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DEMANDE DE BREVET Procédé de raffinage des produits de distillation craqués.
Cette invention est relative au raffinage des pro- duits' de distillation dont le point d'ébullition est de l'ordre de celui de la gazoline et provenant d'un craquage ( cracking) d'hydrocarbures ou encore des produits de distillation contenant une proportion im- portante de gazoline, ces produits de distillation 6 tent généralement caractérises par une. valeur anti-déto- nante. relativement élevée.
Plus spécifiquement, l'invention concerne des procédés de raffinage grâce auxquels on évite presque complètement la détérioration que ces combustibles subissent par suite de l'emmagasinage en ce qui concerne la formation de gommes et plus particulièrement leurs qualités anti-détonantes, sous les influences variables de la lumière, de l'air, etc., auxquelles ces combus-
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bibles sont soumis.
Le développement du procédé de cracking a introduit de nouveaux problèmes dans l'industrie du raffinage du
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pétrole, étant donné que les ¯ zolines produites contien- nent des hydrocarbures instables de 1: nature des di-
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et tri-oléfinés, qui ont une tendance à se polym--'.-iser et à former des gommes et étnt donné aussi que ces gazolines contiennent un pourcentage de composés sulfu-
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reux qui dépendent de le. teneur en soufre du pétrole craqué et des conditions de l'opération.
Pour c<.tenir par craqua;-e des gazolines éqiiv<1¯entes â une gezoline de premier jet ou à une variété naturelle en ce qui concerne la couleur, lc stabilité de colorationiltodeur, une f cible teneur en soufre, etc., on a sénérleD6nt recours à un treiter,:ent rêJ:Irisé p2.r l'acide sulfu- rique, suivi d'une neutralisation et d'un adoucissage etd'une redistillation pour produire une gazoline ayant le point extrême désiré.
Toutefois, le traitement par l'acide sulfurique et d'autres traitements plus ou
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moins équivalents ne sent pas entièrement sélectifs, et dans de nombreux cas, ils éliminent les ixcno-cléfines QQÍ sent rels'tivensnt stables en mgrie temps que les di- et tri-oléfines qui sont instnbles et facilement pcly- =,érisa01e::, de sorte qus le trite¯.ent conduit à des pertes élevées et que la valeur anti-détonante se trouve considérablement réduite en raison de l'élimination des ce.--,posés oléfiniques.
On a découvert récemment que la détérioration des gazolines obtenues par craquage, pendant l'emmaga- sinage, peut être empêchée ou tout au moins considéra- blement retardée en utilisant des quantités très petites
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de certains types de composés ( princip'iement crgani-
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ques) auxquels on a donné le num. général d'inhibiteurs.
Ces substances sont f@cilement oxydables de sorte qu'il semble qu'elles absorbent p-r préférence l'oxygène auquel les gazelines peuvent être exposées et empêchent ainsi les réactions de polymérisation qui semblent dépendre de l'action de la lumière et de l'oxygène.
Bien que les inhibiteurs n'agissent pas pendent un temps indéfini, on peut les choisir et les uLiliser en quan- tités telles que l'on pourra emmagasiner des gazolines sans détérioration pendant un temps raisonnable avant leur consommation.
Cn peut utiliser un grond nombre de composés chimiques individuels ou de mélanges, ainsi que certains produits plus ou moins bruts et/ou non raffinés pour empêcher ou Inhiber le développement des propriétés nuisibles, dues à l'oxydation et à la polymérisation des gazolines craquées. Certains composes hydroxydés ont une valeur remarquable, tels que les crsols, l'alpha naphtol, le gaïacol etles dérivés di- et tri-hydroxy- benziniques qui contiennent des composés tels que le pyrocatechol, le pyrog@llol. Les éthers de phénols sont également utilisables ainsi que certains amino- dérivés .
Parmi les matières premières plus ou moins brutes que l'on peut employer, on pourra mentionner certaines fractions de goudron, de houille, de bois, etc. un a indiqué les corps précédents pour signaler la possibilité de les employer pour empêcher la détério- ration de frétions légères, bien que l'on puisse également utiliser d'autres composés qui ne sont pas énumérés spécifiquement.
