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Procédé de synthèse de l'acide amino-1m1nométhane-sult1n1que.
La présente invention concerne la synthèse de
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l'acide am1no-1m1nométhane-sult1nique également dénommé 'dioxyde de thiourée et abrégée dans la suite par l'expres- sion DOT.
Dans la présente description tous les pourcentages sont exprimas en poids.
Le DOT constitue un agent réducteur utile } il réduit les colorants de cuve.. les cétones en alcools et les hydrocarbures et les acides conjugués non-saturés en acides saturés correspondants. C'est un antioxydant
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excellent pour la stabilisation du pùrahloréffiyL4Al, Il est utile en 3synthèse organique dans la préparation de produits 9heiiiaoùutiquco et d'autres composta chimiques, lie réaction du peroxyde d'hydrogène avec la this- urde ou des m.d.4nes en équilibre de txinayanate d'anno- xiuret de thio-ure pour la production de DOT est décrite p4ir exemple dans les brevets des Etats-Unis n' 2.150.921 du 21 rp-rs 1939, 2.347.'t,46 du 25 ±'v.ri1 19 fi. et 2,7ki3,272 du 26 février 1957. !,-3 réaction est du type exothermique avec !':lise en le ±:ra:\(lE:
S quantités \113 chaleur, ?a- viron 103 en ix'ià;1; de xra;<iss elle se produit de nanicre instantanée 7vëo 1-'-,,ation de aous-produ.'.tr' qui réduisent les rendements tt polluent le produit. Ceci peut expliquer pourquoi les pxae ..;i.s connus antérieurs à l'invention uti- lisaient des techniques par charges e6perées avec addition lente des r4aotifs au mélange réactionnel pour s'efforcer de réduire au minimum 1s for-rztinti de sous-produits indue- fixables.
Par exG"'ple, dr1n:3 le procédé décrit dans le bre- vet des Etats-Unis 110 2.7s3,2?2 on ajoute 30 parties d'une solution de peroxyde (1ihydrosne à 50 % raison de 1,2 partie par c1nu.te une solution er.1te de 20 parties de thiourLe d-ns 300 J)lrtieEj d'eau maintenue entre 2 et 500 de riiniéie à produire une bouillie de crifitlux de DOT et à eettt bouillie on ajoute s.tpnrQent 120 parties de thiol uréc solide #t 222 p,,r--ite de solution de peroxyde d'hydro- cÈne à 50 .
On ajoute le peroxyde d'hYdro±ène à raison d'environ 1,2 pcrti# par Çainute, Le tl4io-u:c'e est sjout4e par petites portions déns la nème période de temps que peur 1 '[HI\!i t or. 1u per.yL - tL,ixat-'..ne e manière à -tin- tenir le pH de la Bouillie entre 3 et 5 et la concentrf-tion
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de la thio-arée inaltérée dans la phase liquide de la bouil- lie entre 0,5 et 1,0 sensiblement pendant toute la pério- de de réaction.
Ainsi la durée de séjour des réactifs et du mélange réaotionnel dans le réaoteur dans ce procédé est d'environ 6 heures et demie, le temps nécessaire pour la formation initiale de la bouillie de DOT de 25 minutes, le temps nécessaire pour l'addition séparée des 222 parties de solution de peroxyde d'hydrogène et des 120 parties de thio-urée à cette bouillie de 185 minutes chaque, soit au total 395 minutes.
La durée de¯séjour relativement longue des réac- tifs et des mélanges réactionnels en contact mutuel impli- que des prooédés par charges séparées qui ont pour résul- tat la formation de sous-produits indésirables qui polluent le DOT et en réduisent les rendements et cela en dépit de la lente addition des réactifs au mélange réac@lonnel. Ces longues durées de séjour par exemple permettent au peroxy- de d'hydrogène de réagir avec le DOT présent dans le mélan- ge réactionnel en formant des produits d'oxydation indési- rables.
De plus, pour la production à l'échelle industriel- le, ces procédés par charges séparées exigent une installa- tion de grande dimension et coûteuse pour le traitement de grands volumes de solution et qui prend une grande surface,
La présente invention a pour objet un procédé continu de produotion du DOT donnant des rendements élevés en produit d'une bonne pureté et pouvant être mis en oeuvre dans une installation relativement simple et oompaote.
D'autres buts et avantages de l'invention appa- raîtront dans la description détaillée qui suit.
