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BREVET D'INVENTION aux noms de: Ernst THEOBALD et Mademoiselle Pauline THEOBALD " Prooédé de préparation de composés aromatiques, contenant du s él énium, de l'azote et du soufre, et produits obtenus par ce procédé ".
La présente invention a trait à la préparation de composés aromatiques, de l'acide sélénique et de l'anili@e benzo-sulfoni- que, ou de oomposés aromatiques de constitution similaire.
Si, par exemple, on arrose l'anilide benzo-sulfonique aveo de l'acide sélénique concentré, fondu, que l'on obtient par fu- sion de l'aoide sélénique cristallisé (H2Se04.2H20 ou bien H2SeO4.4H2O), il se produit une violente réaotion. L'anilide benzo-sulfonique se oolore en gris violet aveo grand dégagement de ohaleur et le mélange entre en ébullition d'une intensité telle que le mélange réaotionnel est projeté hors du réoipient.
Si, par eontre, l'anilide benzo-sulfonique est introduite progres- sivement par petites portions'dans l'aoide sélénique concentrée en refroidissant avec de la glace et aveo agitation il passe progressivement en solution, en prenant une ooloration bleue.
La. masse, au début visqueuse devient plus fluide ou bout de
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quelques jours de repos,par exemple après huit jours à la tem- pérature ambiante et sa coloration passe au brun-noir. Si, au bout de ce temps, on dilue le mélange réaotionnel avec de l'eau, on obtient une solution brun-rouge, aveo séparation d'un résidu brun fonoé, contenant du sélénium.
Si l'on précipite l'excès de l'acide sélénique avec du carbonate de barium, et le bariurn dissous aveo du carbonate de potassium, en ramenant le liquide à un faible volume,des pail- lettes jaune-brûnatres cristallisent complètement au refroidis-,- sèment. Si l'on fait cristalliser le corps à l'aide de noir animal, on obtient de superbes feuilles fortement réfractai- res qui fondent en se déoomposant à 211-212 . Ces feuilles ou follicules sont facilement solubles dans l'eau bouillante,plus difficilement solubles dans l'eau froide,insolubles dans l'é- ther, dans l'alcool, dans le benzol. Le corps est diazo table.
L'analyse élémentaire a donné'les résultats suivants:
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D'après sa façon de se composer vis-vis des agents de réduction et sa réaction aveo le sélénooyanure de potassium, on peut déduire que ce corps a la constitution suivante :
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Exemple 1.
Dans 10 grs. d'aoide sélénique liquide oonoentré refroidi
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avec de la glace, on introduit 5 grs. d'anilide de l'acide benzo-sulfonique finement pulvérisée, par petites portions, progressivement en remuant continuellement. Pour préparer l'aoide sélénique concentré, on fond l'aoide sélénique cristal- lisé et l'on laisse refroidir le produit de la fusion ; mo- ment où la cristallisation commence, on réchauffe à nouveau jusqu'à fusion complète et laisse ensuite refroidir lentement.
Cette mesure de précaution peut, en cas de besoin , être répé- tée. On laisse reposer le mélange réactionnel dans un réoi- pient fermé, en agitant de temps à autre. Ensuite, au bout de 8 jours environ, à la température ambiante, on dilue 1 e mélan- ge avec 3/4 de lire d'eau, en refroidissant au début,et l'on sépare par filtration du produit non dissous . On ajoute alors à la solution filtrée du carbonate de barium délayé jusqu'à disparition de réaction acide, au papier tournesol. On sépare le sélénate de barium par filtration et l'on précipide le barium passé en solution au moyen de carbonate de potassium.
Après filtration, on concentre la solution par évaporation, jusqu'à ce qu'il oommenae à se former à la surface une pellicu- le cristallisée, et après refroidissement, le corps cristalli- se. De la lessive-mère, évaporée jusqu'à dessioation,on sépa- re, au moyen de l'alcool, du benzo-sulfonate de potassium. La substance cristallisée est reoristallisée dans l'eau avec addi- tion d'une petite quantité de noir animal.
Au lieu d'anilide benzo-sulfonique, on peut employer également d'autres compo- sés de la série aromatique ayant une constitution analogue, par exemple l'anilide de l'acide toluo-sulfonique, l'anilide de l'acide éthyl-benzo-sulfonique, ou encore le produit de réac- tion de la [alpha] ou ss naphtyl-amine aveo le ohlorure benzo- sulfonique eto...
Exemple 2.
Pour 10 parties d'acide sélénique cristallisé, on prend à la température ambiante par petites portions 5 partiesd'ani- lide benzo-sulfonique. En laissant reposer le mélange,il se
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produit progressivement une légère ooloration bleue, qui se propage ensuite à travers toute la masse de l'acide sélénique cristallisé, aveo faible dégagement de chaleur. La ooloration passe ensuite au brun-noir. Au bout de 24 heures,le mélange est devenu liquide et présente extérieurement les mêmes carac- téristiques que lorsqu'on opère avec de l'acide sélénique fon- que du. La suite de la préparation est la même/pour l'exemple 1.
Exemple 3.
