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DEMANDE DE BREVET Procédé de raffinage des produits de distillation craqués.
Cette invention est relative au raffinage des pro- duits' de distillation dont le point d'ébullition est de l'ordre de celui de la gazoline et provenant d'un craquage ( cracking) d'hydrocarbures ou encore des produits de distillation contenant une proportion im- portante de gazoline, ces produits de distillation 6 tent généralement caractérises par une. valeur anti-déto- nante. relativement élevée.
Plus spécifiquement, l'invention concerne des procédés de raffinage grâce auxquels on évite presque complètement la détérioration que ces combustibles subissent par suite de l'emmagasinage en ce qui concerne la formation de gommes et plus particulièrement leurs qualités anti-détonantes, sous les influences variables de la lumière, de l'air, etc., auxquelles ces combus-
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bibles sont soumis.
Le développement du procédé de cracking a introduit de nouveaux problèmes dans l'industrie du raffinage du
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pétrole, étant donné que les ¯ zolines produites contien- nent des hydrocarbures instables de 1: nature des di-
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et tri-oléfinés, qui ont une tendance à se polym--'.-iser et à former des gommes et étnt donné aussi que ces gazolines contiennent un pourcentage de composés sulfu-
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reux qui dépendent de le. teneur en soufre du pétrole craqué et des conditions de l'opération.
Pour c<.tenir par craqua;-e des gazolines éqiiv<1¯entes â une gezoline de premier jet ou à une variété naturelle en ce qui concerne la couleur, lc stabilité de colorationiltodeur, une f cible teneur en soufre, etc., on a sénérleD6nt recours à un treiter,:ent rêJ:Irisé p2.r l'acide sulfu- rique, suivi d'une neutralisation et d'un adoucissage etd'une redistillation pour produire une gazoline ayant le point extrême désiré.
Toutefois, le traitement par l'acide sulfurique et d'autres traitements plus ou
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moins équivalents ne sent pas entièrement sélectifs, et dans de nombreux cas, ils éliminent les ixcno-cléfines QQÍ sent rels'tivensnt stables en mgrie temps que les di- et tri-oléfines qui sont instnbles et facilement pcly- =,érisa01e::, de sorte qus le trite¯.ent conduit à des pertes élevées et que la valeur anti-détonante se trouve considérablement réduite en raison de l'élimination des ce.--,posés oléfiniques.
On a découvert récemment que la détérioration des gazolines obtenues par craquage, pendant l'emmaga- sinage, peut être empêchée ou tout au moins considéra- blement retardée en utilisant des quantités très petites
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de certains types de composés ( princip'iement crgani-
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ques) auxquels on a donné le num. général d'inhibiteurs.
Ces substances sont f@cilement oxydables de sorte qu'il semble qu'elles absorbent p-r préférence l'oxygène auquel les gazelines peuvent être exposées et empêchent ainsi les réactions de polymérisation qui semblent dépendre de l'action de la lumière et de l'oxygène.
Bien que les inhibiteurs n'agissent pas pendent un temps indéfini, on peut les choisir et les uLiliser en quan- tités telles que l'on pourra emmagasiner des gazolines sans détérioration pendant un temps raisonnable avant leur consommation.
Cn peut utiliser un grond nombre de composés chimiques individuels ou de mélanges, ainsi que certains produits plus ou moins bruts et/ou non raffinés pour empêcher ou Inhiber le développement des propriétés nuisibles, dues à l'oxydation et à la polymérisation des gazolines craquées. Certains composes hydroxydés ont une valeur remarquable, tels que les crsols, l'alpha naphtol, le gaïacol etles dérivés di- et tri-hydroxy- benziniques qui contiennent des composés tels que le pyrocatechol, le pyrog@llol. Les éthers de phénols sont également utilisables ainsi que certains amino- dérivés .
Parmi les matières premières plus ou moins brutes que l'on peut employer, on pourra mentionner certaines fractions de goudron, de houille, de bois, etc. un a indiqué les corps précédents pour signaler la possibilité de les employer pour empêcher la détério- ration de frétions légères, bien que l'on puisse également utiliser d'autres composés qui ne sont pas énumérés spécifiquement.
L'invention a pour objetun procédé pour empêcher ou diminuer sensiblement la détérioration de la gazoline craquée pendant l'emmagasinage par addition d'inhibiteurs
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à ces gazolines, ce procédé consistant à sép:rsr de la
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gczoline, en la fractionnant avnt d'y ajouter l'inhibi- teur, les têtes ou parties légères de gazoline craquée qui
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s'évaporent noraleTIent 1 rs d'un emmagasinage, à la près sion atmosphérique, et qui ont ute affinité relativement f grande pour l'oxygène, et <rÜ ,3r conséquent nuisent à
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l'action de l'inhibiteur, et à ajouter ensuite l'inhibi- teur à la gazoline ainsi stabilisée.