Conformément à l'invention on envoie d'une manière
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-continue ua couvrant contenant de la thio-urée, soit de la thio-urée aqueuse, soit un mélange en équilibre de thio- urée et de thiocyanate d'ammonium, ledit courant ayant une concentration d'environ 0,7 à 10 % en thio-urée, et un cou- rant de peroxyde d'hydrogène aqueux contenant une quantité de peroxyde d'hydrogène telle qu'on obtienne par mélange avec le courant contenant la thio-urée aqueuse un mélange contenant environ 1, à 12 % de peroxyde d'hydrogène, de préférence 6 %, dans un réacteur où les réactifs sont inti- mement mélangés et mis en réaction à une température d'en- viron 5 à 80 C, de préférence environ 5 à 15 C, et à un pH d'environ 3 à 7.
A ces températures et dans ces condi- tions de pH la réaction se produit facilement et rapidement et sans formation excessive de soue-produits. Le mélange réaotionnel est retiré de manière continue et immédiate- ment refroidi à une température d'environ 0 C, Les débits des réactifs dans le réaoteur et celui du mélange réac- tionnel retiré du réacteur sont réglés de manière à four- nir une durée de séjour dans le réaoteur d'environ un di- xième de seconde à dix minutes, de préférence ne dépassant pas sept minutes environ. La durée de séjour préférée est d'environ une minute.
Le refroidissement du produit de la réaotion im- médiatement après son départ du réacteur bloque le mélange réaotionnel qui est à une température supérieure à celle du réacteur et ainsi tend à réduire la formation de sous- produits. Le mélange réactionnel peut être refroidi à en- viron 0 C pour réduire la solubilité du produit au minimum avant de récupérer les cristaux de DOT de la bouillie de réaction.
Oe refroidissement peut être effectué quand le
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mélange réactionnel est bloqué;on peut également refroi- dir d'abord le mélange réactionnel au moyen d'eau de re- froidissement à une température d'environ 20 C puis à l'aide d'eau glacée à une température d'environ 0 C,
La température désirée d'environ 5 à 80 C peut être maintenue dans le réacteur en réglant le débit de charge des deux courants de réactifs et si nécessaire en refroidissant le réacteur.
Le peroxyde d'hydrogène et la thio-urée sont mis en réaction dans des proportions sensiblement stoeohiomé- triques, c'est-à-dire de deux molécules de peroxyde d'hy- drogène par molécule de thiourée Il est bon d'utiliser un léger excès, par exemple d'environ 5% de thio-urée par rapport à la quantité stoechiométrique. La thio-urée du oommeroe ou le mélange réactionnel produit par chauffage du thiocyanate d'ammonium pour produire un mélange en équi' libre oontenant 75 % de thiooyanate d' ammonium et 25 % de thio-urée sont utilisables à titre de thio-urée utilisée comme réactif.
Qu'il s'agisse de thio-urée préformée ou lu mélange en équilibre de thiocyanate d'ammonium et de th'.o- urée le réactif est dissous dans l'eau de manière à fournir la solution aqueuse contenant environ 0,7 à 10 % de thio- urée ; cette solution est chargée de manière continue dans le réacteur.
On peut utiliser du peroxyde d'hydrogène du com- merce de concentration quelconque. Du peroxyde d'hydrogène aqueux ayant une concentration de 50 % convient comme cou- rant de charge* Le débit du courant de peroxyde d'hydrogène est réglé de manière à produire dans le réacteur un mélange réactionnel contenant environ 1,5 à 12 %,de préférence 6 %
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environ, de peroxyde d'hydrogène,
Le pH, compris entre 3 et 7 environ, est critique.
Opérer à un pH supérieur à 7, o'est-à-dire dans des condi- tions basiques, tend à favoriser la réaction du DOT avec lui-même ou avec le peroxyde d'hydrogène et ces deux réao- tions réduisent en quantité le produit désiré. Si on ajoute un acide au mélange réactionnel, il se forme des peracides qui réagissent aveo le DOT, ce qui réduit le rendement en produit désiré. Par exemple il se forme de l'acide peraoé- tique quand on ajoute de l'acide acétique au mélange réac- tionnel et de l'acide peroxy-mono-sulfurique quand on ajou- te de l'aoide sulfurique et ces deux peraoidea réagissent aveo le DOT en réduisant le rendement en produit de réac- tion désiré.
En chargeant de manière continue des courante de peroxyde d'hydrogène et des solutions aqueuses de thio- urée ou de thi@-urée et de thiooyanate d'ammonium, selon les débits déterminée indiqués, on obtient un pH de 5 à 6 dans le mélange réactionnel passant dans le réacteur.
Les réactifs sont mélangés intimement et complè- tement dans le réacteur. L'utilisation d'un serpentin ou d'un tuyau produit le mélange intime des réactifs ce qui facilite la réaction sans causer de formation nuisible de sous-produits.
