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Procédé pour récupérer les phénols.
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Dans l'industrie il est fréquemment nécessaire de récupérer les phénols de solutions aqueuses qui en contiennent.
Tel est le cas par exemple lorsqu'il s'agit de récupérer des phénols à partir de liqueurs résiduelles industrielles telles qu'on en ohtient par exemple dans les installations de distil- lation à basse température, les fours à coke ou les installa- tions d'hydrogénation destructive. Ces liqueurs résiduelles doivent être débarrassées des phénols qu'elles renferment avant d'être rejetées dans les rivières ou autres cours d'eau.
A cet effet on a déjà proposé d'épuiser les liqueurs aqueuses résiduelles au moyen de substances dissolvant les phé- nols et non solubles dans l'eau, comme par exemple le benzène @
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ou le phosphate tricrésylique' De telles opérations d'extraction, surtout lorsqu'on opère au moyen de phosphate tricrésylique, présentent des inconvénients en ce que certains constituants présents dans les liqueurs résiduelles et dont on ne connaît pas plus précisément la nature agissent comme des émulsifiants et conduisent à la formation d'émulsions entre le liquide aqueux et l'agent d'extraction.
L'emploi industriel de tels procédés d'extraction est par conséquent rendu peu satisfaisant parce que le degré d'efficacité de l'extraction est détérioré, le rendement de l'installation est diminué et il se produit des pertes d'agent d'extraction.
Or on a trouvé qu'on peut récupérer les phénols à partir de solutions aqueuses de toutes sortes, en particulier à partir de liqueurs résiduelles aqueuses, sans les inconvénients susindiqués en soumettant les solutions aqueuses à une distillation rectificative au moyen d'une colonnne distillatoire. Contrairement à toute attente,on a trouvé que même lorsque les solutions aqueuses sont souillées par de fortes proportions de sels et autres substances on peut en expulser la totalité des phénols à une température inférieure au point d'ébullution de l'eau par une distillation de ce genre bien que le point d'ébullition du mélange d'eau et de phénols soit souvent inférieur de moins de 1"C. au point d'ébullition de l'eau pure.
Le distillat se compose d'un condensat aqueux qui est relativement riche en phénols et qui renférme la majeure partie des phénols primitivement présents dans la solution aqueuse. Cette distillation peut s'effectuer de façon telle que les solutions aqueuses se trouvent débarrassées dans une mesure voulue quelconque des phénols qu'elles renfermaient, si bien qu'après la distillation ces solutions peuvent être jetées sans risque dans les rivières et autres cours d'eau même dans des conditions
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Les condensats aqueux formés pendant la distillation sont fréquemment si concentrés que lorsqu'on les refroidit, au lieu de demeurer homogène, ils forment deux couches dont l'une est composée presque exclusivement par les phénols tandis que l'autre est constituée par une solution aqueuse saturée de phénols.
En séparant ces deux couches l'une de l'autre on peut récupérer directement une partie des phénols.
Quant à la couche aqueuse, on peut la débarrasser sans difficulté des phénols qu'elle contient par les procédés d'extraction connus, comme par exemple au moyen de phosphate tricrésylique. Il y a intérêt à ne pas chercher à retirer aussi complètement que possible les phénols des condensats aqueux et à soumettre au contraire ces condensats, après qu'on en a retiré par extraction la majeure partie des phénols, à une nouvelle distillation, de préférence en même temps que de nouvelles quantités de la solution aqueuse primitive qu'il s'agit de traiter.
On peut aussi ajouter directement la couche aqueuse du condensat à la solution aqueuse à traiter. D'une façon générale, cependant, à cause de la différence ordinairement grande existant entre la concentration de la solution aqueuse primitive et celle de la couche aqueuse du condensat, il est préférable d'introduire la couche aqueuse directement dans la colonne distillatoire en un point convenable de celle-ci après qu'on l'aura réchauffée, par exemple par échange de chaleur avec le liquide à haute température qui s'échappe du condenseur de la colonne.
