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Procédé pour récupérer les phénols.
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Dans l'industrie il est fréquemment nécessaire de récupérer les phénols de solutions aqueuses qui en contiennent.
Tel est le cas par exemple lorsqu'il s'agit de récupérer des phénols à partir de liqueurs résiduelles industrielles telles qu'on en ohtient par exemple dans les installations de distil- lation à basse température, les fours à coke ou les installa- tions d'hydrogénation destructive. Ces liqueurs résiduelles doivent être débarrassées des phénols qu'elles renferment avant d'être rejetées dans les rivières ou autres cours d'eau.
A cet effet on a déjà proposé d'épuiser les liqueurs aqueuses résiduelles au moyen de substances dissolvant les phé- nols et non solubles dans l'eau, comme par exemple le benzène @
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ou le phosphate tricrésylique' De telles opérations d'extraction, surtout lorsqu'on opère au moyen de phosphate tricrésylique, présentent des inconvénients en ce que certains constituants présents dans les liqueurs résiduelles et dont on ne connaît pas plus précisément la nature agissent comme des émulsifiants et conduisent à la formation d'émulsions entre le liquide aqueux et l'agent d'extraction.
L'emploi industriel de tels procédés d'extraction est par conséquent rendu peu satisfaisant parce que le degré d'efficacité de l'extraction est détérioré, le rendement de l'installation est diminué et il se produit des pertes d'agent d'extraction.
Or on a trouvé qu'on peut récupérer les phénols à partir de solutions aqueuses de toutes sortes, en particulier à partir de liqueurs résiduelles aqueuses, sans les inconvénients susindiqués en soumettant les solutions aqueuses à une distillation rectificative au moyen d'une colonnne distillatoire. Contrairement à toute attente,on a trouvé que même lorsque les solutions aqueuses sont souillées par de fortes proportions de sels et autres substances on peut en expulser la totalité des phénols à une température inférieure au point d'ébullution de l'eau par une distillation de ce genre bien que le point d'ébullition du mélange d'eau et de phénols soit souvent inférieur de moins de 1"C. au point d'ébullition de l'eau pure.
Le distillat se compose d'un condensat aqueux qui est relativement riche en phénols et qui renférme la majeure partie des phénols primitivement présents dans la solution aqueuse. Cette distillation peut s'effectuer de façon telle que les solutions aqueuses se trouvent débarrassées dans une mesure voulue quelconque des phénols qu'elles renfermaient, si bien qu'après la distillation ces solutions peuvent être jetées sans risque dans les rivières et autres cours d'eau même dans des conditions
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Les condensats aqueux formés pendant la distillation sont fréquemment si concentrés que lorsqu'on les refroidit, au lieu de demeurer homogène, ils forment deux couches dont l'une est composée presque exclusivement par les phénols tandis que l'autre est constituée par une solution aqueuse saturée de phénols.
En séparant ces deux couches l'une de l'autre on peut récupérer directement une partie des phénols.
Quant à la couche aqueuse, on peut la débarrasser sans difficulté des phénols qu'elle contient par les procédés d'extraction connus, comme par exemple au moyen de phosphate tricrésylique. Il y a intérêt à ne pas chercher à retirer aussi complètement que possible les phénols des condensats aqueux et à soumettre au contraire ces condensats, après qu'on en a retiré par extraction la majeure partie des phénols, à une nouvelle distillation, de préférence en même temps que de nouvelles quantités de la solution aqueuse primitive qu'il s'agit de traiter.
On peut aussi ajouter directement la couche aqueuse du condensat à la solution aqueuse à traiter. D'une façon générale, cependant, à cause de la différence ordinairement grande existant entre la concentration de la solution aqueuse primitive et celle de la couche aqueuse du condensat, il est préférable d'introduire la couche aqueuse directement dans la colonne distillatoire en un point convenable de celle-ci après qu'on l'aura réchauffée, par exemple par échange de chaleur avec le liquide à haute température qui s'échappe du condenseur de la colonne.
L'opération peut s'effectuer sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la normale. La colonne distillatoire peut être d'une construction ordinaire quelconque, par exemple du type à éléments de remplissage ou du type à cloche.
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Lorsque le procédé suivant la présente invention est employé pour le traitement d'eaux résiduelles qui renferment de l'ammoniaque libre ou de l'ammoniaque sous forme de composés volatils il se produit dans la partie supérieure de la colonne de rectification une forte élévation de la teneur en ammoniaque, ce qui affecte défavorablement le rendement du procédé. En de tels cas on peut augmenter considérablement l'action rectificative de la colonne en effectuant la distillation rectificative en présence d'anhydride carbonique ou d'un gaz en contenant. L'anhydride carbonique peut être introduit directement dans la colonne ou bien on peut en ajouter à l'eau résiduelle avant son admission dans la colonne.
