"Procédé de granulation et produits obtenus"
La demande de brevet principal se rapporte à un procédé pour la granulation de produits chimiques insolubles au
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dans l'eau, comme les sels métalliques, en particulier les savons
de métal et les pigments, suivant lequel, selon l'invention,
l'on précipite-les produits en suspension dans un milieu
aqueux, à des températures supérieures à 60[deg.]C environ, en présence de combinaisons organiques, difficilement solubles ou insolubles dans l'eau avec un poids moléculaire supérieur à 150, de préférence
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j de 100[deg.]C; le précipité étant ensuite isolé et séché. Les produits auxiliaires de granulation présentent souvent un reste aliphatique à chaîne longue.
Sont spécialement appropriés en l'occurence comme pro- duits auxiliaires de granulation, les esters d'alcools gras,
esters d'acides gras d'alcools polyvalents, esters-alkydes, esters-
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paraffines liquides avec des savons de méteux, anhydrides d'acides gras et mélanges, qui contiennent des huiles minérales ou paraffines liquides et qui ont un point de ramollissement inférieur à
100[deg.]C. Les éthers d'alcools gras peuvent être employés également comme produits auxiliaires de granulation suivant l'invention. Parmi les esters d'acides gras d'alcools polyvalents, sont surtout appropriés les.esters alkyles-glycoles, y compris les polyalkyleglycole-esters, où le reste alkyle est généralement l'éthylène. Un avantage du procédé réside dans l'emploi des esters qui confèrent au produit fini des propriétés particulières, comme par exemple une plus grande stabilité.
Un mode d'exécution simple du procédé consiste à ajouter les produits auxiliaires de granulation, en présence desquels les matières sont précipitées & une suspension aqueuse de la matière, réchauffée à plus de 60[deg.]C, sous agitation. Selon les cas, il peut être avantageux de réchauffer seulement après l'adjonction du produit auxiliaire de granulation.
Généralement, on emploie des produits auxiliaires de granulation dans une proportion de quantité de 3 à 25, et de préférence de 10 à 20 % en poids, par rapport à la matière à granuler.
On a trouvé de plus que la granulation suivant le procédé de l'invention est accélérée, et peut être réalisée à basse température lorsqu'en plus des produits auxiliaires de granulation déjà mentionnés dans la demande de brevet principal, on ajoute à la granulation des solvants organiques, insolubles dans l'eau.
� il s'agit d'un procédé pour la granulation de produits chimiques difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, mais dispersables et poussiéreux, caractérisé par la granulation de ces produits au moyen de produite auxiliaires de granulation organiques appropriés, qui contiennent un reste d'hydrocarbure et
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organiques insolubles dans l'eau avec des points d'ébullition, jusqu'à 135[deg.]C ou des solvants qui se volatilisent aven la
vapeur d'eau, en mettant le produit à granuler, les produits auxiliaires de granulation et les solvants en suspension dans l'eau, et en réchauffant sous agitation jusqu'à formation d'un précipité granulé, qui est ensuite filtré, et éventuellement lavé et séché.
Peuvent être employés comme solvants, par exemple,
les hydrocarbures insolubles dans l'eau aromatiques, aliphatiques ou chlorés, les alcools, éthers, esters ou cétones, avec des
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plus élevés, qui se volatilisent avec la vapeur d'eau, des solvants appropriés sont par exemple en particulier, la benzine
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de méthylène, trichloréthylène, tétrachlorure de carbone, benzol, toluol, xylol, cyclohexanol, cyclohexanone et le nitrobenzol.
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tion peut se faire à basses températures, comme décrit dans la demande de brevet principal. La température minimale requise <EMI ID=8.1>
La durée de granulation est réduite en moyenne de moitié, par l'addition des solvants.
Les granulés sont plus réguliers et leur diamètre se situe normalement entre 0,1 et 1 mm. Pour des proportions de solvants plus élevées. on peut obtenir aussi des granulés avec un diamètre de 5 mm et plus. Inversement, le diamètre des granulés peut être diminué en augmentant la vitesse d'agitation.
Ce procédé peut être employé avec succès pour la gra-
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par exemple le polyéthylène, mais spécialement le chlorure de polyvinyle et ses copolymères.
On a trouvé en plus qu'il est possible de granuler les polymères, spécialement les halogénures de polyvinyle, simplement par l'adjonction d'émollients et/ou de solvants,
L'objet de la demande de brevet principal est un procédé pour la granulation de polymères halogènes, caractérisé
par le fait que l'on dissout une partie des polymères, à une température plus élevée, dans des émollients et/ou des solvants, que le reste des polymères est mis en suspension dans l'eau,
à basse température, que l'on mélange la solution de polymères dans la suspension aqueuse, sous agitation, et que l'on chauffe ensuite lentement jusqu'à ce que la granulation se produise.