L'opération peut s'effectuer sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la normale. La colonne distillatoire peut être d'une construction ordinaire quelconque, par exemple du type à éléments de remplissage ou du type à cloche.
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Lorsque le procédé suivant la présente invention est employé pour le traitement d'eaux résiduelles qui renferment de l'ammoniaque libre ou de l'ammoniaque sous forme de composés volatils il se produit dans la partie supérieure de la colonne de rectification une forte élévation de la teneur en ammoniaque, ce qui affecte défavorablement le rendement du procédé. En de tels cas on peut augmenter considérablement l'action rectificative de la colonne en effectuant la distillation rectificative en présence d'anhydride carbonique ou d'un gaz en contenant. L'anhydride carbonique peut être introduit directement dans la colonne ou bien on peut en ajouter à l'eau résiduelle avant son admission dans la colonne.
De cette manière non seulement on réalise une élimination des phénols contenus dans l'eau résiduelle bien plus complète que lorsqu'on n'emploie pas d'anhydride carbonique mais on diminue aussi la consommation de vapeur nécessaire pour la rectification. En même temps, en opérant de cette manière, on réalise une bien meilleure séparation entre les phénols et les solutions saturées de phénols. L'hydrogène sulfuré éventuellement contenu dans les eaux brutes se trouve expulsé par l'anhydride carbonique ajouté et d'autre part les phénols sont obtenus sous une forme bien plus pure.
L'anhydride carbonique sera éliminé en même temps que l'ammoniaque d'une manière convenable de la circulation du condensat à haute température. La solution de carbonate d'ammonium ainsi obtenue pourra être traitée complémentairement en vue d'obtenir du sulfate d'ammonium.
Le procédé suivant la présente invention est particulièrement intéressant pour le traitement d'eaux résiduelles provenant de la distillation du lignite à basse température et de l'hydrogénation destructive du lignite, qui contiennent
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fréquemment de l'ammoniaque, et il permet non seulement de récupérer des phénols purs mais aussi et en même temps de recueillir d'une manière économique l'ammoniaque présente dans les eaux résiduelles.
Les exemples ci-après, pour lesquels on se référera au dessin ci-joint qui montre un agencement d'appareil suivant la présente invention, feront mieux ressortir la façon dont l'invention peut être mise en oeuvre, mais cette invention ne se limite pas à ces exemples. L'exemple 1 se réfère à la Fig.l et l'exemple 6 à la Fig. 2 du dessin. Ce dessin montre schématiquement quelques agencements d'appareil propres à la mise en oeuvre du présent procédé, mais l'invention ne se limite pas à l'emploi des agencements particuliers représentés.
EXEMPLE 1.
Au point 3 d'une colonne distillatoiré 1 on introduit par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 400 litres par heure d'une liqueur résiduelle aqueuse renfermant environ 6 gr. de phénol par litre. Le liquide est porté à ébullition au moyen d'un serpentin chauffant 4 placé dans la partie, inférieure de la colonne. Après un fractionnement très poussé les vapeurs quittent la colonne en 5 et passent dans un condenseur 6 où elles sont refroidies à un degré tel qu'il se produise une condensation complète. La majeure partie du condensat formé est renvoyé dans la colonne en 7 sous forme d'un reflux tandis que la mineure partie passe, par l'intermédiaire d'un refroidisseur 8, dans un récipient collecteur 9, la vitesse d'écoulement du liquide dans chacune des deux directions étant réglée au moyen de vannes intercalées dans les conduites.
On obtient dans le récipient 9 environ 60 litres par heure d'un distillat contenant par litre environ 38,5 gr. de phénols; ,l'eau à la
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température ordinaire n'en peut dissoudre que 50 grammes environ et le reste, soit environ 8,5 gr. se sépare sous forme d'une huile qu'on peut retirer de façon continue par une conduite 10. Quant à la partie aqueuse du condensat on la puise dans le récipient collecteur 9 au moyen d'une pompe 11 qui la refoule par une conduite 12 dans une installation d'extraction du type usuel. La liqueur aqueuse résiduelle qui quitte la partie inférieure de la colonne à raison d'environ 340 litres par heure ne contient par litre que 0,3 gr. de phénol; la chaleur qu'elle renferme est utilisée dans l'échangeur de chaleur 2.
