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Perfectionnements à la production de l'acide cyanhydrique.
La présente invention concerne la production de l'acide cyanhydrique par réaction entre des hydrocarbures et des produits nitrés, et elle concerne plus spécialement la fabrication de l'acide cyanhydrique par réaction entre l'oxyde nitrique et des hydrocarbures.
On sait depuis longtemps que l'oxyde nitrique peut réagir avec des hydrocarbures pour produire de l'acide cyanhy- drique, ce fait ayant été observé par Kuhlmann en 1841 (Liebig's Annal en, Vo1.29, page 286). Kuhlmann faisait passer un mélange d'éthylène et d'oxyde nitrique sur du platine spongieux chauffé et trouvait du cyanure d'ammonium, de l'eau, de l'anhydride car-
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bonique et de l'azote dans les produits de la réaction. Ses
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essais étaient uni '¯:18::1ent qualitatifs, le rendement n'en a nns été étudia et on n'a )&3 montra conicient il fallait opérer afin d'obtenir des rendements en acide cyanhydrique permet- tant une fabrication industrielle avantageuse.
Le travail de
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Kuhinann n'a pas donm lieu à des applications pratiques de cette réaction, et jusque assez recelaient, on n'a fait aucune tentative d'utilisation de cette réaction pour la fabrication
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exactes y l7riue à grande échelle.
Flus rice-uent, la réaction entre l'oxyde nitrique et les hydrocarbures a été étudiée par E27od et Nedelmann(Zeit- schrift fur Elektrochenie, Vol.2.3, page 217, 1927).Ces auteurs ont obtenu d'assez bons rendements en acide cyanhydrique en faisant réagir l'oxyde nitrique avec l'éthylène à des tempéra- tures voisines de 1100 C. en. présence d'un catalyseur consti- tué par un mélange de silice et d'alumine. Cependant les ren- denents avantageux en acide cyanhydrique étaient presque tou- jours accompagnés par un dépôt plus ou moins important de car- bone libre sur le catalyseur.
Un tel dépôt de carbone n'a pas beaucoup d'importance lorsque la réaction s'effectue seulement pendant une durée relativement courte, quelques heures par exemple, mais si la réaction continue pendant une longue pé- riode, le carbone précipité peut souiller l'appareil de réas- tion et peut restreindre l'activité du catalyseur, de manière à nécessiter l'enlèvement du carbone et/ou le remplacement du catalyseur.
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E17od et i: eâe 1 rn ont trouvé que l'addition d'hydro- 2u nelance r¯ctif favorise la formation de l'acide cya- nhydrique, mais que la présence d'eau dans le mélange réactif ..;.¯in?ae sensiblement le rendenent en acide cyanhydrique. Ils 3.L:'ir.1ent par conséquent que le mélange réactif doit être sen-
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siblement dépourvu de vapeur d'eau.
La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé perfectionné et efficace de fabrication de l'acide cya- nhydrique par réaction catalytique entre l'oxyde nitrique et les hydrocarbures. L'invention vise également à empêcher la formation de carbone dans cette réaction catalytique.
Suivant la présente invention l'acide cyanhydrique est produit par un procédé consistant à mettre en contact, à une température élevée, un ou plusieurs hydrocarbures à l'é- tat de gaz ou de vapeurs, de l'oxyde nitrique et un ou plu- sieurs des gaz suivants: azote, ahydride carbonique, vapeur d'eau et oxygène, en présence d'un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux du groupe du platine.
On a trouvé que la formation de carbone et le dépôt de carbone sur le catalyseur peuvent être évités dans la réaction catalytique entre l'oxyde nitrique et les hydrocar- bures,par la présence dans le mélange réactif primitif d'un ou de plusieurs gaz dénommés ci-après"gaz auxiliaires". Ces gaz peuvent être de deux genres: (a) des gaz sensiblement iner- tes chimiquement par rapport aux réactifs et aux produits de la réaction, dans les conditions de celle-ci, et (b) des gaz pouvant réagir avec le carbone à la température de la réaction.
