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LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention ;
Considérant qu'aucune réclamation n'a été introduite, dans le délai réglementaire, à la suite de cette publication,
Considérant qu'il résulte des justifications fournies à l'appui de la requête que le brevet No 405.707 pour
Perfectionnements aux matières plastiques et aux procédés pour les produire, n'a pu être exploité , par suite de l'état de guerre, pendant une période équivalent à Cinq années d'exploi- tation normale ;
Considérant, d'autrepart, que le maximum de prolongation prévu par l'arrêté-loi du 8 juillet 1946 est fixé à cinq ans ;
ARRETE:
ARTICLE PREMIER. - La duréedu brevet No 405.707 pour: Perfectionnements aux matières plastiques et aux procédés pour les produire , accordé à Imperial Chemical Industries Limited ; pour prendre cours le 16 octobre 1934 est prolongée de cinq années.
ART. 2. - La prolongation est accordée sous condition du paiement, dans le mois de son octroi, de la taxe spé- ciale prévue à l'art. 6 de l'arrêté-loi du 8 juillet 1946 précité.
ART. 3. - Le présent arrêté sera annexé au titre du brevet.
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BREVET D'INVENTION Perfectionnements aux matières plastiques et aux procédés pour les produire.
Cette invention est relative à la fabrication de matières plastiques par polymérisation d'éthers-sels ou esters organiques non saturés, notamment d'éthers-sels vinyliques ou d'éthers-sels alcoyles de l'acide acrylique, de l'acide métha- crylique ou d'autres homologues de l'acide acrylique, ou de leurs mélanges.
On a déjà proposé d'opérer la polymérisation des dé- rivés d'acide acrylique ou leurs homologues, ou des éthers- sels vinyliques ou leurs homologues, en émulsionnant ces déri- vés ou leurs homologues dans des liquides où ils sont sensi- blement insolubles et en les polymérisant ensuite. Suivant un
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de ces procédés proposés antérieurement, on prépare de pré- férence ces émulsions au moyen d'un agent émulsionnant et/ou humectant et on a décrit certaines variantes spécifiques de ce procédé selon lesquelles on remue les émulsions pendant la phase de polymérisation.
Les produits obtenus par ce procédé ont une consistance variant entre l'état d'un liquide laiteux et celui d'un solide et quand on traite un nitrile acrylique seul ou mélangé à d'autres substances polymérisables, on ob- tient parfois le produit à l'état granulaire. Toutefois le traitement d'éthers-sels tels que l'acrylate d'éthyle donne dans tous les cas un produit laiteux qu'on doit coaguler au moyen d'un acide pour produire une masse caoutchouteuse.
La demanderesse a découvert que des éthers-sels non saturés, tels que les éthers-sels vinyliques ou les éthers- sels alcoyles inférieurs de l'acide acrylique ou de ses ho- mologues, ou leurs mélanges, peuvent donner des produits de polymérisation à l'état granulaire ou globulaire à condition qu'on opère la polymérisation alors que l'éther-sel monomère est en suspension à l'état finement divisé dans un liquide approprié et qu'on agite la suspension pendant toute la durée de la polymérisation pour éviter autant que possible une agglo- mération des gouttelettes formées individuellement.
Bien que, outre qu'on remue le liquide, on doive encore ajouter des substances dont la nature sera spécifiée ci-après, il faut noter que, contrairement aux procédés antérieurs, la présen- ce d'agents émulsionnants et/ou humectants doit être évitée, car suivant l'invention on ne doit former ni avant ni du- rant la polymérisation une quantité importante d'émulsion stable. En fait, une quantité limitée d'émulsion stable peut se former pendant l'exécution du procédé suivant l'invention, mais toute émulsion stable ainsi formée est une source d'inef-
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ficacité, car elle ne contribue pas à la formation du pro- duit granulaire voulu mais donne une suspension stable qui exige un traitement ultérieur pour en faire un polymère so- lide.