Dans les réacteurs qui ne sont pas de type tubu- laire, dans lesquels la section transversale du réacteur est relativement grande comparée au diamètre intérieur des réacteurs à un ou plusieurs tuyaux, on dispose dans le réacteur un mélangeur ou agitateur approprié pour obtenir un mélange intime des réactifs et du mélange réactionnel au cours de leur passage dans le réacteur,
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La réacteur ainsi que le reste de l'installation est en aluminium, oelui-ci ayant une bonne conductibilité thermique et étant compatible avec les réactifs et le mé- lange réaotionnel avec lesquels il ne réagit pas et qu'il ne décompose pas. On peut au lieu d'aluminium utiliser- de l'acier inoxydable ou autre matière compatible avec le système réaotionnel.
Le dessin annexé cet un schéma de circulation re- @ présentant une forme de réacteur et des appareils associés propres à la mise en oeuvre de l'invention.
Dans le dessin le réacteur 10 revêt la forme d'une croix faite d'une matière appropriée, par exemple en alu- miniun. La branche 11 du réaoteur est munie d'un tuyau 12 d'alimentation en solution de thio-urée communiquant avec une pompe à débit réglé (non représentée) pour régler le dé- bit de la solution de thio-urée fournie par ce tuyau dans le réacteur 10. La branche 14 du réacteur 10 comporte un tuyau 15 pour la charge du peroxyde d'hydrogène communiquant avec une pompe à débit réglé (non -représentée) pour régler la charge du peroxyde d'hydrogène dans le réacteur 10. Un oouple thermo-électrique 17 est disposé dans la branche 18 pour mesurer la température du réaoteur 10.
La quatrième branche 19, qui constitue le tuyau de décharge du mélange réaotionnel, communique avec un serpentin 21, dont le corps principal est immergé dans le liquide de refroidissement présent dans le réoipient 22 montré sous forme fragmentaire dans le dessin. Ce récipient peut être alimenté en eau de refroidissement ou autre milieu de refroidissement appro- prié ; c'est l'eau qui est indiquée sur le dessin à titre illustratif. On envoie de l'eau froide par le tuyau 23 pour
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maintenir un niveau constant d'eau de refroidissement dans le réservoir 22, ce niveau étant réglé par le tube de trop- plein 24 qui conduit par exemple à un égout.
Le serpentin 21 communique avec un éohangeur de chaleur 25 dans lequel un refroidissement ultérieur du mé- lange réactionnel est effectué à l'aide d'un milieu de re- froidissement approprié, par exemple de l'eau glacée, L'é- changeur de chaleur 25 refroidit le mélange réaotionnel à environ 0 C. De l'échangeur de ohaleur 25 la bouillie re- froidie est déchargée par le tuyau de sortie 26 dans un filtre 27. Ce filtre aépare les cristaux de'DOT 28 produite du filtrat qui est déchargé par le tuyau 29.
Quand on uti- lise un mélanee en équilibre de thio-urée et de thiooya- nate d'ammonium ce dernier reste en solution dans le filtrat et peut être récupéré par évaporation de la solution et chauffé pour produire un mélange à l'équilibre en vue d'un traitement ultérieur.
Les exemples suivante illustrent le procédé préfé- ré de mise en oeuvre de l'invention mais n'ont toutefois pas de portée limitative.
Exemple ],
On a utilisé pour cet exemple l'installation du type montré dans le dessin en utilisant un réacteur tubu- laire en forme de croix et fait d'aluminium, dont chaque branche a un diamètre intérieur de 8,75 mm. On a envoyé de manière continue h l'aide d'une pompe 338 ml de solution de peroxyde d'hydrogène à 50 % et 2420 ml d'une solution aqueuse de thio-urée contenant 10 % de thio-urée dans les branches respectives 14 et 11 du réacteur en croix à raison de 40 ml par minute de thio-urée et 5,7 ml par minute de
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peroxyde d'hydrogène pendant une heure.
On a retiré le mé- lange réactionnel par la branche 19 de la oroix à raison de 45,7 ml par minute et on l'a envoyé par le bain d'eau en circulation dans le réservoir 22 maintenu à une tempé- rature de 20 C. La durée de séjour dans le réaoteur en croix était d'environ 30 secondes. La température du mé- lange réactionnel dans la croix était de 8 à 1000, Au sortir du serpentin de refroidissement 21 le mélange réao- tionnel a été envoyé dans l'échangeur de chaleur 25 où il a été refroidi à l'aide d'eau glacée à une température d'environ 0 C. On a enlevé par filtration les cristaux de DOT de la bouillie formée.