On a trouvé que les gaz qui conviennent à cet effet sont l'azo- te,l'anhydride carbonique, l'oxygène et la vapeur d'eau. On a constaté que l'addition de ces gaz en grandes quantités au mélange 'réactif empêche sensiblement toute formation de car- bone et n'exerce aucune influence défavorable sensible sur le rendement en acide cyanhydrique produit. De manière plus pré- cise on a observé que l'addition au mélange réactif de quan- tités importantes de vapeur d'eau pouvant par exemple atteindre ,1 à 2 volumes de vapeur d'eau pour chaque volume d'oxyde nitri-
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que employé, peut être effectué sans diminution du rendement
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8 acide c7anhydrie.
On a ineae trouva que la présence de la y (:0"-'0,' ,':;"e:u ;t::it 1=eux dans le procédé décrit. Le fait que l'eau n'exerce pas n'action défavorable provient peut être du genre de catalyseur employé. Grâce à la découverte du fait que l'eau n'exerce pas d'action défavorable sur la réaction en- tre l'oxyde nitrique et les hydrocarbures, on peut employer
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di^eteent des mélanges gazeux contenant l'oxyde nitrique et la vapeur d'eau, par exemple les gaz produits par l'oxydation de 1-la-rimoniacue qui ne pouvaient pas être employés jusqu'à pré- sent pour la fabrication de l'acide cyanhydrique par cette réaction.
L'oxyde nitrique ou des gaz contenant cet oxyde et convenant pour la réalisation de la présente invention, peu- vent également être obtenus par d'autres procédés connus, par exemple par l'oxydation de l'azote au moyen de l'arc électrique,
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ou au moyen de la dcco-nposition d'un nitrite.
Les divers r-r-taux du groupe du platine, c'est-à-dire le latine, le rhodium,, le palladium l'osmium, le ruthénium et L'iriéirx, ainsi que leurs alliages sont des catalyseurs conve- nables pour la réalisation de la présente invention, mais on a trouvé que la réaction, entre l'oxyde nitrique et un hydrocar- bure donne une plus grande transformation de l'oxyde nitrique en acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur en un alliage de platiné que lorsqu'on emploie un catalyseur en platine seu- lement.
On préfère employer confie catalyseurs des alliages de
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platine et de rhodiun ou de palladium contenant de 80 à 90% de piétine. Si on le désire, le platine ou l'alliage de platine peut être massif, c'est-à-dire en forme de filet ou d'écran en
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treillis ou de toute autre surface métallique appropriée. On préfère cependant l'employer sous forme d'un catalyseur suppor-
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té, ceest-à-dire monté sur une substance réfractaire non métal-
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lique telle que l'asbeste, la silice, l'alumine ou d'autres substances semblables.
On préfère employer un catalyseur sup- porté, plutôt qu'un catalyseur massif car on a trouvé que cette dernière forme s'altère parfois, sans doute à la suite de la recristallisation provoquée par les gaz carbonés présents pendant la réaction.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, un mélange d'un volume d'oxyde nitrique avec 1 à 2 volumes d'un gaz ou d'une vapeur d'hydrocarbure est chauffé à une température dé 400 à 600 C. et circule sur un catalyseur supporté en platine-rhodium contenant environ 10% de rhodium.
La réaction est exothermique, et la température varie entre 800 et 1400 C selon la température de préchauffage du mélange réactif, selon les proportions d'oxyde nitrique et d'hydro- carbure dans le mélange, et selon d'autres facteurs tels que la vitesse du courant gazeux et les pertes de chaleur de l'appareil. La réaction s'effectue de préférence à des -temps- ratures comprises entre 1200 et 1400 C. Les gaz sortants doivent être refroidis aussi rapidement que possible à une température égale ou inférieure à 600"C. afin d'empêcher la décomposition thermiciue des produits de la réaction. Après refroidissement du gaz à environ 600 C. la décomposition thermique est fortement réduite ou entièrement supprimée.