L'agitation est arrêtée ensuite, l'on ajoute une-nouvelle fois
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jusqu'à plus de 100[deg.]C. Avec l'emploi de solvants, ceux-ci sont évaporés avec l'eau.
Tous les émollients ordinaires conviennent comme émollients, en particulier les émollients phtalates, et aussi les esters d'acides sébaciques, esters d'acides adipiques, émollients phosphates, sans oublier les émollients polymères.
On emploie comme solvants, ceux à point d'ébullition entre 30 et 200[deg.]C, de préférence de 60 à 110[deg.]C, et ceux qui s'évaporent avec la vapeur d'eau. On peut citer les hydrocarbures aromatiques, de préférence le benzol, toluol, xylol, les hydrocarbures aliphatiques, esters, comme l'acétate de-butyle, les cétones comme le cyclohexanone, les éthers comme le dibutyléther, ou des méla nges de solvants, comme par exemple le toluol et d'acétone. Les hydrocarbures chlorés, comme le tétrachlorure de carbone, conviennent bien pour la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion.
Maintenant il a été constaté qu'il est également possible de granuler les polymères halogènes avec des solvants et/ou des émollients, sans diluer préalablement une partie des polymères dans les émollients et/ou les solvants.
L'objet de la présente demande de brevet est donc un procédé de granulation de polymère halogénés, caractérisé par
le fait que l'on dilue avec de l'eau les résines polymères en suspension ou en émulsion, que l'on ajoute, sous agitation, à cette solution des solvants et/ou des émollients, que l'on agite jusqu'à ce qu'il se produise une floculation et que l'on continue ensuite à agiter à la température ambiante ou sous léger réchauffement jusqu'à 40[deg.]C environ, jusqu'à ce qu'il se soit formé un précipité granulé.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion en particulier, on mélange, avant addition des solvants et/ou
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par rapport à la résine, un sel du groupe des alcalins terreux, de l'aluminium ou des métaux lourds, calculé en sel solide, sous forme de solution aqueuse.
Comme solvants pour la granulation de CPV-E suivant
le procédé de l'invention, sont employés de préférence ceux qui gonflent avec le chlorure de polyvinyle d'émulsion.ou gélifient le chlorure de polyvinyle d'émulsion, par exemple les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzol, le toluol, le xylol ou les hydrocarbures chlorés, comme par exemple le tétrachlorure de carbone.
Cependant, l'on peut également employer des solvants non gélifiants pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion, par exemple les esters, le butyl-acétate, les cétones; tel que le cyclohexanone, les éthers, tel que le dibutyl-éther, les alcools, tel que le butanol-n ou les hydrocarbures aliphatiques, tel que l'éther de pétrole; les mélanges des solvants mentionnés peuvent également être utilisés.
La dureté des granulés peut être influencée par le choix des solvants, Au plus le chlorure de polyvinyle est gélifié par le solvant, d'autant plus durs seront les granulés.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle sans émoilients, l'on utilise de 10 à plus de 400 parties de solvant pour 100 parties de chlorure de polyvinyle, mais de préférence
100-200 parties. Les granulés durs seront d'autant plus petits que l'on emploie moins de solvant, et d'autant plus grands qu'il y a plus de solvant. La température à laquelle les solvants sont ajoutés a également une influence sur la forme des granulés. C'est ainsi que l'on obtient par exemple des granulés très fins en employant des solvants gonflant avec le CPV et en les ajoutant
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températures employées doivent nécessairement être inférieures au point d'ébullition de l'eau et supérieures au point d'ébullition du solvant utilisé.
La vitesse d'agitation et la nature de l'agitateur peuvent également influencer la forme des granulés, On a trouvé par exemple qu'une faible intensité d'agitation et des agitateurs avec peu d'ailes donnent des granulés plus réguliers, que pour une agitation plus rapide et qu'avec des agitateurs avec plus d'ailes.
Occasionnellement, l'addition d'acide gras, de préférence 0,5 % d'acide stéarinique, par rapport au CPV, peut avantageusement influencer la prise des granulés.
Comme émollients pour le CPV d'émulsion avec émollients suivant le procédé de l'invention, tous les émollients ordinaires sont appropriés, en particulier les émollients phtalates, également les esters d'acides sébaciques, esters d'acides adipiques, émollients phosphates, émollients polymères ou esters d'acides gras et alcools à 4-22, et de préférence 4-8 atomes de carbone. Les paraffines chlorurées seules ou avec d'autres émollients conviennent également pour le procédé suivant l'invention. Les quantités d'émollients peuvent être librement choisies et se situent entre 10 et 100 parties pour 100 p. de résines et de préférence 30-80 parties.