Suivant la présente invention, on fabrique des ma- tières plastiques en polymérisant un éther-sel organique non saturé du genre cité, ou une solution mutuelle de deux ou plusieurs de ces éthers-sels, en présence d'un milieu aqueux apte à empêcher la cohésion des particules distinctes de l'éther-sel monomère ou partiellement polymérisé mais inapte à provoquer la formation d'une quantité importante d'émulsion stable, et en mélangeant les deux phases liquides par une agitation continuée sensiblement pendant toute la durée de la polymérisation.
Par émulsion stable on entend une émulsion qui en se polymérisant donne naissance à une suspension polymère dont le polymère solide ne se sépare pas sans traitement spécial, par exemple une addition d'acides. Généralement ces émulsions ne se séparent pas en deux phases liquides avant moins de 15 minutes environ.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, une fraction des particules peuvent dans certains cas avoir une faible grosseur et il est même possible qu'il se forme une très petite frac- tion d'émulsion stable, mais aucune fraction d'éther-sel émul- sionné de cette manière ne se convertit en un produit de po- lymérisation granulaire.
Bien que le fluide de suspension doive avoir une nature telle qu'il ne se produise pas d'émulsion, on a cons- taté qu'il est impossible d'empêcher la coalescence des par- ticules partiellement polymérisées quand on agite l'éther uniquement en présence d'eau. Aussi le fluide de suspension
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doit-il contenir une substance apte à empêcher cette coales- cence, et de préférence on emploie cette substance à l'état de dissolution dans l'eau bien qu'elle puisse aussi être pré- sente à l'état de dispersion ou d'émulsion. Une substance soluble appropriée est un colloide propre à être dissous dans l'eau en formant une solution visqueuse, par exemple un hy- drate de carbone ou son dérivé ou un dérivé d'un acide aminé.
L'action anti-agglomérante de la substance colloïdale semble être due à la formation par absorption d'une.pellicule de colloïde - sur les particules d'éther-sel, cette pellicule de- meurant sur les particules pendant la polymérisation et em- péchant ainsi leur coalescence. Il ne faut qu'une très petite fraction de ces colloïdes, suffisant par exemple à produire dans l'eau employée une concentration de 1 à 2%.
La solution aqueuse peut avantageusement avoir en- viron le double du volume du composé non saturé et on peut préparer le mélange réactif en ajoutant la solution aqueuse au composé non saturé, ou vice versa. La première manière de procéder est préférable.
Une caractéristique de l'invention réside dans le fait qu'il est essentiel de produire une agitation depuis la fin de la polymérisation proprement dite jusqu'à la solidifi- cation complète du produit, car le milieu fluide est d'une nature telle qu'une séparation en deux phases liquides a lieu si on interrompt l'agitation avant ou peu avant la fin de la polymérisation. Généralement cette séparation se produit en- viron quinze minutes ou moins après la fin de l'agitation bien que, notamment quand on emploie un procédé de polymérisa- tion relativement lent, le milieu fluide puisse être d'une nature telle que la séparation demande un temps notablement plus long.
Une coalescence des particules partiellement polymé-
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risées sous forme d'une masse épaisse a lieu aussi si on arrête l'agitation avant que les particules se soient suffi- samment solidifiées.
Parmi les substances colloïdales propres à être employées on peut mentionner certaines espèces d'amidon soluble, de gomme adragante, de gomme d'acacia, de gomme tragon, de glycol-cellulose soluble dans l'eau, d'alginate de sodium, d'agar-agar, de colle et de gélatine. Des glycol- celluloses solubles dans l'hydroxyde de sodium dilué mais insolubles dans l'eau peuvent être employées en solution al- caline très diluée. Il faut noter qu'en général l'efficacité des amidons solubles peut varier quand on les emploie dans le présent procédé; aussi peut-il être nécessaire de faire un essai préalable pour déterminer si l'échantillon en cause convient.
