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LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES.
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention ; Considérant qu'aucune réclamation n'a été introduite, dans le délai réglementaire, à la suite de cette publication ;
Considérant qu'il résulte des justifications fournies à l'appui de la requête que le brevet No 410.831
Procédé de preparation de cnlornydrines n'a pu être exploité , par suite de l'état de guerre, pendant une période équivalent à cinq années d'exploi- tation normale ;
Considérant, d'autrepart, que le maximum de prolongation prévu par l'arrêté-loi du 8 juillet 1946 est fixé à cinq ans; A R R E T E :
ARTICLE PREMIER. - La durée du. brevet No 401.831 drines Procede de preparation de chlorhy- est prolongée de cinq années.
ART. 2. - La prolongation est accordée sous condition du paiement, dans le mois de son octroi, de la taxe spéciale prévue à l'art. 6 de l'arrêté-loi du 8 juillet 1946 précité.
ART. 3. - Le présent arrêté sera annexé au titre du brevet.
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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé de préparation de chlorhydrines.
La présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer au continu des chlorhydrines, directement à partir d'eau, de chlore et d'oléfines, diluées ou non, et d'assurer l'obtention d'un rendement maximum dans un dispositif rationnel avec une dépense minime d'énergie.
On sait que pour préparer des chlorhydrines telles que les chlorhydrines éthylénique, propylénique, etc.., il suffit d'additionner une molécule d'acide hypochloreux à une molécule de l'oléfine correspondante, réaction qui s'effectue en milieu aqueux. L'acide hypochloreux nécessaire peut être obtenu de différentes manières: on peut le libérer à partir d'hypochlorites par action d'acide carbonique, ou faire agir du chlore sur des carbonates alcalins par exemple; ces procédés
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sont cependant compliqués, coûteux, et entraînent la nécessité d'un appareillage également complexe. La présence de sels est par ailleurs nuisible à la réaction, la moitié du chlore en outre est perdue sous forme de chlorure alcalin ou alcalinoterreux sans valeur pratique. Ces procédés sont donc peu avantageux.
On sait que l'on peut aussi obtenir l'acide hypochloreux directement à partir de chlore et d'eau, puis faire intervenir l'oléfine, et réaliser la succession des deux réactions:
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La faible solubilité de ces gaz, de l'oléfine no- tamment, dans l'eau, et la nécessité d'opérer sur des solutions diluées de chlore, entrainent la mise en oeuvre de gros volu- mes; il faut par ailleurs faire intervenir des moyens mécani- ques énergiques pour assurer une bonne dispersion des gaz en vue de limiter autant que possible une addition directe du chlore sur l'oléfine en phase gazeuse, ce qui conduirait à l'obtention de dérivés halogénés indésirables en proportions inadmissibles. Les matériaux anti-acide spéciaux auxquels on doit recourir rendent-la chose difficile, sans parler de l'im- portante dépense d'énergie à consentir.
On peut améliorer les conditions de travail en in- troduisant séparément le chlore et l'oléfine, par exemple en faisant circuler en cycle fermé la solution et en introdui- sant successivement, dans des dispositifs isolés, les deux gaz, processus qui peut être rendu continu. C'est ainsi, par exemple, que l'on a proposé de faire parcourir à la solution deux tours en cascade, équipées en scrubbers avec remplissage.
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Le liquide descendant dans la première tour rencontre un courant ascendant de chlore, puis, chargé de chlore, il traver- se la seconde tour qui est parcourue par un courant ascendant d'oléfine. Il s'agit en fait d'une dispersion de liquide en phase gazeuse, mais cette pratique se montre désavantageuse en ce qu'elle ne permet pas d'éviter, dans la seconde tour, un dégazage partiel du chlore dans cette phase gazeuse et par là même une formation exagérée de dérivés halogénés, parti- culièrement lorsqu'il est opéré avec des oléfines diluées.
Afin d'éviter la mise en oeuvre de deux scrubbers volumineux et la phase gazeuse nuisible, tout en conservant cependant le principe d'introduction successive des deux réac- tifs gazeux dans un circuit parcouru par la solution, il a encore été proposé d'opérer dans une simple conduite. La solu- tion de chlorhydrine y est recirculée énergiquement et sous pression, le chlore étant amené en un endroit déterminé de la conduite et l'oléfine ensuite, dans des conditions,telles que la réaction soit achevée avant que le liquide ne parvienne à un réservoir d'où il sera recirculé. Pour réaliser une pro- duction horaire acceptable industriellement il faut, dans un semblable procédé, la réaction étant limitée par sa propre vi- tesse, et celle-ci étant fonction de la dispersion de l'oléfi- ne, recirculer extrêmement vite un gros volume,
au détriment de la dépense d'énergie, et ne se contenter donc que d'une production relativement minime de chlorhydrine par cycle.
Le procédé continu suivant la présente invention com- porte également une introduction séparée du chlore et de l'o- léfine; pour pouvoir indifféremment opérer sur oléfine pure ou sur oléfine diluée il importe en effet de ne mettre en présen- ce de cette dernière que du chlore déjà dissous; il est alors @
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possible de réaliser une dispersion satisfaisante d'oléfine en phase liquide sans devoir recourir à des moyens mécaniques dispendieux; il n'est pas non plus nécessaire de faire appel à des surpressions, voire à de forts excès d'oléfines, excès qui dans le cas considéré se sont révélés sans intérêt.