EXEMPLE 2.
Dans une colonne distillatoire telle qu'on l'a décrite à l'exemple 1 on introduit par heure 400 litres d'eau résiduelle contenant par litre environ 6 gr. de phénols, ce qui correspond à 2,4 kg. de phénols par heure. La distillation s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1, mais on ne réintroduit dans la colonne en 7 que 130 litres à l'heure sous forme d'un reflux, tandis que la majeure partie du condensat est envoyée à travers le refroidisseur 8 dans le récipient collecteur 9. Dans ce récipient on obtient par heure 270 litres de distillat contenant par litre 38,5 gr. de phénols, et l'on isole de cette quantité de liquide 8,5 gr. par litre (ce qui correspond à 2,3 kg. par heure) sous forme de phénols à l'état huileux, qu'on évacue par la conduite 10.
La partie aqueuse du condensat, contenant environ 30 gr. de phénols par litre, est envoyée par une conduite 13 dans un échangeur de chaleur 14 et est ensuite réintroduite dans la colonne en 15.
EXEMPLE 3.
On a modifié l'appareil décrit à l'exemple 1 en dis- posant un réservoir de décantation à la place du refroidisseur 8,
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du récipient collecteur 9 et de l'échangeur de chaleur 14.
Dans la colonne on fait arriver par heure 400 litres d'une liqueur résiduelle qui contient environ 6 gr. de phénols par litre et l'on effectue la distillation ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1.
On refroidit la totalité du condensat dans le réservoir de décantation à un degré tel qu'il se sépare par litre autant de phénols que la liqueur introduite dans la colonne en contient par litre, c'est-à-dire de manière qu'il se sépare 6 gr. de phénols, en vue de quoi un refroidissement par exemple de 87 à 84 C. est nécessaire. Quant à la couche aqueuse du condensat, qui contient 32,5 gr. de phénols par litre, on la réintroduira dans la colonne.
EXEMPLE 4.
Dans la colonne distillatoire décrite à l'exemple 1 on introduit par heure 400 litres d'une eau résiduelle contenant par litre environ 2,3 gr. de phénols (ce qui correspond à 0,92 kg. de phénols par heure). La distillation s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Le distillat obtenu contient 38,5 gr. de phénols par litre. On réintroduit dans la colonne en 7, sous forme d'un reflux, une partie du condensat formé, tandis que le restant, soit 108 litres par heure, passe à travers le refroidisseur 8 dans le récipient collecteur 9. dans ce récipient il se sépare par litre 8,5 gr. de phénols sous forme d'un liquide huileux (ce qui correspond à 915 gr. par heure). La solution aqueuse saturée est réintroduite dans la colonne par l'intermédiaire de la conduite 13 et de l'échangeur de chaleur 14 en 15.
Du récipient distillatoire on retire par heure 400 litres d'eau pratiquement exempte de phénols.
EXEMPLE 5. Dans la colonne distillatoire décrite à l'exemple 1
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on introduit par heure 400 litres d'eau résiduelle contenant par litre environ 0,5 gr. d'ammoniaque et environ 4,8 gr. de phénols. Avant de l'introduire dans la colonne on charge cette eau résiduelle d'anhydride carbonique en y faisant arriver par heure 1,6 m de ce gaz. On amène ensuite l'eau résiduelle à ébullition au moyen du serpentin chauffant prévu dans la partie inférieure de la colonne et on poursuit son traitement comme il est décrit au dit exemple 1. La majeure partie du condensat est renvoyée dans la colonne sous forme d'un reflux tandis qu'une partie moins considérable passe par l'intermédiaire du condenseur dans le récipient collecteur.