Le procédé suivant l'invention permet de produire la matière polymérisée à l'état de grains ou de globules solides qui sont chimiquement et physiquement homogènes bien que les particules puissent avoir ou ne pas avoir un si petit diamè- tre que la matière en masse ressemble à une poudre. Il est particulièrement facile de retirer ce produit du récipient de polymérisation et on peut l'employer directement à toute fin à laquelle on destine couramment le polymère, sans nécessité d'un broyage, découpage ou autre traitement de division préa- lable.
On peut par exemple opérer la polymérisation en chauffant le mélange en contact avec un catalyseur de poly- mérisation ou en lui faisant subir l'action de rayons ultra- violets, et on continue l'agitation jusqu'à ce que le poly- mère cesse d'être gluant. Puis on isole le polymère du mélan- ge réactif, par exemple par filtration, et on le lave au moyen
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d'agents appropriés pour éliminer autant que possible tout colloïde adhérant. On peut alors le laver à l'eau et le sé- cher. Si on le désire,on peut mélanger au composé non saturé, avant le commencement de la polymération, une fraction de plastifiant sensiblement insoluble dans l'eau, et on obtient ainsi un polymère granulaire plastifié. D'une manière analogue on peut obtenir des polymères teints, nuancés ou contenant des charges.
Vu que la chaleur développée lors de la polymérisa- tion des composés vinyliques est souvent considérable, on peut mélanger au milieu aqueux, au début de la polymérisation, une partie seulement de la charge de composé vinylique monomère, le restant de monomère étant ajouté graduellement par après de manière que le développement de chaleur soit maintenue à un taux convenable.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
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On prend 562 parties de solution aqueuse à 5 % de glycol-cellulose soluble dans l'eau, on en dégage par centri- fugation toute matière insoluble en suspension et on dilue avec 5.000 parties d'eau. On ajoute à cette solution 2.270 par- ties de méthyl-méthacrylate contenant 22,7 parties de peroxy- de de benzoyle dissous et on introduit le mélange dans un ré- cipient de fonte émaillée pourvu d'une chemise, d'un conden- seur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique à joint étanche à l'eau et paliers extérieurs empêchant l'huile de souiller le produit. Après le commencement de l'agitation on envoie de la vapeur dans la chemise et on élève à environ
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80 C la température du mélange réactif.
On règle la vitesse de réaction en envoyant dans la chemise de l'eau portée à une température appropriée, de manière à maintenir le reflux du mélange d'eau et d'éther-sel à un taux convenable. Quand le gros de la réaction a eu lieu, on envoie de nouveau de la vapeur dans la chemise et on élevé la température du mélange réactif à environ 100 C pour assurer la polymérisation com- plète du méthyl-méthacrylate.
On sépare par filtration le produit solide et on le lave d'abord au moyen d'une solution de soude caustique à 0,1 %, pour éliminer la glycol cellulose absorbée, et en- suite au moyen d'eau à plusieurs reprises successives. Puis on centrifuge le produit et on le sèche à une température de 40 C pour l'obtenir finalement à l'état d'une poudre blanche ressemblant au sable.
Une vitesse appropriée de l'agitateur est d'environ 250 tours par minute pour traiter de la manière décrite dans l'exemple ci-dessus une charge de 15 livres anglaises (6,79 kilogrammes) d'éther-sel.
EXEMPLE 2.
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On dissout 5 parties de peroxyde de benzoyle et 50 parties de dibutyl-phtalate dans 500 parties de méthyl- méthacrylate et on agite la solution avec une solution de 24 parties de gomme d'acacia dans 1. 200 parties d'eau. On chauffe le mélange et on opère la polymérisation de la ma- nière décrite dans l'exemple 1. On sépare par filtration le produit solide, on le lave à l'eau à plusieurs reprises suc- cessives et on le sèche. Si on le désire, on peut procéder à un lavage supplémentaire au moyen d'acide chlorhydrique à
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0,1% directement après la filtration.
Le produit, qui est une poudre fine, convient pour la fabrication d'articles moulés.
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On mélange une solution de 8,45 parties de peroxyde de benzoyle dans 845 parties d'éthyl-méthacrylate avec une solution de 211 parties de glycol-cellulose aqueuse à 8 % dans 1. 500 parties d'eau. On opère la polymérisation comme dans l'exemple 1 et le produit, qu'on isole de la même ma- nière, forme une masse granulaire blanche ressemblant au sa- ble.