L'invention a pour objetun procédé pour empêcher ou diminuer sensiblement la détérioration de la gazoline craquée pendant l'emmagasinage par addition d'inhibiteurs
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à ces gazolines, ce procédé consistant à sép:rsr de la
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gczoline, en la fractionnant avnt d'y ajouter l'inhibi- teur, les têtes ou parties légères de gazoline craquée qui
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s'évaporent noraleTIent 1 rs d'un emmagasinage, à la près sion atmosphérique, et qui ont ute affinité relativement f grande pour l'oxygène, et <rÜ ,3r conséquent nuisent à
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l'action de l'inhibiteur, et à ajouter ensuite l'inhibi- teur à la gazoline ainsi stabilisée.
L'expression " stabilisée " telle qu'on l'emploie ici
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> indique une Gazcline dont en a enlevé par frpeticnnerier-t une quantité 2ffi8ent grande de conposés volatils a triple point d'éul2iticn pour que sa pression de valeur se trouve réc,-ite dans les liffiites permises, de enière que loe gazoline, lors de 7.'e:. aasins:e, ne perde é s e i=s 1"n letùnt paa ses :r2ctions légères . il s trouvé ^ 'sn traitant de cette l'sçon des zolines crquées en vue d'enlever ces (;':'l1stituens vcltils, on élimine certains tyy.es 6-:
r:,,:.1P:::SGS ^¯.tti non CC.'Ü2y'''nt sont diiîiciles 1-, conserver p'"r eaï¯-,lv:zes, qui nuisent à tcti des inhibiteurs, de s.r.te qu'en est dans 1" né6ôsÉi té -i'erçlo=-e- des quantités 1;.ç."rntes et ',' -}.1" itives de ' ces î::2i'f3lti?¯S .^.'1' 8-::' =:ë::. ¯' C'.i'":1 des .r;'C.'G.^:.¯' an :sti#n.. ^2'-ctëLs ex"ct de ü:>s !"ub?t"nces est difficile 3r =n raison de Ipur c-r-ctére c1hiç:.'s ï: ;.-^¯b'! e, 1.c. iiit é.'¯'.1 8':Tt ."(:i':¯.:a ..i. '1.', #t s 2..e::.l' pré- cence wz:¯-ités : = t re., ^--.- nt :ai 1 E.. .
Tl est possible que les iièaes à faible osint ' '. ¯1:.ton til que le butadiène e;: d'autres oléfines 1. ±.-il-le l'c.ir.t 3'é-ullition eY0nt le cêce C: .e C i.è- d'être n 2turgs un rc c 11>-at de;rd puisssnt être lr. crase ü lr difficulté rencontrée, s:'.is en tcut cc.s, on Clst.:tf.; f:céü:.ü.:Ent, : cinsn d'une feçon inv3- ric316, qui 1t¯c;;iï1= des inhibiteurs, en vue de conserver les '::.:::..'ri:'ts ëlt2ire.., se trcuvG -rhélierée lorsque ces
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aps6s i- # tli-01 fini rm6Lt .?cciiei;c=:t des '\ ... ro:-::y:1ss y...:i ¯n,..q..art une selle de rejetions dans 1. chaîne, laquelle .J0utit :'in.:ie..,erit 1, pclyniëriser les olélincs .}.L':' 1-1.t ',6 plue lOl't6,:8:-¯t non saturées, ce qui donne litu 1. li- furetin de g0r111J.6S et d6 polsnnères dou- drcuneux.
L:tant donns Ç!I.\ l'action des inhibiteurs parait dépendre de leur absorption préférentielle de l'oxygène, ..e sorte =Je ls dites revotions dcns la chaîne se trou- vent retardées, on ocmprenc. que ces composés peuvent être ,,-.1'6';llts 2es ,.f,olir.6s craquées qui ont une a:.finité plus g1'ç-.n.:e pour l'oxygène que 2.'inhibiteur et .qi:1 tendent 1':.r cor.Séq'-(.1 t 2.<...'.rlhihi16r 1 ezac Lion de ce dernier.
Il est ,én:.'r. 1 eru:nt préférable d'ajouter les inhibi- teurs aux LLlin6L craquées qui ont été stabilisées en ce q'i concerne leurs cm¯stitus,nts vol tils peu aprs que ces #6zclii;es cnt été obtenues, i avant qu'elles aient ±t3 exposées ., 1:. lluaière et o.i aient subi un emmagasinage quelque'peu prolongé, tant donné que les réactions qui conduisent à la formation des polymères que l'on veut éviter commencent quelquefois dès que les va- peurs de @azoline sont condensées, ceci étant peut-être dû à la présence de petites quantités de composés conte- nant de l'oxygène ou du soufre,
Les gazolines dans les- quelles les réactions de polymérisation ont déjà commencé sont plus difficiles à conserver que les produits fraîchement préparés.