L'expression " stabilisée " telle qu'on l'emploie ici
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> indique une Gazcline dont en a enlevé par frpeticnnerier-t une quantité 2ffi8ent grande de conposés volatils a triple point d'éul2iticn pour que sa pression de valeur se trouve réc,-ite dans les liffiites permises, de enière que loe gazoline, lors de 7.'e:. aasins:e, ne perde é s e i=s 1"n letùnt paa ses :r2ctions légères . il s trouvé ^ 'sn traitant de cette l'sçon des zolines crquées en vue d'enlever ces (;':'l1stituens vcltils, on élimine certains tyy.es 6-:
r:,,:.1P:::SGS ^¯.tti non CC.'Ü2y'''nt sont diiîiciles 1-, conserver p'"r eaï¯-,lv:zes, qui nuisent à tcti des inhibiteurs, de s.r.te qu'en est dans 1" né6ôsÉi té -i'erçlo=-e- des quantités 1;.ç."rntes et ',' -}.1" itives de ' ces î::2i'f3lti?¯S .^.'1' 8-::' =:ë::. ¯' C'.i'":1 des .r;'C.'G.^:.¯' an :sti#n.. ^2'-ctëLs ex"ct de ü:>s !"ub?t"nces est difficile 3r =n raison de Ipur c-r-ctére c1hiç:.'s ï: ;.-^¯b'! e, 1.c. iiit é.'¯'.1 8':Tt ."(:i':¯.:a ..i. '1.', #t s 2..e::.l' pré- cence wz:¯-ités : = t re., ^--.- nt :ai 1 E.. .
Tl est possible que les iièaes à faible osint ' '. ¯1:.ton til que le butadiène e;: d'autres oléfines 1. ±.-il-le l'c.ir.t 3'é-ullition eY0nt le cêce C: .e C i.è- d'être n 2turgs un rc c 11>-at de;rd puisssnt être lr. crase ü lr difficulté rencontrée, s:'.is en tcut cc.s, on Clst.:tf.; f:céü:.ü.:Ent, : cinsn d'une feçon inv3- ric316, qui 1t¯c;;iï1= des inhibiteurs, en vue de conserver les '::.:::..'ri:'ts ëlt2ire.., se trcuvG -rhélierée lorsque ces
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aps6s i- # tli-01 fini rm6Lt .?cciiei;c=:t des '\ ... ro:-::y:1ss y...:i ¯n,..q..art une selle de rejetions dans 1. chaîne, laquelle .J0utit :'in.:ie..,erit 1, pclyniëriser les olélincs .}.L':' 1-1.t ',6 plue lOl't6,:8:-¯t non saturées, ce qui donne litu 1. li- furetin de g0r111J.6S et d6 polsnnères dou- drcuneux.
L:tant donns Ç!I.\ l'action des inhibiteurs parait dépendre de leur absorption préférentielle de l'oxygène, ..e sorte =Je ls dites revotions dcns la chaîne se trou- vent retardées, on ocmprenc. que ces composés peuvent être ,,-.1'6';llts 2es ,.f,olir.6s craquées qui ont une a:.finité plus g1'ç-.n.:e pour l'oxygène que 2.'inhibiteur et .qi:1 tendent 1':.r cor.Séq'-(.1 t 2.<...'.rlhihi16r 1 ezac Lion de ce dernier.
Il est ,én:.'r. 1 eru:nt préférable d'ajouter les inhibi- teurs aux LLlin6L craquées qui ont été stabilisées en ce q'i concerne leurs cm¯stitus,nts vol tils peu aprs que ces #6zclii;es cnt été obtenues, i avant qu'elles aient ±t3 exposées ., 1:. lluaière et o.i aient subi un emmagasinage quelque'peu prolongé, tant donné que les réactions qui conduisent à la formation des polymères que l'on veut éviter commencent quelquefois dès que les va- peurs de @azoline sont condensées, ceci étant peut-être dû à la présence de petites quantités de composés conte- nant de l'oxygène ou du soufre,
Les gazolines dans les- quelles les réactions de polymérisation ont déjà commencé sont plus difficiles à conserver que les produits fraîchement préparés.