Alors que la solubilité du chlore dans l'eau est relativement élevée, celle des oléfines, de l'éthylène par exemple, l'est beaucoup moins, particulièrement en présence de diluants gazeux; de même l'hydrolyse du chlore en acide hypochloreux est beaucoup plus rapide que l'addition de ce dernier sur la liaison éthylénique.
Observant par ailleurs qu'il n'est pas du tout indispensable, comme on le croyait jusqu'ici, de travailler avec des solutions diluées d'eau de chlore et que, tout au moins pendant une certaine durée du cycle, une concentration élevée en chlore ne conduit à aucune réaction secondaire nuisible, la demanderesse a découvert que l'on peut se contenter de ne recirculer qu'une portion du liquide, à savoir juste celle nécessaire à la préparation de la solution concentrée en question. Par solution concentrée de chlore on entend des solutions à au moins 15 % de la saturation.
En conséquence le procédé suivant l'invention consiste à adapter les volumes des solutions et les temps de contact aux phénomènes physiques et chimiques envisagés, c'est- à-dire que la première phase de dissolution du chlore est conduite dans un petit volume de la solution, recirculée à vitesse voulue, tandis que la seconde phase de dispersion de l'oléfine et de formation de la chlorhydrine s'opère au contraire dans un volume suffisant de façon à faciliter la dissolution et par là-même la réaction d'addition.
Quant à la dispersion de l'oléfine elle est encore
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favorisée par le fait que la chlorhydrine formée intervient, pour autant que l'on veille à bien proportionner le chlore, de façon très favorable sur la tension superficielle du milieu.
On évite donc de la sorte aussi bien la nécessité d'un dispositif volumineux pour la dissolution du chlore que la nécessité de faire intervenir, pour la dissolution de l'éthylène, une recirculation intensive et coûteuse des liquides. La capacité du dispositif est utilisée au maximum et les rendements sont très favorables.
Le schéma annexé représente un mode d'exécution de l'appareillage.
La réaction est réalisée dans une tour 1 en matière résistant à l'acide chlorhydrique et au chlore; la dispersion de l'oléfine est assurée par exemple au moyen d'une plaque 2 en matière poreuse, mais il est bien entendu que tout autre moyen pourrait être mis en oeuvre à cet effet. La tour est remplie de la solution jusqu'au niveau A-B. La solution est reprise au haut de la tour et refoulée dans le bas de celle-ci au moyen d'une petite pompe de circulation 4 branchée dans un circuit latéral 3 où se prépare la solution de chlore. Le chlore est introduit en 5 immédiatement avant la pompe. L'oléfine, ou le gaz en comportant, sont introduits au bas de la tour en 6, les gaz inertes s'échappent en 7 vers les dispositifs de valorisation ultérieure.
Lorsque la concentration voulue en chlorhydrine est atteinte, on alimente en eau fraîche le système en proportion convenable en 8 et soutire en-9 une quantité équivalente de solution.
On peut également opérer avec un sens inversé de circulation du liquide, de façon à lui faire parcourir la tour
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en contre-courant de l'oléfine, après modification convenable du circuit latéral, mais en évitant toujours toute discontinuité dans la phase liquide; l'expérience fait cependant donner la préférence à la circulation en parallèle.
Il est entendu que toutes modifications pourront être apportées au dispositif pour autant que soit respecté le principe d'adaptation des proportions de ses diverses parties aux phénomènes dont elles sont le siège.
La réaction peut être appliquée aux oléfines du type éthylène et propylène, à leur mélange, en présence ou non d'inertes quelconques. A titre non limitatif il sera donné ci-dessous deux exemples d'application de l'invention à l'éthylène et de la façon dont celle-ci est mise en oeuvre dans ce cas particulier:
EXEMPLE 1.
Le dispositif ci-dessus décrit est alimenté à raison de 10 m3/h. d'éthylène à 96 % et de 9,4 m3/h. de chlore; le débit du liquide de recirculation est réglé de façon à obtenir une solution de chlore à 15 % de la saturation. L'alimentation en eau fraîche et le soutirage de la solution sont établis de façon à maintenir le titre en chlorhydrine à environ 5%. La température atteint 45 C. Le rendement en chlorhydrine éthylénique s'élève à 88 % et celui en dichloréthane à 9% par rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 2.
Le dispositif est alimenté à raison de 10 m3/h. d'éthylène à 40% et de 3,9 m3/h. de chlore; le débit du liquide de recirculation est réglé de façon à obtenir une solution de chlore à 20 % de la saturation. L'alimentation en eau @
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fraîche et le soutirage de la solution sont établis de façon à maintenir le titre en chlorhydrine à environ 4 %. La température est maintenue à 20 . Le rendement en chlorhydrine éthylénique s'élève à 90 % et celui en dichloréthane à 8 % par rapport à l'éthylène consommé.
On ne retrouve pratiquement pas de chlore dans les gaz résiduels.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé continu de préparation de chlorhydrines à partir de chlore, d'eau et d'oléfines, éventuellement en mélange entre elles ou avec d'autres composants gazeux inertes, caractérisé en ce que les volumes des solutions et les temps de contact réservés à la dissolution respective des réactifs gazeux sont adaptés à leurs solubilités et aux vitesses des réactions qui interviennent, la phase de dissolution du chlore étant conduite dans un petit volume, tandis que la phase de dispersion de l'oléfine' et de formation de la chlorhydrine est effectuée dans un volume notablement plus grand.