Les émollients peuvent être employés seuls ou conjointement avec les solvants pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion. Les mêmes règles que pour les solvants sont applicables ici. Les granulés seront d'autant plus durs que les émollients gélifient le chlorure de polyvinyle d'émulsion plus intensément. C'est ainsi que les émollients phtalates donnent des granulés plus durs, tels que par exemple les esters d'acides gras, comme l'hexylestéarate. Au plus on emploie d'émollient,
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des granulés plus grands que des mélanges avec peu d'émollients. Si l'on désire des granulés plus grands pour des mélanges rela-
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100 parties de chlorure de polyvinyle, la quantité d'émollient est trop faible, et doit être complétée par l'adjonction additionnelle de solvants.
L'addition de solvants aux émollients sert donc à déterminer la grandeur des granulés. Si l'on ajoute des quantités croissantes de solvants, la grandeur des granulés croîtra
jusqu'à atteindre la grandeur d'un pois. La grandeur des granulés dépend aussi de la proportion d'émollients et/ou de solvants par rapport à l'eau. Les granulés seront d'autant plus petits que l'on emploie plus d'eau pour la dispersion de la résine. En tenant compte de ces conditions expérimentées, l'on peut obtenir suivant le procédé de l'invention, des granulés de 0,1-10 mm, et
de préférence de 1-2 mm de diamètre moyen.
De la même façon et en appliquant intégralement les
mêmes règles que pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion sans émollient, le chlorure de polyvinyle de suspension sans émollient est également granulé suivant l'invention en
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1) Tandis que pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion sans émollient, les solvants qui gélifient ou
non le CPV peuvent être employés, pour la granulation de chlorure
de polyvinyle de suspension sans émollient seuls les solvants
qui gélifient le CPV de suspension, tel que le toluol, peuvent pratiquement être employés,
2) Contrairement à la granulation du chlorure de poly- vinyle d'émulsion, l'emploi de solutions salines, avant l'addi- tion de solvants, n'est pas nécessaire pour le chlorure de
! polyvinyle de suspension sans émollient.
3) Tandis que pour le chlorure de polyvinyle d'émulsion, après l'adjonction du solvant, l'on granule à la température am- biante, la granulation du chlorure de polyvinyle de suspension se fait de préférence à une température légèrement supérieure, à
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Pour la granulation de chlorure de polyvinyle de suspension avec émollient, l'on emploie de préférence la méthode <EMI ID=17.1>
dilue préalablement une partie des polymères halogènes dans le solvant et/ou l'émollient.
Le présent procédé de l'invention a une série d'avanta-
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Les polymères halogènes peuvent être granulés tant par les procédés de granulation suivant l'invention que par les procédés mécaniques traditionnels sans l'adjonction de produits auxiliaires de granulation, souvent gênants. Le procédé de l'invention présente toutefois l'avantage d'une sollicitation mécanique et thermique beaucoup plus réduite de la résine pendant l'opération de granulation. Les granulés CPV produits suivant le procédé de l'invention sont par leur nature déjà plus stables que ceux qui sont granulés mécaniquement.
Le procédé suivant l'invention permet la granulation de polymères halogénés immédiatement après la polymérisation, aussi longtemps que les résines sont encore en émulsion, ou en suspension. Ceci constitue un avantage supplémentaire par rapport aux procédés traditionnels de granulation mécaniques, pour lesquels les résines doivent d'abord être séchées.
Le nouveau procédé offre un avantage particulier pour
la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion, étant donné que les émulsionnants - qui sont souvent gênants lors de la mise en oeuvre ultérieure - sont en grande partie éliminés par l'adjonction de solutions salines et sont en plus lavés.
Pour la préparation de chlorure de polyvinyle d'émulsion à émollient, l'absorption de l'émollient par le chlorure de polyvinyle constitue un grand problème. L'absorption des premières parts de l'émollient spécialement ne se fait que très lentement, et la dispersion homogène de ces parts présente des difficultés. Le présent procédé d'invention apporte des remèdes à cette situa- <EMI ID=19.1>
contient déjà les premières parts de l'émollient, et qui'n'en- traîne ainsi pas de difficultés supplémentaires pour l'absorption de l'émollient. De petites quantités d'émollient d'addition,
1-5 %, par rapport à la résine, suffisent déjà pour obtenir des granulés de chlorure de polyvinyle d'émulsion qui absorbent
les émollients facilement, immédiatement et de façon homogène.
D'autre part, le fait que le chlorure de polyvinyle d'émulsion granulé d'après le procédé de l'invention est en
grande partie fluide, sans nécessiter d'autres additions quelconques, est également avantageux. Cette fluidité libre ne peut autrement être obtenue que par l'adjonction d'agents de glissement ou d'agents séparateurs.