La quantité de l'inhibiteur choisi, qui est nécessaire pour conserver les propriétés d'une gazoline craquée,
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stabiliséa, dépendra Ce l'efficacité du composé lui-même et de la susceptibilité o-le possède la gazoline de se modifier, laquelle susceptibilité est à son tour déter-
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minée par le crcctère chimique de ces constituants, par conséquent, le choix de l'inhibiteur et la quantité que @
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l'on doit employer seront dsterLn's pr plusieurs fac- t';urs tels que le prix des plieras à employer et la faci- lité de se les procurer, le caractère exct de la gazoline et la durée moyenne pèsent laquelle on doit la maintenir
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eIDmE.gasinée.
Cn comprend que l'on pourrait découvrir certains ccmposés ou mélnes de composés qui empgeheraiem séparément la formation de gom@es, la coloraticn ou l'af- faiblissement des qualités anti-détonantes, bien que dans
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la plupart des cas on ait trouvé que la forciation de gcm es, la coloration et la diminution de la valeur anti- détonante sont dans un rapport étroit, de sorte que 'les
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corps qui s'opposent Y l'un de ces phénomènes s'opposent égxleùient a..:;:
autres.
On doit distinguer les inhibiteurs des agents anti- détonants en rcison de ce fcit qu'un agent véritablement
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c.n1-détGne,nt nodifie la combustion du combustible dans le cylindre d'un moteur crW,.sticn interne, Dais r'êvite pis nécessaireLient la formation des caractéristiques nuisibles sus-indiquées pendant l'emmagasinage.
En fsit, un grand nombre d'agents enti-détonants bien définis sont 6-.u;-Bières instables une fois emmagasinés, et la gazoline, a laquelle on les a ajoutés, P 1>esoin de nouvelles additions de véritables inhibiteurs peur stabiliser l'in- cré,;"J.6nt e.l1ti-dé'::..nant prc:"zit pcr l'addition de 1' agent anti-déconant. -,En outre, il est ordineirexcnt nécessaire d'employer, pour éviter le cognage, des pourcentages beaucoup plus élevés de réactifs que cela ntest nécessaire
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po---r pcher ¯e détérioration et la dépression de la cizoline, voit donc que, -I.-,ns la grende cisjcrité des c-es, tacti n des agents snti-détcnants diffère de l'action des véritables inhibiteurs tels qu ceux que l'on utilise
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d?ns le procédé objet de l'invention.
Pour montrer combien il est plus facile pour les
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inhibiteurs d'agir su'.' des gazolines craquées, stabili- sées, que sur des gazolines non stabilisées, on peut citer, à titre d'exemple, le cas suivant qui concerne le trai- tement de le gc.zcline provenant d'une usine de traitement du pétrole de Pensylvanie. L'inhibiteur employé peut, par exemple, être du tricrésol, mélange commercial cons- tituant un sous-produit de la distillation de la houille.
pour déterminer l'efficacité de l'inhibiteur, on peut avoir recours à la bombe à oxygène qui montre, dans des conditions standardisées de température et de pression, les dites " périodes d'induction " qui précèdent la pério- de pendant laquelle l'oxygène peut être atsorbé d'une façon mesurable par la. gazoline essayée, une période d'in- duction plus élevée correspondant à une gazoline plus steble. Ordinairement, une période d'induction de quatre heures est considérée com e correspondant à une stabilité suffisante peur une durée d'emmagasinage moyenne dans les raffineries.
En employant la même quantité de tricrésol sur de la gazoline non stabilisée et sur de la azoline stabilisée, c'est-à-dire @,02%, dans chaque cas, on trouvera que la période d'induction pour le produit non stabilisé est de 120 minutes, tandis que cette période d'induction se trouve portée à 300 à 40C minutes en stabilisant la gazoline à une pression de vapeur déterminée correspondant à divers besoins commerciaux.
On voit par la description qui précède du procédé, de l'exemple donné et par les résultats obtenus, que l'invention constitue un perfectionnement très net dans le mode d'emploi des inhibiteurs.
Il doit être enten@u que l'invention n'est pas limitée aux indications données ci-dessus, qui n'ont été choisies qu'à titre d'exemple.
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PATENT APPLICATION Process for refining cracked distillation products.
This invention relates to the refining of distillation products, the boiling point of which is of the order of that of gasoline and originating from a cracking of hydrocarbons or else of distillation products containing a proportion. important in gasoline, these distillates 6 are generally characterized by a. anti-detonation value. relatively high.
More specifically, the invention relates to refining processes by which the deterioration which these fuels undergo as a result of storage with regard to the formation of gums and more particularly their anti-detonating qualities, under the varying influences, is almost completely avoided. light, air, etc., to which these fuels
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bibles are submitted.
The development of the cracking process introduced new problems in the refining industry of
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petroleum, given that the ¯ zolines produced contain unstable hydrocarbons of 1: nature of the di-
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and tri-olefins, which have a tendency to polymerize and form gums and also since these gasolines contain a percentage of sulfur compounds.