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On dissout 7,7 parties de teinture couleur rubis, connue sous le nom de Spirit Red III (Index des Colorants, n .258), et 40,9 parties de peroxyde de benzoyle dans un mé- lange de 4. 086 parties de méthyl-méthacrylate et de 408,6 parties de dibutyl-phtalate. On agite la solution et on la chauffe avec une solution de 374 parties de glycol-cellulose aqueuse à 8% dans 10.500 parties d'eau. Le polymère épuré comme dans l'exemple 1 forme une poudre granulaire rouge qui convient pour la fabrication d'articles moulés par injection.
EXEMPLE 5.
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On mélange 100 parties en poids de méthyl-méthacry- late, contenant en solution 1 partie de peroxyde de benzoyle, avec 200 parties d'eau contenant en solution 2 parties d'un amidon soluble approprié. On remue le mélange à une vitesse de 1000 tours par minute et on injecte de la vapeur dans le
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mélange agité pour élever la température à 75 C et pour le maintenir à cette température. Après 115 minutes la tempé- rature commence à monter et on coupe l'admission de vapeur.
Quand on atteint la température maximum de 82 C, on refroidit le mélange à 60 C en ajoutant de l'eau froide. On sépare par centrifugation le produit granulaire solide et on le lave au moyen de HCl à 1%, d'eau et d'une solution d'ammoniaque à 2% puis, à plusieurs reprises, à l'eau. Les grains lavés sont séchés à une température de 100 C.
EXEMPLE 6.
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On mélange 100 parties en poids de méthyl-méthacry- late, contenant en solution 1 partie de peroxyde de benzoyle, avec 200 parties d'eau contenant en solutipn 2 parties de gé- latine. On traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 5 et on obtient un produit de polymérisation granu- laire.
EXEMPLE 7.
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On dissout 0,2 parties de peroxyde de benzoyle dans 20 parties de méthyl-méthacrylate et on ajoute 5 parties de cette solution à 35 parties d'une solution à 0,26 de glycol- cellulose. On introduit le mélange dans un récipient de fonte émaillée muni d'un. condenseur à reflux et d'un agitateur et on le chauffe à 80 C avec agitation mécanique jusqu'à ce qu'on constate le commencement d'une polymérisation énergi- que. On ajoute au mélange réactif le reste de la solution de peroxyde de benzoyle et d'éther-sel à une allure permettant de régler convenablement la chaleur développée par la réac- tion. On lave le produit à la soude caustique diluée (à 1%)
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à environ 45 C, dans un courant d'air.
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On dissout 5 parties de peroxyde de benzoyle dans 500 parties d'acétate vinylique et on remue la solution avec 1. 000 parties de solution à 0,5 % de glycol-cellulose, en chauffant. La polymérisation se produit avec développement intense de chaleur. L'acétate vinylique monomère et l'eau séparés par évaporation d'avec le mélange réactif se conden- sent et retournent au système. Quand la polymérisation est achevée, on refroidit le mélange et on débarrasse de la frac- tion aqueuse l'acétate vinylique granulaire polymérisé qu'on lave alors à la soude caustique diluée froide, puis à l'eau froide, et qu'on étale en couches minces sur des plateaux pour le sécher à la température atmosphérique.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé pour la fabrication de produits de polymé- risation granulaires ou globulaires d'éthers-sels organiques polymérisables non saturés, caractérisé en ce qu'on polymérise un éther-sel organique non saturé, ou une solution mutuelle d'éthers-sels de ce genre, en présence d'un milieu aqueux apte à empêcher la cohésion des particules distinctes de l'éther-sel monomère ou partiellement polymérisé mais inapte à former à partir du mélange d'éther-sel et de milieu aqueux une quantité importante d'émulsion stable, et on mélange les deux phases liquides par une agitation continuée sensiblement pendant toute la durée de la polymérisation.