On introduit par petite portion 5 grs. de o-toluidide de ltaoide benzo-sulfonique dans 10 grs d'acide s élénique liquide concentré en refroidissant de préférence le mélange réactionnel au moyen de glace. En aucun cas, on ne devra effectuer cette introduction d'un seul coup, car dans cette éventualité,il pourrait facilement se produire une détonation du nélange. Une fois l'addition d'anilide terminée, on laisse reposer le mé- lange avec refroidissement parla glace pendant un temps assez long. Après un nouveau repos de 8 jours dans un récipient avec fenné, on dilue le mélange réactionnel dans 1/2 à 3/4 (le litre d'eau et l'on continue l'opération comme pour l'exemple 1.
En réduisant la solution, on constate la séparation d'une huile brune, qui séparée de la lessive-mère, durait à l'air et se transforme en une masse dure et cassante. Le produit est diazotable.
Les produits obtenus sont destinés à l'usage médical.
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PATENT OF INVENTION in the names of: Ernst THEOBALD and Miss Pauline THEOBALD "Process for the preparation of aromatic compounds, containing elenium, nitrogen and sulfur, and products obtained by this process".
The present invention relates to the preparation of aromatic compounds, selenic acid and benzo-sulfonyl anil, or aromatic compounds of similar constitution.
If, for example, the benzo-sulphonic anilide is sprayed with concentrated, molten selenic acid, which is obtained by melting crystallized selenic acid (H2Se04.2H20 or else H2SeO4.4H2O), it a violent reaction occurs. The benzo-sulfonic anilide turns a gray-violet color with a large release of heat and the mixture boils to such an extent that the reaction mixture is sprayed out of the container.
If, on the other hand, the benzo-sulfonic anilide is gradually introduced in small portions into the concentrated selenic acid while cooling with ice and with stirring it gradually goes into solution, taking a blue color.
The mass, at the beginning viscous becomes more fluid or end of
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a few days of rest, for example after eight days at room temperature and its color changes to brown-black. If, at the end of this time, the reaction mixture is diluted with water, a brown-red solution is obtained, with separation of a fono-brown residue, containing selenium.
If the excess selenic acid is precipitated with barium carbonate, and the bariurn dissolved with potassium carbonate, reducing the liquid to a small volume, yellow-burnt flakes crystallize completely on cooling. , - sow. If we crystallize the body with animal black, we obtain superb, strongly refractory sheets which melt and deoomose at 211-212. These leaves or follicles are easily soluble in boiling water, more difficult to dissolve in cold water, insoluble in ether, in alcohol, in benzol. The body is diazo table.
Elemental analysis gave the following results:
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<tb> <SEP> values found <SEP>: <SEP> Values <SEP> oaloulated <SEP> for:
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From its way of composing vis-à-vis reducing agents and its reaction with potassium selenooyanide, we can deduce that this body has the following constitution:
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Example 1.
In 10 grs. cooled oonoentric liquid selenic acid
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with ice, we introduce 5 grs. Finely powdered benzo-sulfonic acid anilide, in small portions, gradually stirring continuously. To prepare the concentrated selenic acid, the crystallized selenic acid is melted and the melt is allowed to cool; when crystallization begins, it is reheated again until complete fusion and then allowed to cool slowly.
This precautionary measure can be repeated if necessary. The reaction mixture is allowed to stand in a closed vessel, with occasional stirring. Then, after about 8 days at room temperature, the mixture is diluted with 3/4 l of water, cooling at first, and the undissolved product is filtered off. Then added to the filtered solution of barium carbonate diluted until the disappearance of acid reaction, litmus paper. The barium selenate is separated by filtration and the barium passed in solution is precipitated by means of potassium carbonate.
After filtration, the solution is concentrated by evaporation, until a crystalline film begins to form on the surface, and after cooling the body crystallizes. Potassium benzo-sulfonate is separated from the mother liquor, evaporated to desioation, by means of alcohol. The crystallized substance is reoristallized in water with the addition of a small amount of animal charcoal.
Instead of benzo-sulfonic anilide, it is also possible to employ other compounds of the aromatic series having a similar constitution, for example the anilide of toluosulfonic acid, the anilide of ethyl-. benzo-sulfonic acid, or the reaction product of [alpha] or ss naphthyl-amine with benzosulfonic chloride eto ...
Example 2.
For every 10 parts of crystallized selenic acid, 5 parts of benzo-sulfonic acid are taken at room temperature in small portions. By allowing the mixture to stand, it
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gradually produces a slight blue ooloration, which then propagates through the whole mass of crystallized selenic acid, with little evolution of heat. The color then changes to black-brown. After 24 hours the mixture has become liquid and has the same characteristics externally as when working with dark selenic acid. The rest of the preparation is the same / for example 1.
Example 3.
We introduce by small portion 5 grs. of o-toluidide of benzo-sulfonic acid in 10 g of concentrated liquid elenic acid, preferably cooling the reaction mixture by means of ice. Under no circumstances should this introduction be carried out all at once, because in this eventuality, a detonation of the mixture could easily occur. After the anilide addition is complete, the mixture is allowed to stand with ice cooling for a fairly long time. After standing again for 8 days in a closed container, the reaction mixture is diluted in 1/2 to 3/4 (per liter of water and the operation is continued as in Example 1.
By reducing the solution, we see the separation of a brown oil, which separated from the mother liquor, lasted in air and turns into a hard and brittle mass. The product is diazotizable.
The products obtained are intended for medical use.