Ce procédé donne des rendements avantageux en acide cyanhydrique malgré qu'une petite quantité de carbone tend à se déposer dans la chambre de réaction.
Pour empêcher la formation de carbone dans la réac- tion ci-dessus, on ajoute au mélange réactif un ou plusieurs gaz qui n'affectent guère la réaction entre l'oxyde nitrique et l'hydrocarbure. Un autre but atteint par l'addition des gaz supplémentaires est d'augmenter la capacité calorifique totale du mélange de manière à limiter l'échauffement produit
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par la chaleur de réaction dans les bornes de la gamme de
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ts;srature la plus wTrw...ltgeuse.?r exe,le, un mélange réac- tif ne cantenant que de l'o:.z-3.e nitrique et du mithane dans les proportions correspondant à une réaction du genre de i10 + CH4 = 1-ICU + H20 + 1/2 H l:ri)(luirai t une Elévation de température d'environ I3000C dans .ie:;
,e.,;;L11;S,<J#is strictement adiabatiques, de sorte qu'une température initiale de 500 C. conduirait à la température finale prohibitive de 1800 C. Cependant si pour chaque volume de NO on ajoute 5 volumes d'un gaz de dilution tel que l'azote
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lia, an mélange r9actif, la capacité calorifique augmente en to¯3 s r<¯;ue:= et l'414r-a tion adiabatique de la température n'est d-lenviroii 5000C. levsrLt la température finale à environ 1000 C.
On préfère employer l'azote, l'anhydride carbonique,
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la va¯.sur d'eau ou un Biélange de deux ou de plusieurs de ces G22 avec ou sans oxygène, coone gaz auxiliaires. La présence de quantités considérables d'o de de carbone et/ou d'hydro- gène est égaissent admissible. Lorsque de 1-'o3;r-ène est mélan- gJ 3. un un plusieurs des autres gaz il faudra enployer une plus grande proportion d-'hydrocarbure dans le mélange réactif afin d'obtenir un rendement donne en acide cyanhydrique car une partie de l'hydrocarbure réagit avec l'oxygène ou avec une
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partie de l'Os"j.'1W.. L'oxygène n'agit pas seulement pour enle- ver ou empêcher la formation du carbone, mais de plus augmente la chaleur totale de réaction à la suite de sa réaction avec l'hydrocarbure.
En outre la température initiale requise pour obtenir un rendement donné en acide cyanhydrique est d'autant soins élevée que la quantité d'oxygène ajoutée est plus grande en admettant que la teneur en hydrocarbure du mélange réactif soit augnentée proportionnellement à la teneur en oxygène. Pour
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ces raisons on préfère incorporer une proportion importante d'oxygène au mélange réactif quoique les exemples décrits ci- après montrent que des bons rendements en acide cyanhydrique peuvent être obtenus en l'absence d'oxygène.
La vapeur d'eau semble agir surtout comme un gaz inerte; elle semble également devoir modérer la température de la réaction par hydrolise endothermique d'une partie de l'hydrocarbure avec formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène. La vapeur d'eau semble éga- lement contribuer à empêcher le dépôt de carbone dans la zone de réaction.
Puisque la présence de quantités relativement impor- tantes de vapeur d'eau dans le mélange réactif n'exerce sen- siblement aucune action défavorable sur la réaction entre l'oxyde nitrique et les hydrocarbures, produisant de l'acide cyanhydrique, le mélange formé d'oxyde nitrique et d'eau obtenu par l'oxydation de l'ammoniaque peut très avantageuse- ment être employé comme matière première par la réaction au lieu de l'oxyde nitrique pur.
