CH288720A - Procédé de préparation de peroxyde de chlore à faible teneur en chlore. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de peroxyde de chlore à faible teneur en chlore.    Il est souvent nécessaire d'avoir à sa dispo  sition du peroxyde de chlore aussi exempt de  chlore que possible. Le rapport en volume       C12/C102    +     C12    ne doit généralement pas être  supérieur à 5  /o. En particulier, la fabrica  tion des     chlorites    exige un mélange gazeux  très riche en C102.

   La présence de chlore à  côté du peroxyde de chlore doit en effet y  être très limitée, parce qu'il donne naissance  à des chlorures qui, ajoutés aux impuretés  habituelles et, en particulier, à l'eau qu'il est    nécessaire de laisser dans le chlorite pour ga  rantir la sécurité dans sa manipulation, abais  sent le titre au-dessous de la valeur     commer-          cialement        admise        de        85        %.     



  On sait que l'on peut obtenir du peroxyde  de chlore en faisant agir de l'acide chlorhy  drique sur les chlorates alcalins, alcalino-ter  reux, ou sur le chlorate de magnésium, ou en  core sur l'acide     chlorique.     



  Cette production s'exprime par la réac  tion  
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    2 <SEP> C10311 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> <U>></U>2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> (1)       Mais le gaz ainsi obtenu est toujours mé  langé de chlore et le peroxyde de chlore ne  peut théoriquement dépasser 66     p/o    du mélange  gazeux.

      La réaction (1) est, d'autre part, accom  pagnée de la réaction     secondaire    génératrice  de chlore seul:  
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    2 <SEP> C10311 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> HCl <SEP> *- <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> C12 <SEP> (2)       ce qui réduit le pourcentage du peroxyde de  chlore au-dessous de la valeur théorique de       66        %        de        la        réaction        (1).     



  Les méthodes connues de préparation d'un  mélange gazeux      chlore-peroxyde    de chlore   d'après la réaction (1), c'est-à-dire à partir  de chlorate et d'acide chlorhydrique, ou de  mélanges chlorates-acide     chlorhydrique-acide     sulfurique, fixent de façon précise et détail  lée les conditions expérimentales à respecter  pour obtenir un gaz aussi riche que possible    en     C102,    cette richesse ne dépassant pas toute  fois, dans les exemples cités, un rapport  
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         supérieur    à     62        %.       La production, par ce procédé,

   d'un mé  lange gazeux      chlore-peroxyde    de chlore   dans lequel le rapport en volume  
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      soit supérieur à 95 % nécessite donc une épu  ration sélective pour en     éliminer    le chlore.  



  Cette purification peut être réalisée:  soit en faisant passer le mélange gazeux  sur de la chaux qui le débarrasse de son chlore  en donnant un mélange de chlorures et de  chlorates, lequel, additionné lui-même d'un  appoint de chlore gazeux, est amené à la com-    position convenable pour entrer à nouveau en  réaction avec l'acide     chlorhydrique    en     vue    de  la production d'une nouvelle quantité d'un  mélange      chlore-peroxyde    de chlore ;  soit en faisant passer, dans des conditions  bien     déterminées,    le mélange gazeux sur du  soufre, en présence d'eau,     l'épuration    ayant  lieu d'après la réaction:

    
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    S <SEP> + <SEP> 3,C12 <SEP> + <SEP> 4H20 <SEP> <U>></U>S04H2 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> HCl <SEP> (3)       Par ces artifices, on obtient un gaz riche  en 0102 et, par conséquent, apte à la fabrica  tion des     chlorites,    mais ces procédés d'épura  tion     entraînent    des complications     d'appardil-          lage    et des dépenses     supplémentaires.       On sait que l'on peut obtenir le peroxyde  de chlore par la réduction des chlorates en  milieu acide.

   La réaction de réduction peut  être exprimée de façon générale sous la forme  suivante:  
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    2 <SEP> C103Na <SEP> + <SEP> S04H2 <SEP> + <SEP> R <SEP> <U>></U> <SEP> S04Na2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> + <SEP> R.0, <SEP> (4)       dans laquelle     R    représente un réducteur.  



  En dehors de l'acide chlorhydrique déjà  cité, de nombreux réducteurs:, acide oxalique,  gaz     sulfureux,    composés ammoniacaux, alcools  et aldéhydes solubles dans l'eau, etc., ont déjà  été proposés. Certains d'entre eux présentent  l'inconvénient     d'introduire,    dans le mélange    gazeux engendré, des éléments étrangers (gaz  sulfureux, gaz carbonique, etc.) qui peuvent  être gênants par la suite pour l'emploi du  peroxyde de chlore.  