Au cours'de chaque heure on obtient dans le récipient collecteur 20 litres-de distillat contenant par litre HO gr. de phénols, proportion de laquelle la partie en excès de 30 gr. par litre se sépare sous forme d'huile tandis que le restant est amené à une installation d'extraction.
En opérant sans adjonction d'anhydride carbonique mais dans des conditions identiques d'ailleurs on obtient par heure dans le récipient collecteur 27 litres de distillat ne contenant que 67 gr. de phénols par litre. A cause de sa forte alcalinité et au contraire du produit obtenu lorsqu'on opère en présence d'anhydride carbonique, ce distillat ne se sépare pas en deux couches et doit être envoyé dans sa totalité à l'installation d'extraction.
EXEMPLE 6.
Au point 3 d'une colonne distillatoire 1 on introduit dans celle-ci par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 400 litres par heure d'une eau résiduelle contenant par litre 3 gr. d'ammoniaque et 6 gr. de phénols. Avant d'introduire l'eau dans la colonne on la charge d'anhydride carbonique à raison de 1 m3 par heure. On porte le liquide à ébullition au moyen d'un ser- @
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pentin chauffant 4 disposé dans la partie inférieure de la @ colonne. Les vapeurs quittent celle-ci en 5 et passent dans un refroidisseur 6 où elles sont refroidies suffisamment pour qu'il se produise une condensation complète.
On refroidit le condensat de quelques degrés centigrades dans le réservoir de décantation 17 de manière qu'il se sépare par litre, sous forme d'un liquide huileux, autant de phénols que l'eau introduite dans la colonne en contient par litre, soit 6 gr. A cet effet un refroidissement par exemple de 93 à 90 C. est nécessaire. La solution aqueuse saturée, qui contient 52 gr. de phénols par litre, est réintroduite dans la colonne en 15 sous forme de liquide de reflux.
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Process for recovering phenols.
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In industry, it is frequently necessary to recover phenols from aqueous solutions which contain them.
This is the case, for example, when it comes to recovering phenols from industrial residual liquors such as those obtained, for example, in low-temperature distillation installations, coke ovens or installations. destructive hydrogenation. These residual liquors must be freed from the phenols they contain before being discharged into rivers or other watercourses.
To this end, it has already been proposed to exhaust the residual aqueous liquors by means of substances which dissolve phenols and which are not soluble in water, such as, for example, benzene.
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or tricresyl phosphate 'Such extraction operations, especially when operating using tricresyl phosphate, have drawbacks in that certain constituents present in the residual liquors and whose nature is not known more precisely act as emulsifiers and lead to the formation of emulsions between the aqueous liquid and the extractant.
The industrial use of such extraction methods is therefore made unsatisfactory because the degree of extraction efficiency is deteriorated, the efficiency of the plant is reduced and losses of extractant occur. .
However, it has been found that phenols can be recovered from aqueous solutions of all kinds, in particular from aqueous residual liquors, without the aforementioned drawbacks by subjecting the aqueous solutions to corrective distillation by means of a distillation column. Contrary to expectations, it has been found that even when aqueous solutions are contaminated with high proportions of salts and other substances, all of the phenols can be expelled from them at a temperature below the boiling point of water by distillation of this kind although the boiling point of the mixture of water and phenols is often less than 1 ° C below the boiling point of pure water.
The distillate consists of an aqueous condensate which is relatively rich in phenols and which contains the major part of the phenols originally present in the aqueous solution. This distillation can be carried out in such a way that the aqueous solutions are freed to any desired extent of the phenols which they contained, so that after the distillation these solutions can be disposed of without risk in rivers and other streams. water even under conditions
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The aqueous condensates formed during the distillation are frequently so concentrated that when they are cooled, instead of remaining homogeneous, they form two layers, one of which is composed almost exclusively of phenols while the other is constituted by an aqueous solution. saturated with phenols.
By separating these two layers from one another, part of the phenols can be directly recovered.
