bleu de Prusse.

16.- Dans la production d'une épreuve au ferro-prussiate, conformé- ment à l'une quelconque des revendications 1 à 12, 14 ou 15 précéden- tes, l'emploi d'une base à faible teneur en pulpe au sulfite, de pré- férence un papier de bonne qualité. <Desc/Clms Page number 11>

17.- Le procédé perfectionné pour la production d'épreuves au ferro- prussiate, en substance tel que décrit et tel qu'illustré par les exem- ples I à IV donnés.

18.- Le procédé perfectionné pour la production d'épreuves au ferro- prussiate en substance tel que décrit et revendiqué dans les revendica- tions 6, 8 à 10, 12 à 15 et l'exemple V, 19.- Les épreuves au ferro-prussiate établies par un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7, 11 et 17.

20.- Les épreuves au ferro-prussiate établies par un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 6,8 à 10, 12 à 15 et 18.

21,- Les épreuves au ferro-prussiate établies par un procédé tel que revendiqué dans la revendication 16.

22.- Pour la.production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante comprenant un agent de fixation du fer soluble.

23.- Pour la production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante comprenant un agent de fixation du ferri-cyanure soluble.

24'.- Pour la production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante conforme à l'une des revendica- tions 22 ou 23 contenant un agent'd'oxydation.

25.- Pour la/production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante conforme à la revendication 24 et contenant un réactif tampon ou modérateur.

26.- Pour la production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante comprenant un sel de nickel, de zinc, de manganèse, de cadmium ou de cobalt et un agent d'oxydation.

27.- Pour la production d'épreuves au ferro-prussiate par développe- ment direct, une solution développante suivant la revendication 26 con- tenant un réactif tampon ou modérateur.