  A l'emploi des réducteurs peut être assi  milée l'utilisation de l'eau oxygénée suivant  la réaction  
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    2 <SEP> 0103Na <SEP> + <SEP> S04H2 <SEP> + <SEP> H2()2 <SEP> <B> </B> <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> S04Na2, <SEP> + <SEP> 21120 <SEP> + <SEP> 02       ou de l'acide     persulfurique    et de ses sels.  L'emploi de réducteurs, de l'eau oxygénée  ou des     persulfates    permet donc, théorique  ment, pour la préparation     d'iui    gaz riche en  C102, d'utiliser la     totalité    du chlorate mise  en     oeüvre    dans la réaction.

   Toutefois, ces mé  thodes     entraînent    également des dépenses sup  plémentaires     qui    conduisent à une élévation  du     prix    de     revient    du peroxyde de chlore et,    dans certains cas, le peroxyde de chlore ob  tenu est souillé d'éléments étrangers.  



  On sait encore que l'action. d'un acide mi  néral concentré,     par    exemple l'acide sulfuri  que ou l'acide phosphorique, sur un chlorate  métallique exempt de chlorure, fournit du  peroxyde de chlore.  



  Ainsi, avec l'acide sulfurique et le chlo  rate de soude, on a la réaction:  
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    6 <SEP> C103Na <SEP> + <SEP> 3 <SEP> S04H2 <SEP> <U>></U> <SEP> 3 <SEP> S04Na2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 0104H+ <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C102 <SEP> (5)       Si cette réaction ne permet pas de trans  former en C102 plus des 2/3 du chlore dis  ponible dans le     chlorate,    elle présente par  contre l'avantage de ne pas nécessiter la mise  en     ceuvre    de réducteurs et, si elle est conve  nablement     conduite,    de ne pas obliger à une  épuration complémentaire du mélange gazeux.

      Toutefois, cette méthode ne paraît pas,  jusqu'à présent, avoir fait l'objet de réalisa  tions     industrielles,    en raison, d'une part, des  risques et des dangers qu'elle comporte et,  d'autre part, de la difficulté d'éviter la pré  sence, à     côté    du C102, de chlore dû à la réac  tion secondaire  
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    8 <SEP> 0103H <SEP> >. <SEP> 4 <SEP> 0104H <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 02 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C12 <SEP> (6)         La présente invention, due aux travaux de  M.     Audoynaud,    a pour objet un procédé qui  permet de résoudre les     difficultés    rencontrées       dans    l'exploitation industrielle de la réac  tion (5).  



  Ce procédé est caractérisé en ce que, pour  obtenir un mélange gazeux riche en C102 et  pauvre en chlore, on établit un contact étroit  entre une solution de chlorate de sodium dans  de l'acide sulfurique concentré et un courant  d'un gaz     inerte    vis-à-vis des produits de réac  tion, de façon à déterminer la libération du  peroxyde de chlore formé et son     entraînement     hors de la solution. De préférence,<B>lé</B> gaz est  à une température supérieure à 40  C, par  exemple comprise entre 55 et 60  C  L'opération a lieu en l'absence de tout ré  ducteur. Le mélange gazeux obtenu peut être  utilisé directement pour la fabrication des  chlorites     sans    qu'il soit nécessaire de lui faire  subir une purification préalable.  



  Le procédé selon l'invention permet de  réaliser cette production au moyen d'un appa  reillage d'une grande simplicité, peu onéreux,  d'une grande commodité d'exploitation, et  d'une grande sécurité de conduite due au fait  que, l'un des éléments essentiels de la réaction,  à savoir l'air ou le gaz inerte,     étant    introduit  dans l'appareillage de façon régulière et con  tinue, l'arrêt de cette introduction     entraîne     rapidement le ralentissement du dégagement  du peroxyde de chlore, ce qui rend la réaction  en quelque sorte     autorégulatrice.     



  On supprime les dangers d'explosion en  évitant de manipuler     des    bouteilles épaisses  d'acide et de chlorate; il est recommandé, au  contraire de travailler avec des solutions  acides et dont la concentration en chlorate  n'est pas trop élevée et égale, par exemple à  la concentration de 6     g/litre    de chlorate de  soude dans une solution d'acide sulfurique à  1200     g/litre,    sans que cette teneur en acide  doive être considérée comme une limite supé  rieure. De telles concentrations correspondent  à la solubilité du sel dans la solution acide  considérée.  



  La solution ainsi mise en     oeuvre    est nor  malement stable et ne dégage pas sensiblement    de peroxyde de chlore:' Si l'on y     insuffle,    par  le moyen d'une pierre poreuse, par exemple,  de l'air ou un gaz inerte très divisé, il se ma  nifeste aussitôt un dégagement de peroxyde  de chlore d'autant     plus    rapide que la divi  sion de l'air est plus poussée et qui se pour  suit régulièrement tant que la solution con  tient du chlorate. La vitesse du dégagement  décroît toutefois lorsque la concentration en  chlorate tombe à la valeur très faible de  1     g/litre.     