Pour employer cette source d'oxyde nitrique on effectue le procédé en deux phases; dans la première phase l'ammoniaque est catalytiquement oxydée par l'air de manière à fournir un mélange chaud constitué principa- lement par de l'oxyde nitrique, de la vapeur d'eau, de l'oxy- gène et de l'azote, et dans la seconde phase on ajoute une quantité convenable d'hydrocarbure sous forme de gaz ou de vapeur, et le mélange gazeux résultant circule sur un cata- lyseur appropriée c'est à dire du platine ou un alliage de platine.
Dans un mode de réalisation de l'invention selon ce procédé en deux ¯hases, 1 volume d'ammoniaque réagit avec 8 à 10 volumes d'air pendant la première phase, en présence d'un catalyseur convenant à l'oxydation de l'ammoniaque. On emploie de préférence, comme catalyseur d'oxydation de l'ammoniaque,
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1 Crl Ntallique en alliage platine-rhodium contenant en- 7iron 10,j 1e rhodium. On peut également employer l'un ou 1-'autre des di-ers catalyseurs ou procèdes CO'R1L1S d'oxydation Le 1'>nionL>===ic.
L=.i= - 1' technique usuelle d'oxydation de l'.¯,¯ani.,t:e, les 6:::: chauds sortrjits du convertisseur d'oxy- l?.tior. 'l+: ;¯¯-? =:ße-e2t à -une t3Etpérature d'environ 850 à 15JQ C. et ils i=euTre ; avantageuse' ent être employés pour le :r,cÏ1:.;tï1:r ':2..;e de l'arF.o niaßue et/ou de l'air se dirigeant vers 1=, #4actici .:'a- -':a tic?. de ".'ammonia:j,ue. En tout cas, avec ou 22115 ';Ch::l1. de :.Ú',le1'::.r entre les gaz sortants de l'oxy- dation de l'oniu2 à'wi: part et l'air et/ou l'ammoniaque d'autre ;2rt, on refreidit ces gaz sortants par des moyens aï.r4.riés quelconques, et on les mélange à un hydrocarbure 30S fcrne de gaz ou de valeur, en réglant le refroidissement de paniers à atteindre une i.,^r:i-y tr ". tl2rc d'environ 400 à 600 C. du r.il':'¯',g3 r4s;àl t*=ni.
Ce D.81'J.nge réactif :.e'J.t contenir pour c:2a..:.u3 volume i'oxyà.::; nitrique, environ 1,5 volumes de vapeur à'e2u, 0,ôi à 0,8 701uTIes d'oÀ7gène, 6,4 à 8 volumes d'azote 3t 1 à 2 volumes à.':2-à.rocarbure tels que du méthane ou du ,.L naturel par exemple. Le nélange réactif circule sur un catalyseur en - ^ x ; : r ou en un alliage de 9ltine, à la tem- p friture d'environ IQOG à II00 C. rue l'on maintient aisément Ea7e de la chaleur de la réaction. Pour cette seconde
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phase on préfère employer un catalyseur supporté en platine-
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rhodiu.l:1., conten'!1,t 1 à 2 parties en poids de rhodium pour 8 à 9 parties de platine.On peut employer diverses substances pour supporter ou c:.is.:. C;¯3Gr les catalyseurs !'1'talli.:ues,:par 5;:eple la silice ou une autre substance rvfractaire appropriée.
Les gaz chauds s' -''psnt de la seconde phase de la i'-'.:ti^¯3 sont refroidis aussi icy3..t¯¯."-.Tl't que possible jusqu'à lli1E'- tG::' 'r?-ture de 6ù0C, ou moins, après quoi le refroidisse- :::13:1t peut s'effectuer plus lente::ent.Les gaz sortants de la
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réaction sont finalement refroidis à une température inférieure à environ 100 C. mais supérieure au point de rosée du gaz et comprise par exemple entre 60 et 100 C. afin d'éviter toute condensation d'eau.Les gaz sont ensuite lavés au moyen d'une solution diluée d'acide sulfurique afin d'enlever l'ammoniaque n'ayant pas réagi , et les gaz lavés sont ensuite refroidis à une température,de préférence égale ou inférieure à 25 C.