La quantité de l'inhibiteur choisi, qui est nécessaire pour conserver les propriétés d'une gazoline craquée,
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stabiliséa, dépendra Ce l'efficacité du composé lui-même et de la susceptibilité o-le possède la gazoline de se modifier, laquelle susceptibilité est à son tour déter-
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minée par le crcctère chimique de ces constituants, par conséquent, le choix de l'inhibiteur et la quantité que @
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l'on doit employer seront dsterLn's pr plusieurs fac- t';urs tels que le prix des plieras à employer et la faci- lité de se les procurer, le caractère exct de la gazoline et la durée moyenne pèsent laquelle on doit la maintenir
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eIDmE.gasinée.
Cn comprend que l'on pourrait découvrir certains ccmposés ou mélnes de composés qui empgeheraiem séparément la formation de gom@es, la coloraticn ou l'af- faiblissement des qualités anti-détonantes, bien que dans
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la plupart des cas on ait trouvé que la forciation de gcm es, la coloration et la diminution de la valeur anti- détonante sont dans un rapport étroit, de sorte que 'les
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corps qui s'opposent Y l'un de ces phénomènes s'opposent égxleùient a..:;:
autres.
On doit distinguer les inhibiteurs des agents anti- détonants en rcison de ce fcit qu'un agent véritablement
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c.n1-détGne,nt nodifie la combustion du combustible dans le cylindre d'un moteur crW,.sticn interne, Dais r'êvite pis nécessaireLient la formation des caractéristiques nuisibles sus-indiquées pendant l'emmagasinage.
En fsit, un grand nombre d'agents enti-détonants bien définis sont 6-.u;-Bières instables une fois emmagasinés, et la gazoline, a laquelle on les a ajoutés, P 1>esoin de nouvelles additions de véritables inhibiteurs peur stabiliser l'in- cré,;"J.6nt e.l1ti-dé'::..nant prc:"zit pcr l'addition de 1' agent anti-déconant. -,En outre, il est ordineirexcnt nécessaire d'employer, pour éviter le cognage, des pourcentages beaucoup plus élevés de réactifs que cela ntest nécessaire
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po---r pcher ¯e détérioration et la dépression de la cizoline, voit donc que, -I.-,ns la grende cisjcrité des c-es, tacti n des agents snti-détcnants diffère de l'action des véritables inhibiteurs tels qu ceux que l'on utilise
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d?ns le procédé objet de l'invention.
Pour montrer combien il est plus facile pour les
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inhibiteurs d'agir su'.' des gazolines craquées, stabili- sées, que sur des gazolines non stabilisées, on peut citer, à titre d'exemple, le cas suivant qui concerne le trai- tement de le gc.zcline provenant d'une usine de traitement du pétrole de Pensylvanie. L'inhibiteur employé peut, par exemple, être du tricrésol, mélange commercial cons- tituant un sous-produit de la distillation de la houille.
pour déterminer l'efficacité de l'inhibiteur, on peut avoir recours à la bombe à oxygène qui montre, dans des conditions standardisées de température et de pression, les dites " périodes d'induction " qui précèdent la pério- de pendant laquelle l'oxygène peut être atsorbé d'une façon mesurable par la. gazoline essayée, une période d'in- duction plus élevée correspondant à une gazoline plus steble. Ordinairement, une période d'induction de quatre heures est considérée com e correspondant à une stabilité suffisante peur une durée d'emmagasinage moyenne dans les raffineries.
En employant la même quantité de tricrésol sur de la gazoline non stabilisée et sur de la azoline stabilisée, c'est-à-dire @,02%, dans chaque cas, on trouvera que la période d'induction pour le produit non stabilisé est de 120 minutes, tandis que cette période d'induction se trouve portée à 300 à 40C minutes en stabilisant la gazoline à une pression de vapeur déterminée correspondant à divers besoins commerciaux.
On voit par la description qui précède du procédé, de l'exemple donné et par les résultats obtenus, que l'invention constitue un perfectionnement très net dans le mode d'emploi des inhibiteurs.
Il doit être enten@u que l'invention n'est pas limitée aux indications données ci-dessus, qui n'ont été choisies qu'à titre d'exemple.