Le poids de produit obtenu (318 g) était sensi- blement le poids théorique relativement au peroxyde chargé.
Ce produit était d'une bonne pureté.
Exemples II, III et IV
Dans ces trois exemples la durée de séjour a été maintenue dans chacun des cas à sept minutes environ. Dans chacune de ces expériences on charge de manière continue des solutions aqueuses des réactifs selon les débits indi- qués dans le tableau qui suit. La durée de réaotion dans les exemples II et III est d'une heure et dans l'exemple IV d'une heure et demie. Dans tous les exemples on a in- troduit des quantités sensiblement stcechiométriques de thiourée et de peroxyde d'hydrogène dans le réacteur formé d'un récipient cylindrique muni d'un agitateur dans lequel les courants des réactifs ont été introduits selon les dé- bits indiqués et le mélange réactionnel retiré de manière continue.
Le peroxyde d'hydrogène utilisé était à la con- centration de 50%, Les quantités ajoutées donnaient un mé- lange réaotionnel contenant environ 6% de peroxyde d'hydro- gène..
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<tb> Ex. <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Vol, <SEP> Moles <SEP> Débit <SEP> Vol, <SEP> Moles <SEP> pH <SEP> du <SEP> Rer-
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<tb> II <SEP> 40 <SEP> 2420 <SEP> 4.1 <SEP> 5,7 <SEP> 338 <SEP> 5,9 <SEP> 5,0 <SEP> 93
<tb>
<tb> III <SEP> 40 <SEP> 2420 <SEP> 4,1 <SEP> 5,7 <SEP> 338 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 90
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<tb> IV <SEP> 40 <SEP> 3610 <SEP> 6,15 <SEP> 5,7 <SEP> 436 <SEP> 5,5 <SEP> 5,5 <SEP> 90
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On notera que la présente invention fournit un pro- cédé continu de production de DOT à l'aide d'une installa- tion simple et compacte. Il n'est plus besoin de l'instal- lation de grandes dimensions exigée par les opérations in- dustrielles par charges séparées. Dans le procédé continu selon l'invention les réactions secondaires indésirables sont réduites au minimum et le DOT produit obtenu est chi- miquement pur et montre une excellente stabilité au magasi- nage.
Les modes de mise en oeuvre décrite ci-dessus et le dessin annexé sont bien entendu susceptibles de varian- tes et de modifications sana qu'on s'écurie du cadre et de l'esprit de la présente invention et n'ont ainsi aucune portée limitative, @
REVENDICATIONS
1. Procédé continu de synthèse de l'acide - amino-iminométhane sulfinique consistant fondamentalement à charger de manière continue une solution aqueuse de thio-urée oontenant 0,7 à 10 % en poids de thio-urée dans une zone de réaction, à charger en même temps de manière continue une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans ladite zone de réaction et à produire un mélange intime des réactifs, la quantité de peroxyde d'hydrogène ainsi introduite étant telle qu'on obtienne un mélange réactionnel oontenant 1,5 à 12 % en poids de peroxyde d'hydrogène, à retirer de manière continue le mélange ré- actionnel de la dite zone de réaction,
à maintenir la zo- ne de réaction à une température comprise entre 5 et 80 C à régler le débit de ladite solution aqueuse da thio-urée et du courant de peroxyde d'hydrogène ainsi que le débit d'évacuation du mélange réactionnel de ladite zone de réaction de manière que la durée de séjour des réactifs et du produit de réaction dans ladite zone de réaction soit de l'ordre d'un dixième de seconde à dix Minutes et le pH dudit mélange réactionnel de 5 à 7, à refroidir le mélange réactionnel immédiatement à sa sortie de la zone de réaction en formant ainsi une bouillie de oristaux 'd'acide amino-iminométhane-sulfinigueet à séparer de ma- nière continue lesdits cristaux d'aoide amino-iminomé- thane-sultinique de la bouillie.
2. Procédé selon la revendication 1 dans le- quel la solution aqueuse contenant la thio-urée est une solution d'un mélange en équilibre de thio-urée et de thiocyanate d'ammonium.
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3. Procédé selon la revendication 1 dans' lequel la température de la zone de réaction est main- tenue entre 5 et 15 C,
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange réaotionnel est refroidi à une tempé- rature d'environ 0 C immédiatement après sa sortie de'la zone de réaction.
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le courent de solution de thiourée contient en- viron 10 % en poids de thlo-urée et le courant de pero-, xyde d'hydrogène environ 50 % en poids .de peroxyde d'hy- drogène.