de manière à provoquer la condensation de l'eau.Le condensat est enlevé,et les gaz résiduels sont lavés à l'eau froide, de pré- férence à une température égale ou inférieure à 25 C,le con- densat mentionné ci-dessus étant ajouté à l'eau de lavage.Cette opération de lavage extrait sensiblement tout l'acide cyanhy- drique desaz, et laisse un mélange contenant de l'azote, un peu' d'oxyde nitrique n'ayant pas réagi,l'excédent d'hydrocar bures, et diverses quantités d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique.Le liquide sortant de la tour de lavage est une solution diluée d'acide cyanhydrique, que l'on peut faire réagir avec des bases alcalines pour produire des cyanures, ou bien l'acide cyanhydrique peut être récupéré à partir de cette solution diluée par les procédés de distilla- tion connus.
Lorsque le procédé est réalisé en une seule phase de réaction, ou lorsque l'oxyde nitrique employé provient d'une source autre que l'oxydation de l'ammoniaque, on préfère employer une quantité d'oxygène égale à celle produite au moyen de l'oxydation de l'ammoniaque par 8 à 10 volumes d'air.
Diaprés les exemples décrits ci-dessous, les proportions des gaz autres que l'oxyde nitrique et les hydrocarbures @euvent être variées en une large mesure sans influencer sensiblement le rendement en acide cyanhydrique obtenu pour autant que la proportion voulue d'hydrocarbures gazeux soit présente dans le mélange réactif.Pour un mélange donné quelconque d'onde ni- trique et de gaz auxiliaires comprenant de l'oxyde de carbone
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1, l' n?-ïride carbonique de l'oxygène, de la vapeur d'eau, de l.'.Ete et à'autres gaz inertes, il faut employer une quan- :;i ts .::':te1"':iZl--8 d'hydrocarbures afin d'obtenir le rendement o- .i ¯ ïz à une t51v:rture de réaction donnée.
Cette proportion la plus avantageuse d'1-drocarbur8s peut aisément être trouvée, en réglant le débit de l'hydrocarbure dans le système jusqu'à obtention du rende!!1ent oî tituÉ: en acide cyanhydrique. On pré- :8S opérer avec une proportion élevée de gaz auxiliaires par rs-pport aux gaz réactifs, ;ir e;zeiJle de :2 à 7 volumes de gaz auxiliaires ¯ volu:: ée gc= réactifs. La présente invention
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n'est cependant pas limitée à ces proportions. On peut employer
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de plus f-.ibles quantités de gaz auxili ires, p r exemple; 1 nrs'- le proportion de g ¯ auxiliaires devient trop fai- Lie des t.îp'r.tures tJ'0 élevées peuvent être atteintes et du carbone tend à se for;#iz% dans la chambre de r8action.
D'autre part 1:::.>s{ue la proportion de gaz auxiliaires est trop élevée, le Elélange réactif est dilué à tel point qu'il devient diffi- ..-le àe maintenir la température de réaction voulue et de
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récupérer les produits.
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Le rendement en acide cyanl'ç :tri 1, e d.= en3 de 13 quan- tité d'l'drocal'::;ur.?3 ;;,1:;-=:OUX employée. En gén rrl on emploie un excès ï'h;-droc rtre ; par rapport à la quantité théoriquement requise pour réagir avec 1'ox#de nitrique contenu dans le mé- 1 -, ;V. ' iamre¯a ticn n'est pas limitée à un hydrocarbure ou à un ,ï c,', ,; ,,.,,.6-,,1" 'ni'""'"" ¯. tr¯ ' -; on peut employer le méthane, 1 ' ¯C:.'t" lnf', l' C tj 1 TL , 1"- "G:me le butpnej des corps sembla- bles ou des r41==iges de ces cor=.s. Les divers gaz industriels c'::.:1te:1S'1.t des hydrocarbures C02ii',?'¯?Z2t.'¯1': la réalisation de 1'±=1 Jention, y :.c exenpie le gaz na turel, les gaz de fours à .::':::. ou 1=s divers SE;: :'':::::l3.Ír3.ge et de chauffage.Lorsqu'on 1s désire on pe..t erzrlci r les valeurs d'hydrocarbures liquides.