  D'autre part, l'état de très grande division  de l'air ou du gaz inerte réduit l'influence de  la réaction secondaire (6) génératrice de  chlore et permet ainsi     d'abaisser    de façon con  sidérable la valeur du rapport     C12/C12        -I-    C102  du mélange gazeux qui passe de 15 % à moins  de 5 %.  



  En vue d'obtenir la     régularité    de dégage  ment et la vitesse de réaction maximum, on  utilise de préférence une solution de chlorate  de soude dont la concentration est voisine de  la concentration de saturation dans la     solution     acide considérée.  



  La titulaire a également constaté que  l'élévation de la température favorise la vi  tesse de la réaction, celle-ci lente aux environs  de 25-30  C, devenant très rapide à 60  C       sans    qu'il y ait cependant pour cela risque ou  danger d'explosion.  



  Enfin l'un des avantages du procédé est  de se prêter remarquablement bien à     un    cycle  de fabrication continue.  



  Cette fabrication peut être réalisée dans  des récipients successifs en série dans lesquels  circule la solution et, mieux encore, dans des  tours, garnies ou non de matériaux de rem  plissage, vides ou à plateaux à barbotage, la  circulation du liquide et du gaz pouvant avoir  lieu, soit à contre-courant, soit à courant pa  rallèle; dans ce     dernier    cas, le gaz d'injection  peut être utilisé comme     fluide    moteur pour la  circulation du liquide.  



  On peut, par exemple, faire circuler la  solution de bas en haut dans une colonne  pleine,     l'air    étant     admis    à la partie     inférieure     et     assurant,    comme il     vient    d'être dit,, la cire-a-           lation    du liquide qui déborde à la partie supé  rieure.  



  <B>-</B>On peut également arroser la partie     s-ipé-          rieure    d'une tour, garnie     d'anneaux        Raschig,     ou munie de plateaux à barbotage, avec la       solution    acide de chlorate, l'air ou le gaz  inerte étant introduit de faon indépendante  à la base de la tour.  



  On peut encore pulvériser     1a7    solution sul  furique de chlorate à la partie supérieure  ,d'une tour vide à la base de laquelle on intro  duit un courant d'air ou de gaz inerte.  



  On peut enfin combiner entre eux les mo  des de réalisation ci-dessus ou     -utiliser    tout  autre dispositif assurant     -un    contact intime  de l'air ou du gaz inerte et de la solution.  



  La réaction conduite conformément à l'in  vention présente une grande sécurité d'exploi  tation due au fait déjà indiqué ci-dessus que  l'arrêt d'insufflation de l'air ou du gaz inerte       entraîne    le ralentissement immédiat du déga  gement de     peroxyde    de chlore.  



  Une telle     autorégulation    évite tout danger  d'accident pouvant résulter d'un défaut de  fonctionnement des dispositifs commandant       l'insufflation.     



  Pour accroître encore la sécurité, un dis  positif de refroidissement de la solution peut  être introduit, soit sur la colonne, soit sur le  circuit de la solution.  



  La saturation en chlorate de la solution  acide utilisée peut être assurée, dans le géné  rateur ou en dehors du générateur, par le pas  sage des solutions partiellement épuisées,  après     réchauffage    préalable, sur une masse de  cristaux de chlorate solide, soit que ces cris  taux aient été simplement placés dans un ré  servoir, soit que l'on utilise un appareil satu  rateur, muni de moyens d'agitation et dans  lequel on maintient constamment un excès de  cristaux. Ce saturateur est alors maintenu à  la température désirée, par exemple par  chauffage au moyen     d'um    serpentin ou au  moyen d'une double enveloppe à circulation  d'eau chaude ou de vapeur.  



  Pour     éviter        l'ace-uuulation    des ions métal  liques dans la solution, il est     avantageux    d'en  prélever une partie que l'on refroidit, afin de    précipiter les sels cristallisables. Après sépa  ration de ces sels, la solution est     réajustée    au  titre voulu en acide par un apport extérieur  et réintroduite dans le cycle, avant le satura  teur, au même débit que celui auquel a eu lieu  le prélèvement.  



  Voici deux exemples de réalisation du pro  cédé selon l'invention:  <I>Exemple 1:</I>  A la partie inférieure d'une colonne con  tenant 1500     cm3    d'une solution d'acide sulfu  rique à la concentration de 1230     g/litre,    on  a disposé 71,73 g de chlorate de soude, puis  on a insufflé à travers une pierre poreuse de  l'air à raison de 30 litres à l'heure. Après une  durée de 6 h. 30, à la température de 60  C,  69,23 g de chlorate de soude ont été transfor  més et ont donné naissance à 30,23 g de     C1.02     et à 1,09 g de chlore.  