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reux who depend on the. sulfur content of cracked oil and operating conditions.
To crack gasolines equivalent to a first throw gezolin or a natural variety with respect to color, color stability, odor, target sulfur content, etc., a treiter was resorted to: ent reJ: Irisé p2.r sulfuric acid, followed by neutralization and softening and redistillation to produce gasoline having the desired end point.
However, treatment with sulfuric acid and other more or
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less equivalents do not feel entirely selective, and in many cases they eliminate the ixcno-clefines QQÍ feels really stable over time than the di- and tri-olefins which are unstable and easily pcly- =, erisa01e ::, so that the tritē.ent leads to high losses and the anti-detonation value is considerably reduced due to the elimination of olefinic ce .--, posed.
It has recently been discovered that the deterioration of gasolines obtained by cracking during storage can be prevented or at least considerably retarded by using very small amounts.
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of certain types of compounds (mainly crgani-
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ques) to which we have given the num. general inhibitors.
These substances are readily oxidizable so that they appear to preferentially absorb oxygen to which the gas lines may be exposed and thus prevent polymerization reactions which appear to depend on the action of light and oxygen. .
Although inhibitors will not work for an indefinite period of time, they can be selected and used in amounts such that gasolines can be stored without deterioration for a reasonable time before consumption.
A large number of individual chemical compounds or mixtures can be used, as well as certain more or less crude and / or unrefined products to prevent or Inhibit the development of harmful properties, due to the oxidation and polymerization of cracked gasolines. Certain hydroxide compounds have remarkable value, such as crsols, alpha naphthol, guaiacol and the di- and tri-hydroxybenzine derivatives which contain compounds such as pyrocatechol, pyrogllol. Phenol ethers can also be used as well as certain amino derivatives.
Among the more or less crude raw materials that can be used, we may mention certain fractions of tar, coal, wood, etc. One has indicated the foregoing bodies to point out the possibility of employing them to prevent deterioration of mild fretions, although other compounds which are not specifically listed may also be used.
The object of the invention is a method for preventing or substantially reducing the deterioration of cracked gasoline during storage by adding inhibitors.
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these gasolines, this process consisting in separating: rsr from the
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gczoline, by splitting it before adding the inhibitor, the heads or light parts of cracked gasoline which
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evaporate normally within 1 period of storage, at near atmospheric pressure, and which have a relatively high affinity for oxygen, and therefore are harmful to
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the action of the inhibitor, and then adding the inhibitor to the gasoline thus stabilized.
The term "stabilized" as used herein
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> indicates a Gazcline from which has frpeticnnerier-t removed a 2ffi8ent large quantity of volatile compounds at triple eul2iticn so that its value pressure is found within the permissible liffiites, as well as the gasoline, during 7.'e :. so: e, ne loses é sei = s 1 "n letùnt paaa ses: r2ctions light. he s found ^ 'sn dealing with this lesson of the zolines crqués in order to remove these (;': 'l1stituens vcltils, on eliminates some tyy.es 6-:
r: ,,:. 1P ::: SGS ^ ¯.tti non CC.'Ü2y '' 'nt are difficult 1-, keep p' "r eaï¯-, lv: zes, which harm tcti inhibitors, of Srte what is in 1 "ne6ôsÉi té -i'erçlo = -e- of quantities 1; .ç." rntes and ',' -}. 1 "itives of 'these î :: 2i'f3lti? ¯S . ^. '1' 8- :: '=: ë ::. ¯ 'C'.i' ": 1 des .r; 'C.'G. ^ :. ¯' an: sti # n .. ^ 2'-ctëLs ex" ct de ü:> s! "Ub? T "nces is difficult 3r = n because of Ipur cr-ctére c1hiç:. 's ï:; .- ^ ¯b'! e, 1.c. iiit é.'¯'.1 8 ': Tt. "(: i': ¯.: a ..i. '1.', #ts 2..e ::. the presence wz: ¯- ités: = t re., ^ --.- nt: ai 1 E ...