L'invention est illustrée de nanière non limitative
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par les exemples suivants.
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EXEMPLE I
Un mélange de 5 parties d'oxyde nitrique et de 7 parties de gaz naturel réagit au contact d'un catalyseur sup- porté en platine-rhodium, à la température de 1190 C, pendant environ 7 heures. Le catalyseur est constitué par un alliage de
16 parties de rhodium et 90 parties de platine, supporté par de la silice vitreuse. Pendant la réaction., environ 75% de l'oxyde nitrique est transformé en acide cyanhydrique. A la fin de l'opération, la chambre de réaction est remplie d'hy- drogène, ensuite ouverte et examinée. Un léger revêtement de carbone déposé se remarque sur une partie de la paroi de la chambre de réaction, mais aucun dépôt de carbone n'est visi- ble sur le catalyseur.
EXEMPLE 2
Un nélange de 5 parties d'oxyde nitrique, 7 parties de gaz naturel et 40 parties d'azote réagit en présence du catalyseur de l'exemple 1, à la température de 1160 C, pen- dant une période de 6 heures et 5G minutes. Environ 81% de l'oxyde nitrique est transformé en acide cyanhydrique. Après refroidissement de la chambre du catalyseur dans vne atmosphè- re d'hydrogène, il n'y a aucune trace de dépôt de carbone.
EXEMPLE 3
On monte un appareil dans lequel l'ammoniaque et l'air passent sur un catalyseur platine-rhodium en treillis de manière à oxyder l'ammoniaque, les produits de réaction circulant ensuite à travers une chambre de réaction contenant un catalyseur supporté en platiné-rhodium. Un volume d'ammo-
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niaque et 10 volumes d'air passent à travers cet appareil.
Les produits de réaction gazeux sortant du catalyseur d'oxy- dation de l'ammoniaque sont refroidis à 2G à 25 C afin de condenser l'eau produite pendant la réaction d'oxydation. Les gaz résiduels sont mélangés à un ccurant de gaz naturel, et le mélange circule sur le catalyseur supporté en platine- rhodium de l'exemple 1, à une température d'environ 1000 C.
L'opération continue pendant une période d'environ 24 heures.
Le catalyseur occupe un volume d'environ 16 centimètres cubes.
Dans un second essai, on omet la condensation de l'eau hors des produits d'oxydation de l'ammoniaque. Les ré- sultats obtenus dans ces deux essais sont indiqués aux tableaux ci-dessous.
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<tb>
Essai <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aomoniaque <SEP> 500 <SEP> cc. <SEP> /min. <SEP> 500 <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Air <SEP> 5000 <SEP> cc. <SEP> /min. <SEP> 5000 <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Gaz <SEP> naturel <SEP> 65C <SEP> cc./min. <SEP> 750 <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> d'eau <SEP> extrait <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produits <SEP> d'oxydation <SEP> du <SEP> NH3 <SEP> 87% <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> HCN <SEP> (à <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tir <SEP> du <SEP> NH3 <SEP> employé) <SEP> 61,7% <SEP> 61,3%
<tb>
Le dépôt de carbone sur le catalyseur ou dans la chambre de catalyse est sensiblement nul dans les deux essais.
EXEMPLE 4
Un mélange comportant 5 volumes d'oxyde ni trique, 40 volunes d'azote, 3,75 volumes d'oxygène et 4G volumes de gaz naturel circule sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1 et occupant un volume d'environ 16 centimètres cubes. 56,4% de l'oxyde nitrique est transformé en acide cyanhydrique.