As for the aqueous layer, it can be easily freed from the phenols which it contains by known extraction methods, such as, for example, by means of tricresyl phosphate. It is advantageous not to seek to remove the phenols as completely as possible from the aqueous condensates and, on the contrary, to subject these condensates, after having removed the major part of the phenols therefrom by extraction, to a further distillation, preferably by at the same time as new quantities of the original aqueous solution to be treated.
It is also possible to add the aqueous layer of the condensate directly to the aqueous solution to be treated. In general, however, because of the ordinarily large difference between the concentration of the original aqueous solution and that of the aqueous layer of the condensate, it is preferable to introduce the aqueous layer directly into the distillation column at one point. suitable thereof after it has been reheated, for example by heat exchange with the high temperature liquid which escapes from the condenser of the column.
The operation can be carried out under a pressure lower, equal or higher than normal. The distillation column can be of any ordinary construction, for example of the filling element type or of the bell type.
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When the process according to the present invention is used for the treatment of residual water which contains free ammonia or ammonia in the form of volatile compounds, there occurs in the upper part of the rectification column a strong rise in water content. ammonia content, which adversely affects the yield of the process. In such cases the rectifying action of the column can be considerably increased by carrying out the rectifying distillation in the presence of carbon dioxide or a gas containing it. Carbon dioxide can be introduced directly into the column or it can be added to the residual water before it is admitted into the column.
In this way not only is achieved a much more complete elimination of the phenols contained in the residual water than when carbon dioxide is not employed, but also the consumption of steam necessary for the rectification is reduced. At the same time, by operating in this manner, a much better separation between phenols and saturated solutions of phenols is achieved. The hydrogen sulphide possibly contained in the raw water is expelled by the added carbon dioxide and on the other hand the phenols are obtained in a much purer form.
Carbon dioxide will be removed along with ammonia in a suitable manner from the circulation of high temperature condensate. The ammonium carbonate solution thus obtained can be treated additionally in order to obtain ammonium sulphate.
The process according to the present invention is particularly advantageous for the treatment of residual water originating from the distillation of lignite at low temperature and from the destructive hydrogenation of lignite, which contain
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frequently ammonia, and it makes it possible not only to recover pure phenols but also and at the same time to collect in an economical manner the ammonia present in the residual water.
The following examples, for which reference is made to the accompanying drawing which shows an arrangement of apparatus according to the present invention, will further illustrate how the invention may be carried out, but this invention is not limited to to these examples. Example 1 refers to Fig. 1 and Example 6 to Fig. 2 of the drawing. This drawing shows schematically some arrangements of apparatus specific to the implementation of the present method, but the invention is not limited to the use of the particular arrangements shown.
EXAMPLE 1.
At point 3 of a distillation column 1, 400 liters per hour of an aqueous residual liquor containing about 6 g are introduced via a heat exchanger. of phenol per liter. The liquid is brought to the boil by means of a heating coil 4 placed in the lower part of the column. After a very thorough fractionation the vapors leave the column at 5 and pass into a condenser 6 where they are cooled to such a degree that complete condensation takes place. The major part of the condensate formed is returned to the column at 7 in the form of a reflux while the minor part passes, via a cooler 8, in a collecting vessel 9, the speed of flow of the liquid in each of the two directions being regulated by means of valves interposed in the pipes.
Approximately 60 liters per hour of a distillate containing per liter approximately 38.5 g are obtained in vessel 9. phenols; , water to the
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ordinary temperature can only dissolve about 50 grams and the rest, or about 8.5 grams. separates in the form of an oil which can be withdrawn continuously through a pipe 10. As for the aqueous part of the condensate, it is drawn from the collecting vessel 9 by means of a pump 11 which delivers it through a pipe 12 in an extraction installation of the usual type. The residual aqueous liquor which leaves the lower part of the column at a rate of about 340 liters per hour contains only 0.3 g per liter. phenol; the heat it contains is used in heat exchanger 2.
EXAMPLE 2.