It is possible that the iièaes with low osint ''. ¯1: .ton til que butadiene e ;: other olefins 1. ±.-Il-le l'ir.t 3'é-ullition eY0nt le cece C: .e C i.è- d ' be n 2turgs a rc c 11> -at de; rd can be lr. crase ü the difficulty encountered, s: '. is in tcut cc.s, on Clst.:tf .; f: céü: .ü.: Ent,: cinsn of a way inv3- ric316, which 1t¯c ;; iï1 = inhibitors, in order to keep the '::. ::: ..' ri: 'ts ëlt2ire .., is trcuvG -rhélierée when these
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aps6s i- # tli-01 finite rm6Lt.? cciiei; c =: t des' \ ... ro: - :: y: 1ss y ...: i ¯n, .. q..art a saddle of offspring in 1.string, which .J0utit: 'in.: ie .., erit 1, pclyniëriser olelins.}. L': '1-1.t', 6 plus lOl't6,: 8: -¯t no saturated, which gives litu 1. ferretin of g0r111J.6S and d6 polsnnères sweet.
L: given that, the action of inhibitors seems to depend on their preferential absorption of oxygen, ..this kind = I say revotions in the chain are delayed, we start. that these compounds can be, -. 1'6 '; llts 2es, .f, olir.6s cracked which have a: .finity more g1'ç-.n.: e for oxygen than 2.'inhibitor and .qi: 1 tend 1 ':. r cor.Seq' - (. 1 t 2. <... '. rlhihi16r 1 ezac Lion of the latter.
It is, en:. 'R. 1 stu: nt preferable to add the inhibitors to cracked LLlin6L which have been stabilized for their cells, nts vol tils soon after these # 6zclii; es were obtained, i before they were obtained. have ± t3 exposed., 1 :. The oil and water have undergone somewhat prolonged storage, since the reactions which lead to the formation of the polymers which it is desired to avoid sometimes start as soon as the vapors of azoline are condensed, this being perhaps due the presence of small amounts of compounds containing oxygen or sulfur,
Gasolines in which the polymerization reactions have already started are more difficult to store than freshly prepared products.
The amount of the chosen inhibitor, which is necessary to maintain the properties of a cracked gasoline,
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stabilized, this will depend on the effectiveness of the compound itself and the susceptibility of gasoline to change, which susceptibility is in turn determined.
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undermined by the chemical crcctère of these constituents, consequently, the choice of the inhibitor and the quantity that @
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one must use will be dsterLn's for several factors such as the price of the pliers to be used and the ease of obtaining them, the exct character of the gasoline and the average duration weighing which one must maintain it
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eIDmE.gasinée.
It is understood that one might discover certain compounds or combinations of compounds which separately prevent the formation of gomes, the coloring or the weakening of the anti-detonating qualities, although in
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in most cases it has been found that the gcm es forciation, staining and decrease in anti-detonation value are closely related, so that
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opposing bodies Y one of these phenomena also opposes a ..:;:
other.
A distinction must be made between inhibitors and anti-detonating agents in rcison from what a truly
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c.n1-detGne, nt modifies the combustion of fuel in the cylinder of a crW engine, internal .sticn, Dais avoids and is necessary Binds the formation of the above-mentioned harmful characteristics during storage.
In fact, a large number of well-defined enti-detonating agents are 6-.u; -Beers unstable once stored, and the gasoline, to which they have been added, P 1> requires further additions of true inhibitors to stabilize In- created, "J.6nt e.l1ti-dé ':: .. nant prc:" zit pcr the addition of the anti-deconant agent. - In addition, it is ordinarily necessary to employ, in order to avoid knocking, much higher percentages of reagents than necessary.
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for the deterioration and depression of cizoline, therefore, see that, -I .-, in the cisjcreted large of c-es, the tacti n of snti-detaining agents differs from the action of true inhibitors such as than those we use
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d? ns the method object of the invention.
To show how much easier it is for them
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inhibitors to act on '.' cracked gasolines, stabilized, than on unstabilized gasolines, one can quote, by way of example, the following case which concerns the treatment of the gc.zcline coming from an oil treatment plant in Pennsylvania . The inhibitor employed may, for example, be tricresol, a commercial mixture constituting a by-product of the distillation of coal.
to determine the effectiveness of the inhibitor, one can have recourse to the oxygen bomb which shows, under standardized conditions of temperature and pressure, the so-called "induction periods" which precede the period during which the oxygen can be absorbed in a measurable way by the. gasoline tested, a higher induction period corresponding to a more steble gasoline. Usually, an induction period of four hours is considered to correspond to sufficient stability for an average storage time in refineries.
Using the same amount of tricresol on unstabilized gasoline and on stabilized azoline, i.e. @ 0.02%, in each case, the induction period for the unstabilized product will be found to be. 120 minutes, while this induction period is increased to 300 to 40C minutes by stabilizing the gasoline at a determined vapor pressure corresponding to various commercial needs.
It can be seen from the above description of the process, of the example given and of the results obtained, that the invention constitutes a very clear improvement in the instructions for use of inhibitors.
It should be understood that the invention is not limited to the indications given above, which have been chosen only by way of example.