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EXEMPLE 5
Des mélanges d'oxyde nitrique;, d'oxygène, d'azote, de vapeur d'eau, et de gaz naturel contenant des quantités variables de vapeur d'eau circulent sur un catalyseur suppor- té en platine-rhodium, à des températures voisines de 1100 C.
Le catalyseur occupe un volume d'environ 10 centimètres cubes.
Les données et les résultats obtenus sont fournis par les tableaux ci-dessous.
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<tb>
Essai <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
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Gxyde nitrique 5GO ec./min. 500 cc./min. 500 ec./min.
Cxygène 375 '1 375 Il 375 rr Azote 4G00 4GfiG tr lGùG " Vapeur d'eau 75G il 25GG il 51GG " Gaz naturel 9GO Il 12GG r1 2GG il Ter.pérature de réaction 11200C. 11G C. .1GG C.
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<tb>
Vapeur <SEP> d'eau
<tb> dans <SEP> le <SEP> mélange
<tb> réactif <SEP> (% <SEP> envoi) <SEP> liez% <SEP> 29,2% <SEP> 50,3%
<tb>
<tb> % <SEP> du <SEP> rendement
<tb> en <SEP> HCN <SEP> à <SEP> partir
<tb> du <SEP> NO <SEP> employé <SEP> 74,0% <SEP> 72,5% <SEP> 75,0%
<tb>
EXEMPLE
Un mélange d'oxyde nitrique, d'azote, d'oxygène, de vapeur d'eau et de gaz naturel circule sur un catalyseur sup- porté en platine-rhodium occupant un volume de 10 cc., à une température d'environ 1100 C, pendant une durée de 5 heures jusqu'à 1-'établissement des conditions optimum- Le courant d'oxygène est ensuite interrompu et l'essai continue avec un courant un peu réduit de gaz naturel.
Les données et les résul- @
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tats obtenus sont indiqués aux tableaux suivants.
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<tb>
Essai <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> nitrique <SEP> 500 <SEP> ce./min. <SEP> 500 <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
Azote <SEP> 4000 <SEP> " <SEP> 4000 <SEP> "
<tb>
<tb> Oxygène <SEP> 375 <SEP> " <SEP> néant
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> d'eau <SEP> 750 <SEP> " <SEP> 75G <SEP> "
<tb>
<tb> Gaz <SEP> naturel <SEP> 800 <SEP> " <SEP> 600 <SEP> "
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 1100 C. <SEP> 1300 C.
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> µ <SEP> en <SEP> HCN <SEP> à <SEP> partir
<tb> du <SEP> NO <SEP> employé <SEP> 57,7% <SEP> 56,6%
<tb>
EXEMPLE 7
L'ammoniaque oxydé par l'air en présence d'un ca- talyseur en platine-rhodium fournit l'oxyde nitrique, et le produit chaud de la réaction d'oxydation,, mélangé à un gaz combustible circule sur divers catalyseurs supportés en mé- taux du groupe du platine. Les catalyseurs supportés employés dans les divers essais sont constitués respectivement par du platine, un alliage platine-rhodium, un alliage platine-palla- dium,et du rhodium.
Dans chaque cas le catalyseur occupe un volume d'environ 10 ce. et la température de réaction est d'environ 1000 .Le gaz combustible fourni par la distillation de la houille a sensiblement la composition suivante :
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<tb> Méthane <SEP> 29,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 1,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> et <SEP> autres <SEP> hydrocarbu-
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> supérieurs <SEP> 2,2%
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 52,0%
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> 5,8%
<tb>
<tb>
<tb> Gxygène <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb> Gxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 6,8%
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 2,1%
<tb>
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Les données et les résultats sont indiqués ci-dessous :
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<tb> Essai <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> phase <SEP> 100% <SEP> Pt <SEP> 90% <SEP> Pt-lC% <SEP> Rh
<tb>
EMI15.2
Ammoniaque 5co cc./matn. 500 ce./min.