De cette manière non seulement on réalise une élimination des phénols contenus dans l'eau résiduelle bien plus complète que lorsqu'on n'emploie pas d'anhydride carbonique mais on diminue aussi la consommation de vapeur nécessaire pour la rectification. En même temps, en opérant de cette manière, on réalise une bien meilleure séparation entre les phénols et les solutions saturées de phénols. L'hydrogène sulfuré éventuellement contenu dans les eaux brutes se trouve expulsé par l'anhydride carbonique ajouté et d'autre part les phénols sont obtenus sous une forme bien plus pure.
L'anhydride carbonique sera éliminé en même temps que l'ammoniaque d'une manière convenable de la circulation du condensat à haute température. La solution de carbonate d'ammonium ainsi obtenue pourra être traitée complémentairement en vue d'obtenir du sulfate d'ammonium.
Le procédé suivant la présente invention est particulièrement intéressant pour le traitement d'eaux résiduelles provenant de la distillation du lignite à basse température et de l'hydrogénation destructive du lignite, qui contiennent
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fréquemment de l'ammoniaque, et il permet non seulement de récupérer des phénols purs mais aussi et en même temps de recueillir d'une manière économique l'ammoniaque présente dans les eaux résiduelles.
Les exemples ci-après, pour lesquels on se référera au dessin ci-joint qui montre un agencement d'appareil suivant la présente invention, feront mieux ressortir la façon dont l'invention peut être mise en oeuvre, mais cette invention ne se limite pas à ces exemples. L'exemple 1 se réfère à la Fig.l et l'exemple 6 à la Fig. 2 du dessin. Ce dessin montre schématiquement quelques agencements d'appareil propres à la mise en oeuvre du présent procédé, mais l'invention ne se limite pas à l'emploi des agencements particuliers représentés.
EXEMPLE 1.
Au point 3 d'une colonne distillatoiré 1 on introduit par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 400 litres par heure d'une liqueur résiduelle aqueuse renfermant environ 6 gr. de phénol par litre. Le liquide est porté à ébullition au moyen d'un serpentin chauffant 4 placé dans la partie, inférieure de la colonne. Après un fractionnement très poussé les vapeurs quittent la colonne en 5 et passent dans un condenseur 6 où elles sont refroidies à un degré tel qu'il se produise une condensation complète. La majeure partie du condensat formé est renvoyé dans la colonne en 7 sous forme d'un reflux tandis que la mineure partie passe, par l'intermédiaire d'un refroidisseur 8, dans un récipient collecteur 9, la vitesse d'écoulement du liquide dans chacune des deux directions étant réglée au moyen de vannes intercalées dans les conduites.
On obtient dans le récipient 9 environ 60 litres par heure d'un distillat contenant par litre environ 38,5 gr. de phénols; ,l'eau à la
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température ordinaire n'en peut dissoudre que 50 grammes environ et le reste, soit environ 8,5 gr. se sépare sous forme d'une huile qu'on peut retirer de façon continue par une conduite 10. Quant à la partie aqueuse du condensat on la puise dans le récipient collecteur 9 au moyen d'une pompe 11 qui la refoule par une conduite 12 dans une installation d'extraction du type usuel. La liqueur aqueuse résiduelle qui quitte la partie inférieure de la colonne à raison d'environ 340 litres par heure ne contient par litre que 0,3 gr. de phénol; la chaleur qu'elle renferme est utilisée dans l'échangeur de chaleur 2.
EXEMPLE 2.
Dans une colonne distillatoire telle qu'on l'a décrite à l'exemple 1 on introduit par heure 400 litres d'eau résiduelle contenant par litre environ 6 gr. de phénols, ce qui correspond à 2,4 kg. de phénols par heure. La distillation s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1, mais on ne réintroduit dans la colonne en 7 que 130 litres à l'heure sous forme d'un reflux, tandis que la majeure partie du condensat est envoyée à travers le refroidisseur 8 dans le récipient collecteur 9. Dans ce récipient on obtient par heure 270 litres de distillat contenant par litre 38,5 gr. de phénols, et l'on isole de cette quantité de liquide 8,5 gr. par litre (ce qui correspond à 2,3 kg. par heure) sous forme de phénols à l'état huileux, qu'on évacue par la conduite 10.