Into a distillation column as described in Example 1 are introduced per hour 400 liters of residual water containing per liter approximately 6 g. of phenols, which corresponds to 2.4 kg. of phenols per hour. The distillation is carried out as described in Example 1, but only 130 liters per hour are reintroduced into the column at 7 in the form of reflux, while the major part of the condensate is sent through the cooler 8 in the collecting vessel 9. In this vessel, 270 liters of distillate are obtained per hour, containing 38.5 gr per liter. of phenols, and isolated from this quantity of liquid 8.5 gr. per liter (which corresponds to 2.3 kg. per hour) in the form of phenols in the oily state, which is discharged through line 10.
The aqueous part of the condensate, containing about 30 gr. of phenols per liter, is sent via a line 13 to a heat exchanger 14 and is then reintroduced into the column at 15.
EXAMPLE 3.
The apparatus described in Example 1 was modified by placing a settling tank in place of the cooler 8,
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the collecting vessel 9 and the heat exchanger 14.
400 liters of residual liquor which contains about 6 g are fed into the column per hour. of phenols per liter and the distillation is carried out as described in Example 1.
All of the condensate in the settling tank is cooled to such a degree that as many phenols are separated per liter as the liquor introduced into the column contains per liter, that is to say so that it separates out per liter. separates 6 gr. of phenols, whereby cooling, for example from 87 to 84 ° C., is necessary. As for the aqueous layer of condensate, which contains 32.5 gr. of phenols per liter, it will be reintroduced into the column.
EXAMPLE 4.
Into the distillation column described in Example 1 are introduced per hour 400 liters of a residual water containing per liter about 2.3 g. of phenols (which corresponds to 0.92 kg. of phenols per hour). The distillation is carried out as described in Example 1. The distillate obtained contains 38.5 gr. of phenols per liter. Part of the condensate formed is reintroduced into the column at 7, in the form of reflux, while the remainder, ie 108 liters per hour, passes through the cooler 8 into the collecting vessel 9. In this vessel it separates. per liter 8.5 gr. of phenols in the form of an oily liquid (which corresponds to 915 gr. per hour). The saturated aqueous solution is reintroduced into the column via line 13 and the heat exchanger 14 at 15.
400 liters of water practically free from phenols are withdrawn per hour from the distillation vessel.
EXAMPLE 5. In the distillation column described in Example 1
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400 liters of residual water are introduced per hour, containing approximately 0.5 g per liter. ammonia and about 4.8 gr. of phenols. Before introducing it into the column, this residual water is charged with carbon dioxide, causing 1.6 m of this gas to arrive there per hour. The residual water is then brought to the boil by means of the heating coil provided in the lower part of the column and its treatment is continued as described in said example 1. Most of the condensate is returned to the column in the form of. reflux while a less considerable part passes through the condenser into the collecting vessel.
During each hour, 20 liters of distillate containing per liter HO gr. of phenols, proportion of which the part in excess of 30 gr. per liter separates out as an oil while the remainder is taken to an extraction plant.
By operating without the addition of carbon dioxide but under identical conditions moreover, 27 liters of distillate containing only 67 gr are obtained per hour in the collecting vessel. of phenols per liter. Because of its high alkalinity and unlike the product obtained when operating in the presence of carbon dioxide, this distillate does not separate into two layers and must be sent in its entirety to the extraction installation.
EXAMPLE 6.
At point 3 of a distillation column 1, 400 liters per hour of residual water containing 3 gr per liter are introduced into the latter via a heat exchanger. ammonia and 6 gr. of phenols. Before introducing water into the column is charged with carbon dioxide at the rate of 1 m 3 per hour. The liquid is brought to a boil using a
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heating pin 4 placed in the lower part of the @ column. The vapors leave this at 5 and pass into a cooler 6 where they are cooled sufficiently for complete condensation to take place.
The condensate is cooled by a few degrees centigrade in the settling tank 17 so that it separates per liter, in the form of an oily liquid, as many phenols as the water introduced into the column contains per liter, i.e. 6 gr. For this purpose, cooling, for example from 93 to 90 C. is necessary. A saturated aqueous solution, which contains 52 gr. of phenols per liter, is reintroduced into the column at 15 in the form of reflux liquid.