EMI15.3
<tb>
Air <SEP> 5000 <SEP> " <SEP> 5000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> combustible <SEP> 1000 <SEP> " <SEP> 1700 <SEP> "
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<tb>
<tb>
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<tb> % <SEP> du <SEP> rendement <SEP> en <SEP> HCN
<tb>
<tb>
<tb> (à <SEP> partir <SEP> du <SEP> NH3 <SEP> employé) <SEP> 37,7% <SEP> 65,6%
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Essai <SEP> 0 <SEP> D
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<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> la <SEP> 2ème. <SEP> phase <SEP> 9G% <SEP> Pt-10% <SEP> Pd <SEP> 100% <SEP> Rh
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 500 <SEP> cc./min. <SEP> 500 <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Air <SEP> 5000 <SEP> " <SEP> 5000 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> combustible <SEP> 1200 <SEP> " <SEP> 2400 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> HCN
<tb>
<tb>
<tb> (à <SEP> partir <SEP> du <SEP> NH3 <SEP> employé) <SEP> 17,2% <SEP> 28., <SEP> Se,, <SEP>
<tb>
La quantité optimum d'hydrocarbures a été employée dans les essais A et B, c'est-à-dire qu'on a fait varier le débit d'hy- drocarbure jusqu'à obtention du rendement maximum en HCN. Dans les essais C et D effectués avec des catalyseurs en platine- palladium et en rhodium, on n'a pas fait varier le débit d'hy- drocarbures jusquà la valeur la plus favorable.
EXEMPLE 8 De/l'ammoniaque est oxydé par un excès d'air comme dans l'exemple 7, les produits d'oxydation obtenus sont par- tiellement refroidis et mélangés à un courant du gaz combus- tible décrit à 1)1 exemple 7, et le mélange circule sur un ca- talyseur en treillis constitué par des fils en alliage platine- rhodium. Le catalyseur est formé par un disque constitué par
<Desc/Clms Page number 16>
3 couches d'un écran, à 8G mailles par ponce, en un alliage platine-rhodium à 90% de platine et 10% de rhodium. Ce dis- que catalyseur est monté dans un tube de silice d'un diamètre intérieur d'environ 16mm. Les données et les résultats de l'essai sont indiqués ci-dessous.
EMI16.1
<tb>
Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 1000 C.
<tb>
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 50G <SEP> cc./min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Air <SEP> 5000 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> combustible <SEP> 1400 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> HCN <SEP> (à <SEP> partir
<tb>
<tb> du <SEP> NE3 <SEP> employé) <SEP> 46,3%
<tb>
EXEMPLE 9
De l'ammoniaque est oxydé comme dans l'exemple 7, les produits d'oxydation partiellement refroidis sont mélanges aux vapeurs d'un hydrocarbure, et le mélange circule sur un catalyseur supporté en platine, à une température voisine de 1100 C. Le support de catalyseur est fabriqué par précipita- tion séparée de gel de silice et de gel d'alumine, et mélange de parties égales en poids de ces gels, suivi par le séchage et la cuisson du mélange. Le gel poreux solide obtenu est en- suite imprégné de platine sensiblement pur de la mimière usuel- le.
Les données et les résultats sont indiqués aux tableaux ci- dessous pour deux essais séparés dans lesquels on a employé le butane et le propane respectivement, comme hydrocarbure.
EMI16.2
<tb>
Butane <SEP> Propane
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 1100 C. <SEP> 1095 C.
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 100 <SEP> cc./min. <SEP> 300 <SEP> ce./min.
<tb>
<tb>
Air <SEP> 1000 <SEP> n <SEP> 3000
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> d'hydrocarbure <SEP> 75 <SEP> " <SEP> 300 <SEP> "
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> HCN <SEP> (à <SEP> partir
<tb> . <SEP> du <SEP> NE <SEP> employé) <SEP> 53,4% <SEP> 40,5%
<tb>