Suivant le procédé de l'invention, il est également possible de granuler en même temps, si désiré, des matières d'addition comme les stabilisateurs ou agents de glissement.
Le procédé suivant l'invention permet donc de mettre à la dispo- sition de l'utilisateur des granulés entièrement libres, de com- position optimale, répondant aux conditions d'utilisations pro- pres, comme compound avec toutes les matières d'addition, comme
les émollients, stabilisateurs, charges, agents antistatiques, ignifuges, colorants, etc...
Pour l'application du procédé suivant ]!invention la résine se trouvant en émulsion est d'abord diluée à la température ambiante, avec une quantité d'eau allant de la moitié au quadruple, mais de préférence égale ou double et ensuite mélangée avec la solution saline. Il se produit une floculation. La floculation
peut être favorisée par un léger réchauffement d'environ 40[deg.]C. L'on ajoute à nouveau normalement le solvant à la température ambiante, ensuite de quoi il se produit, après 1-5 minutes, une granulation. L'on enlève ensuite le solvant, par exemple au moyen de vapeur d'eau. Il est avantageux, ce faisant, de cesser l'agitation,
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Pour la granulation de chlorure de polyvinyle de suspension, la résine en suspension est d'abord diluée dans
l'eau à la température ambiante comme pour le chlorure de polyvinyle d'émulsion et ensuite mélangée également la plupart du temps à la température ambiante, avec les solvants, sous agitation. Le mélange total se présente alors sous la forme d'une émulsion. L'homogénité du mélange total peut être favorisée par l'addition de 0,1 - 0,5 % d'acides gras, de préférence 0,2 % d'acide stéarique, par rapport à la résine. L'on réchauffe ensuite
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quoi la granulation se produit déjà après une courte durée d'agita tion de 1-5 minutes. L'on enlève ensuite le solvant, par exemple au moyen de vapeur d'eau, et il peut être avantageux de ne pas . agiter ce faisant, suivant les sortes de CPV et de solvants. Suivant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on prend le mélange eau/solvant ou le mélange eau/ solvant/émollient à froid, on agite la plus petite part, de préférence 40 % de la suspension ou de l'émulsion de résine à la <EMI ID=22.1>
mélange devient lié, gonflé et généralement transparent, et on agite la suspension ou émulsion restante, après quoi la granulation se produit généralement immédiatement. Avec ce mode d'exécution de la présente invention, l'on obtient des granulés particulièrement réguliers.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle en émulsion, il est également avantageux, lorsqu'on utilise ce mode d'exécution du procédé de l'invention, d'introduire la solution saline dans le mélange eau/solvant ou le mélange eau/solvant/ émollient, avant le délayage de l'émulsion de résine.
Exemple 1 :
300 kg d'une suspension à 30 % de chlorure d'une polyvinyle de valeur K quelconque sont successivement mélangés avec
120 kg de toluol et 30 kg d'acétate d'éthyle à la température ambiante, sous agitation. Le mélange prend la forme d'une
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encore 5 minutes, jusqu'à ce qu'il se forme un précipité granuleux de 1-2 mm de diamètre. L'on cesse l'agitation et les solvants sont enlevés à l'acide de vapeur d'eau.
Exemple 2 :
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sont dilués dans 150 kg d'eau à la température ambiante, sous agitation, et mélangés ensuite à 0,5 kg d'acétate de plomb sous forme de solution aqueuse. Presque spontanément, il se forme un précipité épais et pâteux. On mélange ensuite avec 50 kg d'éther de pétrole et agite pendant 2-3 minutes, à la température ambiante, jusqu'à ce que la granulation se soit produite. Le solvant est ensuite enlevé du mélange à l'aide de vapeur d'eau et l'on cesse l'agitation après avoir atteint la température de 50 [deg.]C.
On obtient des granulés avec un diamètre de particules
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Exemple 3 :
200 kg d'eau, 120 kg de toluol et 30 kg d'acétate d'éthyle sont préparés et introduits sous agitation, à la tempéra-
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réchauffe ensuite jusqu'à 65[deg.]C, et la masse devient liée, gonflée et transparente.
Sous agitation continue, on ajoute encore 90 kg de
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un précipité granuleux. Les solvants sont enlevés au moyen de vapeur d'eau, le précipité est filtré et séché.
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de diamètre.
REVENDICATIONS
1 ) Procédé pour la granulation de polymères halogènes suivant le brevet principal, caractérisé par la dilution dans
l'eau de résines polymérisées en suspension ou eh émulsion,
par l'adjonction de solvants et/ou émollients à cette dilution sans agitation et par l'agitation jusqu'à floculation, et par l'agitation poursuivie à la température ambiante ou sous léger réchauf-
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précipité granuleux.
2 ) Procédé pour la granulation de chlorure de