  Le pourcentage de peroxyde de chlore  dans le mélange     gazeux    obtenu a été de       96,7        %,        le        pourcentage        de        chlorate        transformé     de 68,9 0/0.  



       ExemWle   <I>2:</I>  On a     -utilisé    l'appareillage représenté sché  matiquement au dessin annexé et qui compre  nait     -une    colonne 1 de 1750 litres de capacité,  dont 1500 litres de capacité utile, dans la  quelle on faisait circuler par heure, de bas en  haut au moyen d'une pompe 2, 1650 litres  d'une solution d'acide sulfurique à 1250 g par  litre contenant 6,5     g/litre    de chlorate de soude  industriel. On insufflait en même temps à la  partie inférieure, à raison de 18     m3/heure,    de  l'air finement divisé à travers une plaque po  reuse 3.  



  Le mélange gazeux produit était évacué à  la partie supérieure par une conduite 4.  Une fraction du liquide, s'écoulant de la  partie supérieure de la colonne par     -une    con  duite 5, était recueillie dans un cristallisoir  fermé 6 muni d'un agitateur et d'une enve  loppe de refroidissement dans laquelle circu  lait de la saumure.  



  Le mélange solide de cristaux de     sulfate     acide et de     perchlorate    de soude était séparé  de son eau mère par     im.    filtre 7. L'eau mère      était recueillie et réajustée au titre de 1250       g/litre    de     SO#2    en ajoutant de l'acide sul  furique à 66  Baumé dans une cuve 8. La so  lution régénérée était alors introduite en 9  dans le cycle principal par une pompe 10 et  une tubulure 11.  



  La solution en circulation passait ensuite  dans -un réchauffeur 12 à vapeur ou à eau  chaude, puis dans un saturateur 13 d'où elle  s'écoulait par une conduite 14 vers la pompe  2 qui la refoulait à la base de la colonne 1  fermant ainsi le cycle de la solution.  



  Des entrées d'air additionnel étaient pré  vues en 15 et 16 sur le saturateur et le cristalli  soir, et les gaz dégagés mélangés à l'air étaient  dirigés par des conduites 17 et 18 vers le col  lecteur général 4.  



  Au cours d'un cycle de fabrication conti  nue, d'une durée de 57 h. 15 m., on a dissous  dans la solution 531,8 kg de chlorate de soude  à     100        %.        Le        gaz        dégagé    a     été        retenu        dans        une     deuxième colonne arrosée par une solution de  soude caustique additionnée régulièrement  d'eau oxygénée.

   On a ainsi recueilli         304        kg        de        chlorite        de        soude    à     100        %     16,8 kg de chlorure de sodium    correspondant à un poids de:    C102: 226,7 kg  C12: 10,2 kg         représentantumecomposition    gazeuse moyenne  de: .  



  0102:     961/o     C12:     41/o       Le pourcentage du chlorate disparu de la  solution et transformé en C102 a été de 67,5 0/0.  



  Pour toute la durée de cette fabrication, il  a été consommé 953 kg d'acide sulfurique à       100        %        pour        le        réajustage        de        la        solution,        et     l'on a éliminé et recueilli sur le filtre 7  1246 kg de cristaux contenant 2,5 kg de chlo  rate non décomposé.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de peroxyde de chlore pauvre en chlore, caractérisé en ce qu'on établit un contact étroit entre une solu- tion de chlorate de sodium dans de l'acide sulfurique concentré et un courant d'Lui gaz inerte vis-à-vis des produits de réaction, de façon à déterminer la libération du peroxyde de chlore formé et son entraînement hors de la solution. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait passer- un courant du gaz, au sein de ladite solution, à l'état fine ment divisé. 2.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la température du gaz est supérieure à 40 C. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la température du gaz est comprise entre 55 et 60 C. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le gaz est de l'air. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la solution d'acide sulfurique mise en pauvre contient 1150 à 1200 g d'acide sulfurique par litre. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la concentration de la solu tion en chlorate de soude est voisine de la concentration de saturation. 7.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'il est mis en aeuvre en continu. 8. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait circuler la solution de bas en haut dans une colonne, le gaz étant admis à la partie inférieure de cette colonne et assurant la circulation du liquide. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on arrose la partie supérieure d'une tour garnie d'organe de barbotage avec la solution acide, le gaz étant introduit de fa çon indépendante à la base de la tour. 10.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on pulvérise la solution acide de chlorate à la partie supérieure d'une tour vide à la base de laquelle on introduit le cou rant de gaz. 11. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait passer la solution par- tiellement épuisée, après réchauffage préala ble, sur une masse de cristaux de chlorate. 12. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on prélève une partie de la solution que l'on refroidit et, après filtration des sels précités par cette opération, qu'on ajoute de l'acide à cette solution qui est en suite réintroduite dans le cycle.