La partie aqueuse du condensat, contenant environ 30 gr. de phénols par litre, est envoyée par une conduite 13 dans un échangeur de chaleur 14 et est ensuite réintroduite dans la colonne en 15.
EXEMPLE 3.
On a modifié l'appareil décrit à l'exemple 1 en dis- posant un réservoir de décantation à la place du refroidisseur 8,
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du récipient collecteur 9 et de l'échangeur de chaleur 14.
Dans la colonne on fait arriver par heure 400 litres d'une liqueur résiduelle qui contient environ 6 gr. de phénols par litre et l'on effectue la distillation ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1.
On refroidit la totalité du condensat dans le réservoir de décantation à un degré tel qu'il se sépare par litre autant de phénols que la liqueur introduite dans la colonne en contient par litre, c'est-à-dire de manière qu'il se sépare 6 gr. de phénols, en vue de quoi un refroidissement par exemple de 87 à 84 C. est nécessaire. Quant à la couche aqueuse du condensat, qui contient 32,5 gr. de phénols par litre, on la réintroduira dans la colonne.
EXEMPLE 4.
Dans la colonne distillatoire décrite à l'exemple 1 on introduit par heure 400 litres d'une eau résiduelle contenant par litre environ 2,3 gr. de phénols (ce qui correspond à 0,92 kg. de phénols par heure). La distillation s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Le distillat obtenu contient 38,5 gr. de phénols par litre. On réintroduit dans la colonne en 7, sous forme d'un reflux, une partie du condensat formé, tandis que le restant, soit 108 litres par heure, passe à travers le refroidisseur 8 dans le récipient collecteur 9. dans ce récipient il se sépare par litre 8,5 gr. de phénols sous forme d'un liquide huileux (ce qui correspond à 915 gr. par heure). La solution aqueuse saturée est réintroduite dans la colonne par l'intermédiaire de la conduite 13 et de l'échangeur de chaleur 14 en 15.
Du récipient distillatoire on retire par heure 400 litres d'eau pratiquement exempte de phénols.
EXEMPLE 5. Dans la colonne distillatoire décrite à l'exemple 1
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on introduit par heure 400 litres d'eau résiduelle contenant par litre environ 0,5 gr. d'ammoniaque et environ 4,8 gr. de phénols. Avant de l'introduire dans la colonne on charge cette eau résiduelle d'anhydride carbonique en y faisant arriver par heure 1,6 m de ce gaz. On amène ensuite l'eau résiduelle à ébullition au moyen du serpentin chauffant prévu dans la partie inférieure de la colonne et on poursuit son traitement comme il est décrit au dit exemple 1. La majeure partie du condensat est renvoyée dans la colonne sous forme d'un reflux tandis qu'une partie moins considérable passe par l'intermédiaire du condenseur dans le récipient collecteur.
Au cours'de chaque heure on obtient dans le récipient collecteur 20 litres-de distillat contenant par litre HO gr. de phénols, proportion de laquelle la partie en excès de 30 gr. par litre se sépare sous forme d'huile tandis que le restant est amené à une installation d'extraction.
En opérant sans adjonction d'anhydride carbonique mais dans des conditions identiques d'ailleurs on obtient par heure dans le récipient collecteur 27 litres de distillat ne contenant que 67 gr. de phénols par litre. A cause de sa forte alcalinité et au contraire du produit obtenu lorsqu'on opère en présence d'anhydride carbonique, ce distillat ne se sépare pas en deux couches et doit être envoyé dans sa totalité à l'installation d'extraction.
EXEMPLE 6.
Au point 3 d'une colonne distillatoire 1 on introduit dans celle-ci par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 400 litres par heure d'une eau résiduelle contenant par litre 3 gr. d'ammoniaque et 6 gr. de phénols. Avant d'introduire l'eau dans la colonne on la charge d'anhydride carbonique à raison de 1 m3 par heure. On porte le liquide à ébullition au moyen d'un ser- @
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pentin chauffant 4 disposé dans la partie inférieure de la @ colonne. Les vapeurs quittent celle-ci en 5 et passent dans un refroidisseur 6 où elles sont refroidies suffisamment pour qu'il se produise une condensation complète.
On refroidit le condensat de quelques degrés centigrades dans le réservoir de décantation 17 de manière qu'il se sépare par litre, sous forme d'un liquide huileux, autant de phénols que l'eau introduite dans la colonne en contient par litre, soit 6 gr. A cet effet un refroidissement par exemple de 93 à 90 C. est nécessaire. La solution aqueuse saturée, qui contient 52 gr. de phénols par litre, est réintroduite dans la colonne en 15 sous forme de liquide de reflux.